TITULOMETRIA DE COMPLEXAÇÃO

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Determinação da 
dureza de águas
Química Analítica Experimental
Profa. Dra. Verônica E. Lima 
Emerich
Período 2024.1
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Reação de íons metálicos com doadores de pares de elétrons formando
compostos de coordenação.
LIGANTES
Espécies doadoras, íon ou moléculas, com
elétrons desemparelhados que formam uma
ligação covalente com cátion ou átomo metálico.
Quanto ao grupo doador de elétrons :
Monodentados ou polidentados (QUELATOS)
NÚMERO DE 
COORDENAÇÃO 
número de ligações covalentes que o cátion 
tende a formar com os ligantes (2, 4, 6).
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Ligação M – L
Envolve interações do tipo ácido – base LEWIS
Conceito de Lewis
Metal: ÁCIDO capaz de receber pares de elétrons
Ligantes: BASE capaz de doar pares de elétrons
Logo...
Para atuar como ligante:
espécie precisa ter pelo menos 1 par de elétrons 
livres
Complexo: produto de um ácido + base Lewis
pode ser mononuclear ou polinuclear
Ni 2+
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Átomos de nitrogênio coordenam-se com Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Zn
Átomos de oxigênio coordenam-se com Al, Bi, Pb
Ligação M – L  Sítios Ligantes
VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Ligante
Agente 
complexante
Solução 
Tampão
Íon metálico
Indicador
TITULAÇÕES COM ÁCIDOS AMINO CARBOXÍLICOS
EDTA - Ácido Etileno Diamino Tetracético
TITULAÇÕES COM EDTA
QUELATO
Nº coordenação 6
K1 = 1,02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3
K3 = 6,92 x 10-7
K4 = 5,5 x 10-11
H4Y ↔ H+ + H3Y
-
H3Y
- ↔ H+ + H2Y
2-
H2Y
2- ↔ H+ + HY-3
HY-3 ↔ H+ + Y-4
Uso mais comum: Na2H2Y 2H2O – Sal dissódico (dessecação, 80 °C, 24h)
TITULAÇÕES COM 
EDTA
O EDTA é usado em uma ampla faixa de pH
(ligante de ampla aplicação)
A escolha do pH confere seletividade para 
algumas espécies (Ex Ca e Mg)
Para diferentes analitos existe um pH
a partir do qual a formação do complexo é
favorecida (maior Kf )
Qualquer que seja o Metal, a estequiometria da 
reação com o EDTA será sempre de 1:1
TITULAÇÕES COM EDTA
TITULAÇÕES COM EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS
Solução 
Padrão de 
EDTA
Solução 
Tampão
Íon metálico
Indicador
Compostos orgânicos que formam complexos coloridos 
com o analito (afinidade por Metais)
Al, Fe, Zr
TITULAÇÕES COM EDTA 
INDICADORES METALOCRÔMICOS
M-Ind + EDTA  M-EDTA + Ind
Kf (instável) Kf (estável) Cor B
Cor A
AMOSTRA
INDICADOR
COMPLEXO 
M-Ind
COR A
EDTA
COMPLEXO 
M-EDTA
INDICADOR 
livre Ind
COR B
CURVA DAS TITULAÇÕES 
COM EDTA
Mesmo perfil que as curvas de titulação ácido - base
PONTO DE EQUIVALÊNCIA
n Ca2+ ≈ n EDTA adicionado
(quantidade muito pequena do íon 
metálico livre: dissociação)
ANTES DO PE
n Ca2+ = conc. Ca2+ que não reagiu
(excesso do íons metálicos)
DEPOIS DO P.E.
(quantidade ainda menor do íon 
metálico livre e excesso de EDTA)
DETERMINAÇÃO DE DUREZA DE ÁGUA
DUREZA- Concentração de 
íons na água, devido a 
presença de sais de cálcio e 
Magnésio dissolvidos.
Eventualmente também 
podem ser considerados 
Zinco, Ferro, Estrôncio ou 
Alumínio.
CLASSIFICAÇÃO DE DUREZA DE ÁGUA
(ppm CaCO3)
 Altera o sabor da água;
 Aumenta uso de sabões, 
detergentes, produtos de limpeza 
em geral – prejuízos econômicos e 
sanitários;
 Provoca obstrução por depósito de 
calcite, incrustrações em canos e 
caldeiras;
 Indesejável para vários processos 
industriais: alimentos, bebidas, 
têxtil...
DETERMINAÇÃO DUREZA DE ÁGUA
Indicador - Negro de Eriocromo T
Antes da titulação:
M-Ind –Complexo instável de cor Vinho
Na titulação:
A adição do EDTA desfaz o complexo instável
M-Ind e forma o novo complexo estável M-EDTA
No ponto final da titulação:
Todo complexo instável foi desfeito, só há agora 
M-EDTA e o Indicador está na forma livre Ind que 
tem a cor Azul.
EDTA
0,025N
REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Mg 2+ + H2Y
2-
 MgY2- + 2H+
Ca 2+ + H2Y
2-
 CaY2- + 2H+
Anotar Volume gasto do EDTA para 
mudança de cor!
DETERMINAÇÃO DUREZA DE ÁGUA
Indicador – MUREXIDA ( Ca, Co, Ni, Cu)
Antes da titulação:
M-Ind –Complexo instável de cor Rosa
Na titulação:
A adição do EDTA desfaz o complexo instável
M-Ind e forma o novo complexo estável M-EDTA
No ponto final da titulação:
Todo complexo instável foi desfeito, só há agora 
M-EDTA e o Indicador está na forma livre Ind que 
tem a cor violeta azulado.
