Conceitos de Termodinâmica

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TERMODINÂMICA
QMC5405.Físico_Química A
Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina
Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Química Universidade Federal de Santa Catarina
http://quimica.ufsc.br/minatti
Enquanto isso, no laboratório...
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TERMODINÂMICA
• A ciência da Energia
–Formas e transformações de 
energia
– Interações entre energia e 
matéria
• Energia: capacidade de 
realizar mudanças; capacidade 
de realizar trabalho.
• Do grego: therme : calor
dynamis: poder, força
Sadi Carnot
(1796-1832):
O pai da 
termodinâmica. 
Desenvolveu o 
raciocínio 
termodinâmico 
discutindo a eficiência 
de máquinas 
térmicas.
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Termodinâmica. DEFINIÇÕES
2. ESTADOS de equilíbrio:
1. Sistemas, Fronteiras, Vizinhanças e Universo:
3. Funções de ESTADO:
0. Propriedades Termodinâmicas Intensivas e Extensivas:
4. Lei ZERO da Termodinâmica:
Tipos de SISTEMAS
Sistemas Isolados: são completamente isolados do 
ambiente. Não trocam calor, trabalho ou matéria com as 
vizinhanças. São ideais, mas para fins práticos podemos 
considerar vários sistemas reais como sendo isolados. 
Sistemas Fechados: trocam energia (calor ou 
trabalho) com as vizinhanças, mas não trocam matéria. 
Uma estufa é um exemplo de sistema fechado. Um frasco 
fechado também.
Sistemas Abertos: trocam energia (calor ou trabalho) 
e matéria com as vizinhanças. O oceano é um exemplo de 
sistema aberto. Uma reação química em um becker
também. 
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Tipos de FRONTEIRAS
Fronteiras Adiabáticas: não deixam passar calor 
entre sistema e vizinhanças. Uma garrafa térmica, em rude 
aproximação, é uma fronteira adiabática.
Fronteiras Diatérmicas: deixam o calor passar entre 
sistema e vizinhanças. Um erlenmeyer, por exemplo, é uma 
fronteira diatérmica. 
Fronteiras Permeáveis: deixam matéria (e calor) 
passar entre o sistema e vizinhanças. A pele humana é um 
bom exemplo. 
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Que tipo de sistema é este? 
E qual é o tipo de fronteira no sistema?
PROCESSOS Termodinâmicos
Processo Isobárico: ocorre a p constante
Processo Isocórico (isométrico ou isovolumétrico): 
ocorre a V constante
Processo Isotérmico: ocorre a T constante
Processo Isentrópico: ocorre a S constante
Processo Isentálpico: ocorre a H constante
Processo Adiabático: sem ganho ou perda de calor.
Processo: evolução do sistema de um 
estado termodinâmico inicial para um estado 
termodinâmico final.
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ESTADOS Termodinâmicos
Quando um sistema está em 
equilíbrio – isto é, suas 
propriedades termodinâmicas não 
variam com o tempo, diz-se que 
ele está em um determinado 
Estado. O estado de qualquer 
sistema pode ser descrito por 
algumas variáveis 
termodinâmicas. Quanto mais 
complexo o sistema, maior o 
número de variáveis. 
Funções de Estado: independem do caminho, somente 
dependem da diferença entre os estados.
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INSTRUMENTOS Termodinâmicos
Dois tipos básicos de instrumentos:
a) Instrumentos de Medida: servem 
para nos dar informações sobre um 
parâmetro do sistema. As vezes, de 
forma indireta (lei zero). 
b) Instrumentos Reservatórios:
servem para impor uma determinada 
condição a um ou mais parâmetros do 
sistema. A pressão atmosférica, por 
exemplo, é um reservatório de 
pressão. Um banho térmico é um 
reservatório de temperatura.
