Equilibrio de Complexacao

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Disciplina:
QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
Complexo: O termo complexo é empregado para designar um 
átomo ou íon central rodeado por uma série de ligantes.
Ligantes: Define-se como íons ou moléculas contendo par de 
elétrons que rodeiam um metal na formação de um complexo 
metálico
Exemplo de ligante: NH3
Equilíbrio de Complexação e estabilidade do complexo formado
Conceitos importantes
Co3+ + 6NH3 → [Co(NH3)6]3+, onde o íon Co3+ é o ácido de Lewis
(átomo aceitador do par de elétrons) e o NH3 a base de Lewis ( o N 
funciona como átomo doador do par de elétrons).
Obs: Os íons metálicos de transição têm orbitais d vazios, 
portanto podem expandir a camada de valência.
.
:
A formação do complexo se baseia na reação quantitativa
entre um analito (em geral um íon metálico) e um reagente 
ligante que leva à formação de um complexo. 
Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+→←
[ ]
[ ][ ] 723
23 104,1)( ×==
+
+
NHAg
NHAgK f Cuidado!
Equilíbrio de Complexação e estabilidade do complexo formado
Ligante monodentado: Possui um átomo ligante em sua estrutura, 
o qual pode se coordenar ao íon metálico
Tipos de Ligantes 
Ag+ + 2NH3 →→→→ [Ag(NH3)2]+Ex: Amônia
Ligante bidentado ou polidentados: Possui dois ou mais átomos 
ligantes em sua estrutura, os quais podem se coordenar ao íon 
metálico. 
Ex: etilenodiamina
Bidentado
Tetradentado
Etilenodiamina (en)
Trietilenotetramina (Trien)
Ácido nitrilotriacético
(NTA)
EstruturaTipo Nome
Alguns ligantes comuns polidentados:
Hexadentado Ácido
etilenodiaminotetracético
(EDTA)
Ácido 
dietilenotriaminopentacético
(DTPA)
Octadentado
Ácido
ciclohexanodiaminotetracético
(CDTA)
Forma 
complexos 
estáveis
Efeito quelato - é a habilidade que ligantes multidentados tem 
de formar complexos mais estáveis que ligantes monodentados.
Obs: Ligantes multidentados são chamados de quelantes.
Exemplo:
- Ação complexante poderosa;
- Possui seis átomos doadores → o nº de coordenação seis é o mais encontrado 
entre os metais;
- Forma anéis de cinco membros → não há tensão por quelação;
- Grande disponibilidade comercial a baixo preço;
- Se complexa com numerosos cátions di, tri e tetravalentes.
Características:
O ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) ou Y4- possui 6 átomos 
coordenantes (ligantes)
Muito estável!!!
O EDTA é um sistema hexaprótico, designado como H6Y2+. Na estrutura abaixo, 
os prótons ácidos em azul são liberados durante a reação de formação de 
complexos. 
Os quatro primeiros pKa se referem aos prótons ácidos dos grupos carboxílicos.
pK1 pK2
pK3 pK4
pK6 pK5
Propriedades e Titulações com ácidos aminocarboxílicos
O ácido Etilenodiaminotetracético (EDTA) é um dos quelantes 
mais empregados em titulações complexométricas. O reagente 
empregado é o sal dissódico de EDTA (Na2H2Y.2H2O).
Como ficaria a molécula de EDTA em pH 5?
As espécies do EDTA neutro, ácído etilenodiaminotetracético (H4
EDTA = H4Y) são frequentemente abreviadas por H4Y, H3Y-, H2Y2-, 
HY3-, e Y4-. 
Constantes de equilíbrio do H4Y (espécie neutra) em água.