EDTA
0,025N
REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Ca 2+ + H2Y
2-
 CaY2- + 2H+
Anotar Volume gasto do EDTA para 
mudança de cor!
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE ÁGUA
DETERMINAÇÃO DUREZA DE ÁGUA
CÁLCULOS
EDTA
0,025N
REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Mg 2+ + H2Y
2-
 MgY2- + 2H+
Ca 2+ + H2Y
2-
 CaY2- + 2H+
 Preparação 100 mL solução EDTA 0,025 N
N = 
𝑚
𝐸𝑞×𝑉
onde Eq = 
𝑃𝑀
∆
=
372,24
2
= 186,12
m = N x Eq x V = 0,4653 g
 Resultado da titulação por ESTEQUIOMETRIA
𝑛𝐸𝐷𝑇𝐴
𝑛𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
=
1
1
=
(𝑀 × 𝑉)𝐸𝐷𝑇𝐴
(𝑀 × 𝑉)𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
 Resultado por PRINCÍPIO DA EQUIVALÊNCIA
(N x V)EDTA = (N xV)amostra  𝑁𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 =
0,025×𝑉𝑔𝑎𝑠𝑡𝑜
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
Resultado DUREZA TOTAL 
(Ca2+ e Mg2+) ppm CaCO3
ppm CaCO3 = Namostra x EqCaCO3 x 103
𝐸𝑞𝐶𝑎𝐶𝑂3 =
𝑃𝑀
∆
=
100
2
DETERMINAÇÃO DUREZA DE ÁGUA
CÁLCULOS
EDTA
0,025N
REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Ca 2+ + H2Y
2-
 CaY2- + 2H+
 Resultado da titulação por ESTEQUIOMETRIA
𝑛𝐸𝐷𝑇𝐴
𝑛𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
=
1
1
=
(𝑀 × 𝑉)𝐸𝐷𝑇𝐴
(𝑀 × 𝑉)𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
 Resultado por PRINCÍPIO DA EQUIVALÊNCIA
(N x V)EDTA = (N xV)amostra  𝑁𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 =
0,025×𝑉𝑔𝑎𝑠𝑡𝑜
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
Resultado DUREZA PARCIAL 
(Ca2+ ) ppm CaCO3
ppm CaCO3 = Namostra x EqCaCO3 x 103
𝐸𝑞𝐶𝑎𝐶𝑂3 =
𝑃𝑀
∆
=
100
2
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE ÁGUA
CÁLCULOS
EDTA
0,025N
 Resultado da DUREZA TOTAL (Ca2+ e Mg2+)
ppm CaCO3 = Namostra x EqCaCO3 x 103
 Resultado DUREZA PARCIAL (Ca2+ ) ppm CaCO3
ppm CaCO3 = Namostra x EqCaCO3 x 103
 Resultado DUREZA PARCIAL (Mg2+)
ppm CaCO3 = DUREZA TOTAL – DUREZA PARCIAL (Ca2+ )
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE ÁGUA
Exemplo: Para determinação da dureza de água de abastecimento, fez-se a titulação com amostra
de 50 mL, tamponada, com adição de indicador Ério-T. Frente a uma solução de EDTA 0,0125 mol/L,
foram gastos 6,3 mL do padrão. Determine o valor da dureza e classifique essa amostra de água.
EDTA
0,0125M
6,3 mL
 Resultado da DUREZA TOTAL (Ca2+ e Mg2+)
ppm CaCO3 = Mamostra x PMCaCO3 x 103
ppm CaCO3 = 1,575x 10 -3 x 100 x 103
ppm CaCO3 = 157,5 mg/L
M = ?
50 mL
 Resultado da titulação por ESTEQUIOMETRIA
𝑛𝐸𝐷𝑇𝐴
𝑛𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
=
1
1
=
(𝑀 × 𝑉)𝐸𝐷𝑇𝐴
(𝑀 × 𝑉)𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
1
1
=
0,0125×6,3
𝑀𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎×50
→ 𝑀𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 = 1,575 × 10−3 mol/L
Classificação
Água Dura
DETERMINAÇÃO DA DUREZA DE ÁGUA
Exemplo: Para determinação da dureza parcial da mesma água da questão anterior, fez-se a titulação
com amostra de 25 mL, tamponada, com adição de indicador Murexida. Frente a uma solução de EDTA
0,025 Eq/L, foram gastos 1,2 mL do padrão. Determine o valor da dureza parcial para Ca2+ e para Mg2+.
EDTA
0,025N
1,2 mL
 Resultado da DUREZA TOTAL (Ca2+ e Mg2+)
ppm CaCO3 = 157,5 mg/L
 Resultado DUREZA PARCIAL (Mg2+)
ppm CaCO3 = 157,5 – 60 = 97,5 mg/L
N = ?
25 mL
 Resultado por PRINCÍPIO DA EQUIVALÊNCIA
(N x V)EDTA = (N xV)amostra  𝑁𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 =
0,025×1,2
25
= 1,2 × 10−3 𝐸𝑞/𝐿
 Resultado DUREZA PARCIAL (Ca2+ ) ppm CaCO3
ppm CaCO3 = Namostra x EqCaCO3 x 103
ppm CaCO3 = 1,2x10-3 x 50 x 103 = 60 mg/L