(a) Processo endotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas
(b) Processo exotérmico num sistema com fronteiras adiabáticas
(c) Processo endotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas
(d) Processo exotérmico num sistema com fronteiras diatérmicas
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Exercício:
1. Uma amostra de gás ideal está, inicialmente, num estado definido por p1, V1 e T1. 
Esta amostra é conduzida, em um processo de uma única etapa, a um estado 
definido por p2, T2 e V2. Feito isso, o estado inicial do sistema é regenerado, mas por 
um caminho diferente do primeiro processo. Dentre as funções abaixo, diga qual (is) 
devem ser iguais a zero para este processo:
a) DV
b) Dp
c) DT
d) q
e) w
f) DU
Trabalho
• Calor é o fluxo de energia movida por
uma diferença de temperatura
• TRABALHO é o fluxo de energia
motivado por qualquer outra força
motriz. 
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Transferência de Energia por Trabalho:
Aumento do movimento ordenado das 
partículas
Esta transferência de energia requer 
uma conexão mecânica entre o 
sistema e a vizinhança
Exemplo: tipos de trabalho
ConcentraçãoQuímico
VoltagemElétrico
PressãoHidráulico
TorqueEixo diferencial
Força físicaMecânico
Força motrizTrabalho
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Trabalho Mecânico
F
FD x
Trabalho Mecânico
[ ]
[ ]
xF
xxF
xF
dxF
dxFW
x
x
x
x
x
x
D=
-=
=
=
=
ò
ò
 
 
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2
1
2
1
2
1
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Trabalho Hidráulico
Dx
p pF
A
DV
p = const
F Vp
xA
A
F
xFW
D=
D=
D=
Expansão de um gás
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Considere que um gás se expande 
contra pressão constante de 1,75atm
de 2,00L até 5,50L. Calcule o trabalho
para o processo. Expresse o valor em Joules. 
Expansão de um gás
atmLw
LatmVpw ext
.13,6
)50,3)(75,1(
-=
-=D-=
Como converter L.atm para Joules?! 
Simples: basta multiplicar por (R/R)!
Jw
molKatmL
molKJ
atmLw
molKatmLR
molKJR
621
11
11
11
11
...0820574,0
.311447,8
).13,6(
...0820574,0
..31447,8
-=
--
--
--
--
-=
=
=
Exercício
• Um gás ideal é contido em um sistema 
fechado. Sob pressão constante, o 
recipiente é comprimido de V1 a V2; derive 
a equação para o trabalho em termos da 
constante universal dos gases e 
temperatura. 
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Solução
W = p(V2 – V1)
= (nRT2 – nRT1)
= nR(T2 – T1)
Diga, para cada situação, se há trabalho realizado pelo 
sistema, sobre o sistema ou se nenhum trabalho é 
realizado.
Exercício
(A) Um balão expande enquanto um pequeno pedaço de gelo seco 
sublima dentro do balão. (balão=sistema)
R. Já que o volume do balão aumenta, não há dúvida de que ele está 
realizando trabalho. O trabalho é realizado pelo sistema.
(B) As portas do compartimento de carga do trem espacial são 
abertas no Espaço, liberando um pouco da atmosfera residual. 
(compartimento de carga=sistema)
R. As portas se abrem para o vácuo, portanto trata-se de uma expansão 
livre (contra pressão nula). Nenhum trabalho é realizado.
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Diga, para cada situação, se há trabalho realizado pelo 
sistema, sobre o sistema ou se nenhum trabalho é 
realizado.
Exercício
(C) O CHF2Cl, um gás refrigerante, é comprimido no ar-
condicionado, para ser liquefeito. (CHF2Cl = sistema)
R. Já que o volume do CHF2Cl diminui quando é comprimido, trabalho 
é realizado sobre o gás. O trabalho é realizado sobre o sistema.
(D) Uma lata de tinta spray é descarregada contra uma parede. 
(lata = sistema)
R. A lata não muda de volume. Se a lata for o sistema, então: Nenhum 
trabalho é realizado. O trabalho é realizado pelo próprio spray, que 
aumenta seu volume contra a pressão atmosférica constante.
exerc
ício!
Mostre matematicamente que o 
trabalho não é uma funçao de 
estado.
