Reaçao de Maillard

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Rogério Minini
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REAÇÕES DE ESCURECIMENTO DOS CARBOIDRATOS
REAÇÃO DE MAILLARD
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 REAÇÕES DE ESCURECIMENTO
	As reações que provocam escurecimento nos alimentos podem ser Oxidativas ou não Oxidativas
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REAÇÕES DE ESCURECIMENTO
	
Escurecimento Oxidativo ou enzimático 
 reação entre oxigênio e um substrato fenólico catalisado pela enzima polifenoloxidase 
Não envolve carboidrato 
	
 
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REAÇÕES DE ESCURECIMENTO
Escurecimento não oxidativo ou não enzimático 
 muito importante em alimentos
 Caramelização e/ou
 Reação de Maillard (interação de proteínas com carboidratos) 
	
 
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INTRODUÇÃO
A existência das funções orgânicas C=O e C-OH na maioria dos carboidratos dá a esses compostos várias opções de transformações químicas;
Nos alimentos, durante o processamento e o armazenamento, podem ocorrer fenômenos de escurecimento de natureza exclusivamente química;
Dois mecanismos distintos intervêm no escurecimento não enzimático dos alimentos:
Reação de Maillard
Caramelização
Oxidação com Ácido Ascórbico.
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Tabela 1: Mecanismo das reações de escurecimento não enzimático 
As reações de escurecimento não enzimático em alimentos estão associadas com aquecimento e armazenamento e podem ser subdivididas em três mecanismos. 
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REAÇÃO DE CARAMELIZAÇÃO 
Degradação dos açúcares por aquecimento
Açures são estáveis a temperaturas moderadas
TºC > 120 ºC os açúcares são pirolisados para diversos produtos de alto peso molecular e escuros denomindos de CARAMELOS.
A composição química do complexo formado é pouco conhecida 
O CARAMELO é um corante marrom 
 (com limitações é tbm um flavorizante).
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REAÇÃO DE MAILLARD
A descoberta por Louis-Camille Maillard, em 1912, da reação amino-carbonilo, durante a tentativa de síntese de peptídios em condições fisiológicas, abriu as portas ao que mais tarde viria a ser o mercado da cor e do sabor dos alimentos;
A reação se dá com intervenção de aminoácidos e açúcares redutores;
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REAÇÃO DE MAILLARD
Os aminoácidos de configuração L podem ser divididos em três grupos de acordo com a sua capacidade de participar em reações de Maillard:
alta reatividade: é composto pela lisina, pela glicina, pelo triptofano e pela tirosina;
reatividade média: inclui a prolina, a leucina, a isoleucina, a b-alanina, a a-alanina, a hidroxiprolina, a fenilalanina, a metionina, a valina, e as amidas glutamina e asparagina;
fraca reatividade: é formado pela histidina, pela treonina, pelo ácido aspártico, pelo ácido glutâmico e pela cisteína;
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REAÇÃO DE MAILLARD
Vários aromas que surgem durante uma reação de Maillard:
aromas de assados e pão cozido: tiazóis, pirazinas e piridinas;
aroma semelhante ao caramelo: enolonas cíclicas;
torrefação do café e do cacau: coloração e aromas característicos;
odores desagradáveis de produtos lactáceos: derivam da presença de moléculas com núcleo heterocíclico, nomeadamente pirazinas e pirróis;
o escurecimento é um dos maiores problemas relativos à qualidade dos concentrados de sumos de frutos;
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REAÇÃO DE MAILLARD
A cinética do escurecimento não enzimático é dependente das características do produto (teor em substratos), sobretudo oses e das condições de armazenagem (essencialmente a temperatura);
Os produtos de degradação formam novos compostos escuros e de alto peso molecular (melanoidinas);
Ocorre a formação de produtos voláteis responsáveis pelo cheiro característico e que provêm em grande parte da degradação de Strecker;
A reação de Maillard pode ser útil ou prejudicial para os alimentos;
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REAÇÃO DE MAILLARD
