Aula 3 - Aspectos termodinâmicos e cinéticos

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Energia de Superfície - Aspectos termodinâmicos e 
cinéticos para nanomateriais
Prof. Marcelo Viana
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Definições 
Porcentagem de átomos na superfície de acordo
com o tamanho de partícula 
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Definições 
Energia de superfície
A definição da energia livre superficial foi proposta por Willard Gibbs em 1880. Segundo Gibbs essa propriedade 
pode ser definida em termos da energia livre de Gibbs, de acordo com
Maior energia de superfície para nanomateriais:
- Termodinamicamente instáveis/metaestáveis
- Tendência ao crescimento para reduzir a 
energia de superfície
Densidade atômica superficial
Número de ligações rompidas
Área superficial 
Sólido dividido em 2 partes
Força da ligação
Definições 
Energia de superfície
O que ocorre para cada face de uma célula unitária e para o cristal formado?
Definições 
Energia de superfície
Para uma estrutura CFC com parâmetro de rede (a), cada átomo terá um número de coordenação
12 e cada átomo na superfície {100} terá 4 ligações rompidas, na {110} 5 ligações rompidas e na
{111} 3 ligações rompidas. Com isso:
Faces com menor índice de Miller tem
menor energia superficial. Isso implica
na formação termodinamicamente
espontânea de cristais facetados com
menores índices de Miller.
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Definições 
Energia de superfície
Para uma dada superfície com uma área superficial fixada, a energia de superfície pode ser 
reduzida por: 
- Relaxação superficial
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Definições 
Energia de superfície
- Formação de novas ligações químicas:
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Definições 
Energia de superfície
- Adsorção superficial (modificações químicas/ funcionalização):
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Termodinâmica e Cinética - Nanomateriais
O presente estudo determinou as 
energias de superfície de 
micro/nanocristais de Ag3PO4
com dodecaedros cúbicos e rômbicos
e seus parâmetros cinéticos ao reagir
com HNO3 usando microcalorimetria.
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Como medir a energia de superfície de sólidos?
Como medir? 
Calorimetria 
Ângulo de 
contato
Módulo de 
Young 
...
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Cinética – Ag3PO4 micro e nano 
Em
S = energia de superfície molar das nanopartículas 
Se a fase de dispersão da reação heterogênea
tiver apenas um reagente e os outros
pertencerem à fase contínua, a relação entre a
energia de superfície e energia de ativação
aparente para nanopartículas cúbicas sem
porosidade pode ser expressa como:
Onde s é a tensão superficial, M a massa
molar, r a densidade e l o tamanho de
partícula.
Aparente 
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Cinética e reação com HNO3 – Ag3PO4 micro e nano 
Substituindo na equação de Arrhenius:
Para nanocubos: 
Para nanododecaedros: 
- Quando o tamanho de partícula é maior que 10
nm, a tensão superficial muda pouco e pode ser
considerada constante.
- O logaritmo da constante cinética de reação é
inversamente proporcional ao tamanho de
partícula.
Equação termodinâmica de uma reação química 
reversível: 
onde H e Hi = são as variações de entalpia durante a reação obtida por microcalorimetria e no tempo t, respectivamente. 
Onde NA = constante de Avogadro, kB a constante de Boltzmann e
h a constante de Planck
Equação termodinâmica de uma reação química 
reversível: 
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Determinação dos parâmetros termodinâmicos 
Onde NA = constante de Planck, kB a constante de Boltzmann e
h a constante de Planck
A energia livre de Gibbs molar para a reação tem a contribuição da fase bulk e da superfície: 
A área superficial específica e a
energia superficial específica
molares de um nanomaterial
aumentam em relação ao
material bulk.
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Caracterização – MEV 
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Caracterização – DRX e Cinética 
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Propriedades determinadas
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Resultados e considerações
A entalpia de superfície molar, a entropia de superfície molar, a
energia livre de Gibbs de superfície molar e energia de superfície
molar de nanocubos de Ag3PO4 tem maiores valores que as de Ag3PO4
dodecaédricos rômbicos.
Os micro/nanocristais de Ag3PO4 cúbicos possuem uma reatividade
muito maior e são mais facilmente ativados do que micro/nanocristais
Ag3PO4 dodecaédricos rômbicos.
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Resultados e considerações
A entalpia de superfície molar, a entropia de superfície molar, a
energia livre de Gibbs de superfície molar e energia de superfície
molar de nanocubos de Ag3PO4 tem maiores valores que as de Ag3PO4
dodecaedros rômbicos.
Os micro/nanocristais de Ag3PO4 cúbicos possuem uma reatividade
muito maior e são mais facilmente ativados do que micro/nanocristais
Ag3PO4 dodecaédricos rômbicos.
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