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]-4-3-22-34EDTA YHYYHYHYHC ++++=
[ ]
EDTA
4
YH
C
YH
4
α =
[ ]
EDTA
-
3
YH
C
YH
-
3
α =
[ ]
EDTA
-2
2
YH
C
YH
-2
2
α =
[ ]
EDTA
-3
HY
C
HY
-3α =
[ ]
EDTA
-4
Y
C
Y
-4α =
-4-3-2
234 YHYYHYHYH
1 ααααα ++++=
Num determinado valor de pH a concentração de EDTA é a seguinte:
Balanço de Massa
Frações de dissociação do EDTA
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
4
HHHH
H
234
4
Hα
aaaaaaaaaa
Y
KKKKKKKKKK ++++
=
++++
+
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
1
3 HHHH
H
234
3
Hα
aaaaaaaaaa
a
Y
KKKKKKKKKK
K
++++
=
++++
+
−
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
21
2
2 HHHH
H
234
2
Hα
aaaaaaaaaa
aa
Y
KKKKKKKKKK
KK
++++
=
++++
+
−
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
321
3
HHHH
H
234H
α
aaaaaaaaaa
aaa
Y
KKKKKKKKKK
KKK
++++
=
++++
+
−
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
4321
4
HHHH 234
α
aaaaaaaaaa
aaaa
Y
KKKKKKKKKK
KKKK
++++
=
++++
−
Calcular as concentrações de EDTA das frações H2Y2- e HY3- e Y4- para 
pHs 7 e 11 para uma concentração formal de EDTA = 0,1mol/L
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
21
2
2 HHHH
H
234
2
Hα
aaaaaaaaaa
aa
Y
KKKKKKKKKK
KK
++++
=
++++
+
−
51022
21
−×= ,KK aa
111051
321
−×= ,KKK aaa
221048
4321
−×= ,KKKK aaaa
Exemplo
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
21
2
2 HHHH
H
234
2
Hα
aaaaaaaaaa
aa
Y
KKKKKKKKKK
KK
++++
=
++++
+
−
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 2271127537247
275
H
1048101051101022011010
101022
2
2
α
−−−−−−−−
−−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
2218192428
19
H
1048105110221010
1022
2
2
α
−−−−−
−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
12802
2H
α ,
Y
=
−
[ ]
YH
2
2
H
4
2
2 C
YH
α
−
=
−Y
[ ]
0,1
YH
1280
2
2
−
=, [ ] mol/L0128,0YH 22 =−
Solução para pH = 7
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
321
3
HHHH
H
234H
α
aaaaaaaaaa
aaa
Y
KKKKKKKKKK
KKK
++++
=
++++
+
−
2218192428
18
H
1048105110221010
1051
3α
−−−−−
−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
87203Hα ,Y =−
[ ]
YH
3
H
4
3 C
HY
α
−
=
−Y
[ ]
0,1
HY
8720
3−
=,
[ ] mol/L 0872,0HY 3 =−
Solução para pH = 7
2218192428
22
1048105110221010
1048
4α
−−−−−
−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
41088,44α −×=−Y [ ]
YH
4
4
4 C
Y
α
−
=
−Y
[ ]
0,1
Y
10884
4
4
−
−
=×,
[ ] mol/L1088,4Y 54 −− ×=
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
4321
4
HHHH 234
α
aaaaaaaaaa
aaaa
Y
KKKKKKKKKK
KKKK
++++
=
++++
−
Solução para pH = 7
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
21
2
2 HHHH
H
234
2
H
α
aaaaaaaaaa
aa
Y
KKKKKKKKKK
KK
++++
=
++++
+
−
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] 22111121153112411
2115
H 104,810105,110102,2011010
10102,2
2
2
α
−−−−−−−−
−−
×+×+×++
×
=
−Y
2222273544
27
H
1048105110221010
1022
2
2
α
−−−−−
−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
6
H 102222α
−×=
−
,Y [ ] mol/L102,2YH 722 −− ×=
Solução para pH = 11
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
321
3
HHHH
H
234H
α
aaaaaaaaaa
aaa
Y
KKKKKKKKKK
KKK
++++
=
++++
+
−
2222273544
22
H
1048105110221010
1051
3α
−−−−−
−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
15203Hα ,Y =−
[ ] mol/L0152,0HY 3 =−
Solução para pH = 11
[ ] [ ] [ ] [ ]
4321321211
4321
4
HHHH 234
α
aaaaaaaaaa
aaaa
Y
KKKKKKKKKK
KKKK
++++
=
++++
−
2222273544
22
1048105110221010
1048
4α
−−−−−
−
×+×+×++
×
=
−
,,,
,
Y
84804α ,Y =−
[ ] mol/L0842,0Y 4 =−
Solução para pH = 11
Figura 1. Composição das soluções de EDTA em função do pH.
Fonte: Skoog, 2005.
pK1 pK2
pK3 pK4
pK6 pK5
pH αY4-
0 1,3 x 10-23
1 1,9 x 10-18
2 3,3 x 10-14
3 2,6 x 10-11
4 3,8 x 10-9
5 3,7 x 10-7
6 2,3 x 10-5
7 5,0 x 10-4
8 5,6 x 10-3
9 5,4 x10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
Tabela 1. Valores de αY4- para diferentes valores de pH de EDTA 0,10 mol/L a 20 oC.