Considere, como exemplo, o trabalho 
realizado por um gás que vai de um 
estado de equilíbrio {P1, V1, T1} para 
outro estado definido por {P2, V2, T1}, 
por dois caminhos diferentes. Expresse o 
trabalho como função das variáveis P e V 
para ambos os caminhos. 
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Calor e Trabalho: O experimento de Joule.
Mgh = m.c.(T-T0)
EXEMPLO Experimental:
•Massa do bloco M=50 kg
•Massa de água m=100 g=0.10 kg
•Altura h=1 m
•Temperatura inicial T0=20ºC
•Temperatura final T=21.2ºC
VALOR CORRETO: 1 cal = 4,184 J 
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Exercício:
1. Mostre que o trabalho não é uma função de estado e dependedo caminho 
percorrido. Utilize, como exemplo, o trabalho de expansão de um gás por dois 
caminhos diferentes. Qual seria o valor para cada uma das variáveis abaixo?
a) DV
b) DP
c) DT
d) q
e) w
f) DU
http://demoroom.physics.ncsu.edu
/html/demos/88.html
Imagine…
• Um homem palito
(stickman – o nosso
sistema) foi coberto com 
marshmallow e posto
numa frasco vedado.
• O que acontece se vácuo
for feito na jarra? Por
que?
• Qual foi o tipo
predominante de 
trabalho envolvido neste
processo?
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Solução
marshmallow.mov
O que é calor?
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Calor
• CALOR é o fluxo de energia 
resultante de uma diferença de 
temperatura.
• NOTA: Calor e Temperatura não são 
a mesma coisa!
Escalas de Temperatura
Conversões entre escalas
FTT
FTT
TT
F
CF
C
o
o
67.459
5
9
32
5
9
15.273
-=
+=
-=
23
Transferência de Energia por Calor:
Aumento do movimento caótico das 
partículas
Esta transferência de energia requer 
uma diferença de temperatura entre o 
sistema e a vizinhança
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Exemplo de transferência de energia
sob a forma de calor
T = 100oC
T = 0oC
Temperatura
Medida no bastão
calor
Átomos de Cu
Bastão de Cu
Água
quente
Água fria
Se apagarmos a chama, o fluxo 
de calor na barra se interrompe 
instantaneamente? Se não, 
quando o fluxo de calor é 
interrompido (q=0)?
Trocas de Calor
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Trocas de Calor em um automóvel
Trocas de Calor em um automóvel
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“[A law] is more impressive the greater the simplicity of 
its premises, the more different are the kinds of 
things it relates, and the more extended its range of 
applicability. Therefore, the deep impression which 
classical thermodynamics made on me, it is the only 
physical theory of universal content which I am 
convinced, that within the framework of applicability 
of it basic concepts will never be overthrown.”
[Albert Einstein, quoted in M.J. Klein, “Thermodynamics in 
Einstein’s Universe”, in Science, 157 (1967), p. 509 and in Isaac 
Asimov’s Book of Science and Nature Quotations, p. 76.] 
As leis Termodinâmicas:
A energia do 
Universo é 
contante
A energia interna 
de um sistema 
isolado é 
constante
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As leis Termodinâmicas.
O raciocínio termodinâmico se 
baseia em três leis. 
Duas delas são princípios 
universais que já fazem 
parte do senso comum:
a) A Energia do Universo é 
Constante
b) A entropia do universo 
está aumentando
Primeira Lei da Termodinâmica
> Lei da conservação da energia: a energia interna é uma função de 
estado. Para irmos de um estado 1 a um estado 2, a variação de 
energia DU independe do caminho escolhido. 
