Equilíbrio Multifásico

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Aluna: Lígia Valquíria Riberio Salomão
RA: 135657
Equilíbrio Multifásico
1.Introdução
Os equipamentos mais comuns nas indústrias, são os de separação de componentes ou compostos. Sabe-se que na natureza a diluição ou misturas são comuns e normais, porém a separação destas misturas é algo que exige além do conhecimento, materiais que sejam capazes de fazer estas separações. Economicamente falando, estas separações têm alto valor econômico, pois podem conseguir uma quantidade concentrada de determinada substância que pode ser reutilizada de outras maneiras, até mesmo para evitar um desastre ambiental. Exemplos de separações são: água potável a partir da água do mar, gasolina a partir do petróleo, remoção de poluentes vindos de efluentes, entre outros. Neste capítulo, trataremos destes processos de separação, com ênfase na mistura gás-líquido.
1.2Diagrama de fases e regra de fases
Uma substância pura pode existir simultaneamente em muitas fases, das quais, como você sabe, sólido, líquido e gás são as mais comuns. Os diagramas de fases o capacitam a ver as propriedades de duas ou mais fases como funções de temperatura, pressão, volume específico, concentração e outras variáveis. Utilizaremos a água, pois é a mais comum. As fases sólido e líquido são bem determinadas. A palavra vapor será utilizada quando se tratar de um gás que está abaixo de seu ponto crítico, e gás será utilizado quando este estiver acima de seu ponto crítico.
Os diagramas de fases são baseados em condições de equilíbrio. Ou seja, para o equilíbrio de fases, é considerado que cada fase permanece invariante (isto é, grandeza constante sob condições constantes). Em um nível molecular, quando duas ou mais fases estão presentes, haverá sempre moléculas que se movem de uma fase para outra; porém, na condição de equilíbrio de fases, o fluxo líquido é zero. Por exemplo, para um líquido ou vapor em equilíbrio de fases, o fluxo de moléculas da fase líquida para a fase vapor tem de ser igual ao fluxo da fase vapor para a fase líquida. De fato, quando fases múltiplas existem, uma troca contínua ocorre entre as fases, mesmo no equilíbrio.
Se o vapor e o líquido de um componente puro estão em equilíbrio, então a pressão de equilíbrio é chamada de pressão de vapor, que será denotada por p*. A uma dada temperatura, existe somente uma pressão em que as fases líquidas e vapor de uma substância pura podem existir em equilíbrio. Cada fase sozinha pode existir, naturalmente, sobre uma larga faixa de condições. Existem algumas terminologias utilizadas no diagrama de fases:
Ebulição: mudança da fase líquida para vapor.
Ponto de bolha: temperatura na qual um líquido começa a vaporizar.
Condensação: mudança da fase vapor para fase líquida.
Ponto de orvalho: é uma medida da umidade atmosférica. É a temperatura à qual o ar deve ser resfriado para atingir a saturação (assumindo que a pressão do ar e o teor de umidade são constantes). Um ponto de orvalho mais alto indica mais umidade presente no ar. É a temperatura na qual o orvalho ou a geada se formarão se a temperatura do ar cair o suficiente.
Evaporação: mudança da fase líquida para fase vapor.
Solidificação: mudança da fase líquida para fase sólida.
Fusão: mudança da fase sólido para fase líquida.
Curva de fusão: A curva de equilíbrio sólido-líquido, começando no ponto triplo e continuando praticamente vertical até M.
Ponto normal de ebulição: temperatura na qual um líquido começará a ebulição na pressão atmosférica padrão.
Ponto normal de fusão: temperatura a qual o sólido se funde a temperatura normal (1atm).
Líquido saturado/vapor saturado: Valores ao longo da curva de equilíbrio líquido-vapor.
Líquido sub-resfriado: Líquido entre a curva de fusão e a curva de pressão de vapor.
Sublimação: mudança da fase sólido para a fase vapor.
Curva de sublimação: curva de equilíbrio sólido-vapor.
Pressão de sublimação: pressão ao longo da curva de sublimação.
Região supercrítica: valores de p-T acima do ponto crítico.
Vapor superaquecido: Valores de vapor com temperaturas e pressões acima daquelas de saturação.
Vaporização: mudança da fase líquida para vapor.
A regra das fases é aplicada somente para sistemas em equilíbrio. Equilíbrio significa:
•um estado de repouso absoluto
•nenhuma tendência a mudar o estado
•nenhum processo em operação (equilíbrio físico)
•nenhum fluxo de energia, de massa ou de momento linear
•nenhum gradiente de temperatura, de pressão ou de concentração
•nenhuma reação ocorrendo (equilíbrio químico)
Assim, equilíbrio de fases significa que as fases presentes em um sistema são invariantes, como são as propriedades das fases. Entendemos por fase uma parte de um sistema que seja completamente uniforme quimicamente e fisicamente. Essa definição não implica necessariamente que a fase seja contínua. Por exemplo, cubos de gelo em água representam um sistema que consiste em duas fases. O conceito importante de fase para você guardar é que um gás e um líquido em equilíbrio podem, cada um, ser tratados como tendo um domínio uniforme. Cada cubo de gelo é química e fisicamente o mesmo; logo, todos os cubos são considerados formar uma fase. A decisão acerca de se um sólido é uma ou mais fases nem sempre está clara.
É importante ressaltar que a regra de fases somente se preocupa com as propriedades intensivas, ou seja, são propriedades que não dependem da quantidade de matéria existente. Como a regra somente se dá para sistemas em equilíbrio, temos a seguinte equação:
F = 2 – P + C
Onde, F: números de graus de liberdade.
P= números de fases que podem coexistir em equilíbrio.
C= número de componentes.
Para que se possa entender melhor como realizar esse cálculo temos um exemplo clássico:
Ex: Calcule o graus de liberdade para Benzeno líquido puro:
P= 1 e C= 1; 
logo, F = 2 – 1 + 1 = 2. 
A temperatura e a pressão devem ser especificadas na faixa em que o benzeno permanece um líquido.
1.3 – Sistemas bifásicos com um componente (pressão de vapor)
A pressão de vapor é uma medida para a tendência à evaporação de um líquido. Além disso, é uma grandeza física que varia conforme a temperatura do líquido. Quanto maior for a sua temperatura, desde que seja menor que a temperatura de ebulição, maior será a evaporação.
Existem muitas formas para se determinar a pressão de vapor, como por Antoine e também pela própria tabela de vapor, que já é pré-determinada e pode ser encontrada em diversos livros de engenharia química e termodinâmica.
Equação de Antoine:
 