Mn+ + Y4- MYn-4→←
[ ]
[ ][ ]−+
−
=
4
4
YM
MY
K
n
n
f
[ ]
[ ] EDTAYn
n
f
CM
MY
K
−
+
−
=
4
4
α
[ ]
EDTA
-4
Y
C
Y
-4α =
A constante de formação dos complexos com EDTA
A constante de formação condicional dos complexos com EDTA
[ ]
[ ] EDTAn
n
fYf CM
MYKK
+
−
==
−
4´
4α
Esta constante descreve a formação de complexos MYn-4 para qualquer pH
Tabela 2. Constantes de formação de complexos Metal-EDTA. Calcular a concentração de Ca2+ (cálcio livre) para pH 6 e 10 numa 
solução 0,1 mol/L de CaY2-. A constante de formação do complexo 
(Tab. 2) CaY2- = 4,9x1010
[ ]
[ ] EDTAn
n
fYf CM
MYKK
+
−
==
−
4
´
4α
Solução para pH 6: 
[ ][ ]EDTACa
CaY
+
−
=× 2
2
6 ][101,1 xx
x
.
1,0101,1 6 −=×
x = [Ca2+] = 3,0 x10-4 mol/L 
Exercício
Ca2+ + EDTA CaY2-
CInicial
CFinal
0 0 0,1
x x 0,1 - x
p/ pH 6 αY4- = 2,3 x 10-5
=
´
fK 2,3 x 10-5 x 4,9 x 1010 = 1,1 x 106
Ver Tabela 1
Obs: Em pH 6 somente 99,66% dos íons Ca2+ estão complexados com o EDTA
[ ]
[ ] EDTAn
n
fYf CM
MYKK
+
−
==
−
4
´
4α
Solução para pH 10: 
[ ][ ]EDTACa
CaY
+
−
=× 2
2
10 ][108,1
xx
x
.
1,0108,1 10 −=×
x = [Ca2+] = 2,4 x10-6 mol/L 
Ca2+ + EDTA CaY2-
CInicial
CFinal
0 0 0,1
x x 0,1 - x 
p/ pH 10 αY4- = 0,36
=
´
fK 0,36 x 4,9 x 1010 = 1,8 x 1010
Ver Tabela 1
Obs: Em pH 10, 99,997% dos íons Ca2+ estão complexados com o EDTA
Conclusão: Para pH baixos, a formação dos complexos com EDTA não é
completa. Para considerarmos a titulação completa dos íons Ca2+, pelo menos
99,9% dos íons Ca2+ devem estar na forma do complexo CaY2-.
Para pH = 10, [Ca2+] = 2,4 x 10-6 mol/L, ou seja, 99,997% dos íons Ca2+ estão na 
forma do complexo com EDTA.
Portanto, se titularmos uma solução 0,1 mol/L de Ca2+ com solução 0,1 mol/L de 
EDTA, para que todos os íons Ca2+ estejam na forma do complexo no ponto 
estequiométrico, o pH da solução deve se manter constante no valor próximo de 
10. 
No entanto, na titulação de Ca2+ com EDTA devemos lembrar que a reação que 
ocorre é: 
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+→←
Ou seja, durante a titulação, o pH da solução diminui.
A titulação é realizada em tampão pH 10 de NH4OH/NH4Cl
Qual a solução?
8´ 104 == − fYf KK α f
Y
K
810
4 =−α
M Kf
Mg2+ 6,8x108 0,14
Ca2+ 4,5x1010 2,2x10-3
Fe3+ 1,3x1025 7,7x10-18
Bi3+ 6,3x1027 1,6x10-20
−4Yα
Menor valor de pH para titulações com EDTA
Para considerarmos a titulação completa dos íons, pelo menos 99,9%
dos íons devem estar complexados
Figura 2. pH mínimo necessário para a titulação de vários cátions com EDTA.
Fonte: Skoog, 2005.