As principais implicações da reação de Maillard nos alimentos e nos sistemas biológicos são muito diversas e revestem:
aspectos químicos;
organolépticos;
nutricionais;
Toxicológicos;
manifestações in vivo.
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PRIMEIRA ETAPA
Monossacarídios reagem com hidroxilamina e aminas, com formação, respectivamente de oximas e iminas (base de Shiff);
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Base de Schiff (ou azometina), denominada por Hugo Schiff, é um grupo funcional que contém uma dupla ligação entre carbono e nitrogênio, com átomo de nitrogênio ligado a um grupo aril ou alquil.
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SEGUNDA ETAPA: REARRANJO DE AMADORI
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SEGUNDA ETAPA: REARRANJO DE AMADORI
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+
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Pigmentos melanoidinas
Compostos voláteis de cor intensa.
3º etapa Formação de diversos produtos de degradação
Aldiminas, cetiminas, aldóis, polímeros não azotados, compostos azotados heterocíclicos (pirazinas), piranonas, furanonas, etc.
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CONSEQUÊNCIAS DA REAÇÃO DE MAILLARD
Melanoidinas 
Compostos voláteis com aromas diversos
Substâncias de sabor específico, geralmente amargo (café)
Compostos com caráter fortemente redutor (redutonas) 
Perda de aminoácidos essenciais (lisina, cisteína, metionina)
Compostos com propriedades mutagênicas (pirazinas)
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FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DA REAÇÃO DE MAILLARD
1) Efeito da temperatura e do tempo:
A baixas temperatura a reação é lenta, duplicando a velocidade a cada aumento de 10ºC entre 40-70ºC;
Em alimentos congelados a reação é muito mais lenta;
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2) Efeito do pH:
ácido: v. de reação é baixa (H+ livres protonam grupos NH2 dos aminoácidos formando NH3+, acarretando perda do poder nucleofílico).
neutro: máxima velocidade de reação;
básico: degrada carboidrato independente da presença de aminoácidos;
Desta forma, torna-se impróprio afirmar que nesse caso o escurecimento seja devido somente a reação de Maillard.
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FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DA REAÇÃO DE MAILLARD
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3) Efeito de aw:
Acima de 0,9: diluição de reagentes
Abaixo de 0,25: ausência de solventes, mobilidade limitada dos reagentes
Média Aw (0,5-0,8): maior velocidade da reação.
4) Efeito da natureza do aminoácido:
Aminoácido básico (lisina) > aminoácido ácido (ácido glutâmico) > aminoácido neutro (glicina) provavelmente em relação ao pH do meio.
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FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DA REAÇÃO DE MAILLARD
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FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DA REAÇÃO DE MAILLARD
5) Efeito da natureza do carboidrato:
Monossacarídeos > dissacarídeos
Pentoses > hexoses
Glicose > frutose (Rearr. Amadori mais rápido que Heyns) 
A velocidade está relacionada com a quantidade de açúcar na forma acíclica;
6) Efeito de catalisadores:
ânions (fosfato, citrato, acetato) e cátions (cobre, ferro) livres no alimento, provavelmente pelo fato de que nas fases finais da Reação de Maillard estejam envolvidas reações via radicais livres.
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PREVENÇÃO DA REAÇÃO DE MAILLARD
1) Inibidores:
Sulfitos e dióxido de enxofre (SO2): reação com compostos intermediários ou grupos carbonilos, formando ácidos sulfônicos de estrutura estável e que nãopermite que a reação continue.
Inconvenientes: modificação desfavorável do aroma, atuação sobre pigmentos, destruição da vitamina B1
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2) Eliminação do substrato: 
eliminação do açúcar redutor através de enzimas (glucose oxidase) ou fermentação;
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PREVENÇÃO DA REAÇÃO DE MAILLARD
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