A energia interna de um sistema isolado é constante
DU = q + w
Variação na 
energia 
interna
do sistema
Calor trocado 
pelo sistema
Trabalho 
realizado 
pelo sistema
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29
Alguns dos componentes da Energia Interna U
Primeira Lei da Termodinâmica
000pAVA=pBVBq=0Adiabático, 
expansão
livre
CV(TB-TA)0CV(TB-TA)pAVA
g= pBVB
gq=0Adiabático
-p(VB-VA)Cp(TB-TA)Cv(TB-TA)TA/VA=TB/VBp=const.Isobárico
-nRTln(VB/VA)nRTln(VB/VA)0pAVA=pBVBT=const.Isotérmico
0Cv(TB-TA)CV(TB-TA)TA/pA=TB/pBV=const.Isocórico
wqDURelação A,BCondiçãoProcesso
Processos Termodinâmicos
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Trabalho e Calor
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Zn(s) + 2 HCl(aq) à ZnCl2(aq) + H2(g)
De que forma a energia deixa o 
sistema e passa para as vizinhanças?
Mg(s) + HCl(aq)
Qual é o trabalho realizado 
pela expansão do gás
hidrogênio, em Joules, gerado 
quando 48,6g de Mg(s)
reagem completamente com 
uma solução aquosa de ácido 
clorídrico?
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Como conseguir o 
máximo de trabalho 
com o mesmo DV?
1. O sistema faz o maior trabalho quando a pressão externa tem o 
valor máximo
2. A pressão externa nunca pode ser igual ou maior do que a interna, 
num trabalho de expansão
3. O máximo trabalho é obtido quando a pressão externa é somente 
infinitesimalmente menor do que a pressão interna
4. A pressão interna (do gás) num trabalho de expansão não é 
constante
5. Um sistema que se mantém em equilíbrio mecânico com suas 
vizinhanças durante todo o estágio de expansão realiza o máximo 
valor de trabalho possível
6. Em um estado de equilíbrio mecânico, mudanças infinitesimais na 
pressão resulta em mudanças na direção oposta (também 
infinitesimal)
7. Uma mudança que pode ser revertida por uma mudança 
infinitesimal em uma variável é chamada de reversível
Wmaximo = Wreversível
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Wmaximo = Wreversível
Wmaximo = Wreversível
34
ò-=
1
2
V
V
pdVw
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-=
-=
-=
-=
-=
ò
ò
ò
1
2ln
)(
2
1
2
1
2
1
V
V
nRTw
isotérmico
V
dV
nRTw
dV
V
nRT
w
pdVw
pdVdw
V
V
V
V
V
V
35
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
-=
1
2ln
V
V
nRTwrev
ØSe V2>V1: o ln é positivo e w é negativo (o sistema 
perde energia)
ØSe V2<V1: o ln é negativo e o trabalho é positivo (o 
sistema ganha energia
ØQuanto maior a temperatura, maior será o trabalho 
para uma mesma variação de volume. 
Wmaximo = Wreversível
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Exercício
Calcule o trabalho 
feito quando 1,0 mol 
de Ar(g) confinado 
em um cilindro de 1,0 
dm3 a 25°C expande 
isotermicamente e 
reversivelmente a 
2,0dm3. 
04. A droga psicotrópica mais utilizada pelos 
humanos é o etanol, que, no Brasil, é vendido 
livremente sob a forma de soluções aquosas diluídas, 
como na cerveja, vinho, espumantes, etc. ou mais 
concentradas (como no whisk, cachaça, vodka e 
outros destilados). A temperatura de ebulição do 
etanol é de 78,5°C e o seu DvapH°(l) é de 38,56 
kJ.mol-1. Num experimento, aqueceram-se 460 g de 
etanol, inicialmente a 20°C, até a sua completa 
vaporização. (Cp.m(etanol,l)=112,5 J.K-1.mol-1)
(a) Calcule o calor necessário para este processo.
(b) Calcule o trabalho w produzido neste processo.
(c) Calcule a variação de energia interna DU para 
este processo. 
Questão de PROVA: 20052.QMC5405.T529
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Próxima aula
ENTALPIA: uma função de estado igual a qp
t.ma.d.sa #6
Exercícios ATKINS Capítulo Dois (7a Edição):
Exercícios Numéricos: 
2.9(a) + 2.10(a) + 2.12(a) + 2.12(b)
Entregar: 05/junho