Mostre uma curva de titulação teórica de 50,0 mL de uma solução 
0,040 mol/L de Ca2+ com solução padrão de EDTA (Na2H2Y) 0,080 
mol/L em tampão pH 10:
Exemplo de aplicação de equilíbrio de complexação (Titulação)
Titulado 50 
mL de Ca2+
0,040 mol/L
Titulante (EDTA)
0,080 mol/L
Agitador 
magnético
Ca2+ + EDTA CaY2-
αY4- Kf = (0,36) x (4,9 x 1010) = 1,8 x 1010=´fK
VCa2+ . CCa2+ = Veq . CEDTA
´
fKComo é grande a reação será completa
Veq = 25,0 mL
0,050 L 0,040 mol/L 0,080 mol/L
O gráfico será pCa2+ x Volume de EDTA
pCa antes da adição de EDTA:
[Ca2+]= 0,04 mol/L 
pCa = - log [Ca2+]
pCa = 1,40
Curvas de titulação
No início da titulação o volume de titulante EDTA 0,080 mol/L)
adicionado é igual a zero, portanto:
Titulado 50 
mL de Ca2+
0,040 mol/L
Titulante (EDTA)
0,080 mol/L
Agitador 
magnético
Ca2+ + EDTA CaY2-
Concentração de Ca2+ antes do ponto de equivalência após adicionar 5,0 mL de 
EDTA 0,080 mol/L:
Número de 
mols de Ca2+ =
número de mols 
iniciais de Ca2+
número de mols 
adicionados de EDTA-
Número de 
mols de Ca2+ =
0,050L x 0,040 mol/L - 0,0050L x 0,080 mol/L ⇒ 1,6 x 10-3 mols
⇒ [Ca2+] = 1,6 x 10
-3 mols
0,0550 L ⇒ 0,0291 mol/L
pCa = -log [Ca2+] 
pCa = 1,54 Titulado 50 
mL de Ca2+
0,040 mol/L
Titulante (EDTA)
0,080 mol/L
Agitador 
magnético
Curvas de titulação
Ca2+ + EDTA CaY2-
No ponto de equivalência após adicionar 25,0 mL de EDTA 0,080 mol/L
No ponto de equivalência praticamente todo metal está na forma CaY2-
Curvas de titulação
Número de 
mols de Ca2+ =
0,050L x 0,040 mol/L - 0,0250L x 0,080 mol/L ⇒ 0 mols
Ca2+ + EDTA CaY2-
CInicial
CFinal
0 0 0,0267
x x 0,0267 - x
∴ [CaY2-] = 
0,075L = 0,0267 mol/L
Portanto, a [Ca2+] é proveniente somente do equilíbrio
[ ][ ] 102
2
´ 108,1][ ×==
+
−
EDTACa
CaYK f ⇒⇒⇒⇒
0,0267 - x
x2
= 1,8 x 1010
pCa = -log [Ca2+] pCa = 5,91
[Ca2+]=1,2 x 10-6 mol/L⇒⇒⇒⇒
∴
Titulado 50 
mL de Ca2+
0,040 mol/L
Titulante (EDTA)
0,080 mol/L
Agitador 
magnético
0,050L x 0,040 mol/L 
Depois do ponto de equivalência após adicionar 26,0 mL de EDTA 0,080 
mol/L.
⇒ [EDTA] = 8,0 x 10
-5 mols
0,0760 L ⇒ 1,05 x 10
-3 mol/L
Curvas de titulação
(está em excesso)
Ca2+ + EDTA CaY2-
Número de 
mols de EDTA =
0,050L x 0,040 mol/L - 0,0260L x 0,080 mol/L ⇒ 8,0 x 10-5 mols de EDTA
[ ][ ] 102
2
´ 108,1][ ×==
+
−
EDTACa
CaYK f
= 2,63 x 10-2 mol/L
⇒⇒⇒⇒ [Ca2+] = 2,63 x 10
-2
1,8 x 1010 x 1,05 x 10-3 1,4 x 10
-9mol/L
pCa = -log [Ca2+] ∴
pCa = 8,86
⇒
[CaY2-] = 
0,076L
0,050L x 0,040 mol/L 
VEDTA/mL
pCa
Formato da Curva de titulação
Veq = 25,00
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
11,0
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0
pH 10
pH 8
pCa
VEDTA/mL
Efeito do pH
Figura 3. Influência do pH na titulação de Ca2+ com EDTA. 
Indicadores para titulações complexométricas
MgIn + EDTA � MgEDTA + In
azulvermelho incolor incolor
- É um composto cuja cor muda quando ele se liga a um íon metálico;
- Para um indicador ser utilizável ele deverá ligar-se ao metal 
menos fortemente que o EDTA;
- Exemplo: análise típica de titulação de Ca2+ com EDTA utilizando 
negro de eriocromo T como indicador:
Indicadores de Íons Metálicos
Titulado 50 
mL de Ca2+
0,040 mol/L
Titulante (EDTA)
0,080 mol/L
Agitador 
magnético
Complexo MgIn é mais estável do que CaIn, porém o 
complexo Mg-EDTA é mais estável do que ambos.
Mg-EDTA > Mg-Ind > Ca-Ind
Mas o complexo Ca-EDTA é mais estável que Mg-
EDTA
Mg2+
Ca2+ Mg-Ind
Ca-EDTA
Mg-EDTA
In-
Figura 4. Guia para titulação de íons metálicos comuns com EDTA.