Onde, A, B e C são constantes tabeladas e T é a temperatura em Kelvin.
Ao que se refere a tabela de pressão de vapor, já existente, pode ser que haja a necessidade de se fazer uma interpolação simples, quanto valores de pressão e temperatura não estiverem na tabela. Deste modo é possível precisar os valores desejados.
1.4 - Sistemas com Dois Componentes na Fase Gasosa/Um Componente na Fase Líquida
Este tópico trata-se de um sistema com dois componentes em fase gasosa, juntamente com um sistema com um componente em fase líquida. Neste tópico falaremos sobre saturação, condensação e vaporização e as propriedades e particularidades de casa fase.
1.4.1 – Saturação
O gás é dito como saturado quando mesmo que, tenha mais aplicação de líquido, este não será mais vaporizado, pois quando um gás não condensável entra em contato com um líquido, este gás capta moléculas deste líquido, e se esta exposição for de certa maneira contínua, a vaporização irá continuar até que o equilíbrio seja atingido. Dizemos também neste caso que a mistura gasosa está em seu ponto de orvalho, ou seja, se começássemos a diminuir a temperatura bem devagar, até que se chegasse a uma temperatura onde a mistura gasosa iniciasse o processo de condensação. Para que se possa ficar mais claro vamos apresentar dois exemplos:
Como exemplo numérico, suponha que você tenha um gás saturado, digamos água em ar a 51oC, e que a pressão absoluta do sistema seja 750 mm Hg. Qual é a pressão parcial do ar? Se o ar for saturado, você sabe que a pressão parcial do vapor de água será p* a 51oC. Você pode olharem um manual, ou usar tabelas de vapor, e encontrar que p* = 98 mm Hg. Então, Par = 750 − 98 = 652 mm Hg
Além disso, a mistura de ar e vapor tem a seguinte composição:
 
1.4.2 – Condensação
Condensação é a mudança de vapor em um gás não condensável para líquido. Algumas maneiras típicas de condensar um vapor presente em um gás não condensável são:
Resfriá-lo a uma pressão total constante do sistema (o volume varia, naturalmente).
Resfriá-lo a um volume total constante do sistema (a pressão varia).
Comprimi-lo isotermicamente (o volume varia).
Combinações desses três, assim como outros processos, são possíveis, naturalmente. Vamos analisar o seguinte exemplo para melhor fixação:
O resfriamento de uma mistura de ar e 10% de vapor de água, a uma pressão total constante. Escolha a mistura ar-vapor de água como sistema. Se a mistura for resfriada a uma pressão total constante a partir de 51ºC e 750 mm Hg (pressão absoluta) (ponto A nas Figuras 8.11a e b para a água), quão baixa a temperatura pode ser antes da condensação começar (no ponto B)? Você pode resfriar a mistura até que a temperatura atinja o ponto de orvalho associado com a pressão parcial de água de:
 					
A partir das tabelas de vapor, você pode encontrar que a temperatura correspondente é T = 46ºC (ponto B na curva de pressão de vapor). Depois de atingir p* = 75 mm Hg no ponto B, se o processo de condensação continuasse, ele permaneceria a pressão constante (75 mm Hg) e a temperatura constante (46ºC), até que todo o vapor de água tivesse sido condensado a líquido (ponto C). Resfriamento adicional reduziria a temperatura da água líquida abaixo de 46ºC.
Se a mesma mistura ar-água com 10% de vapor de água começar a 60ºC e 750 mm Hg, e se for resfriada a pressão constante, em que temperatura a condensação correrá para o mesmo processo? O ponto de orvalho mudou? É o mesmo, porque = 0,10(750) = 75 mm Hg. O volume do ar e do vapor de água pode ser calculado a partir de PV = nRT até ocorrer a condensação, quando então a lei dos gases ideais se aplica somente para o vapor de água residual, não para o líquido. O número de mols do ar no sistema permanece constante em todo o processo. Conforme a tabela abaixo:
1.4.3 – Vaporização
No equilíbrio, você pode vaporizar um líquido na presença de um gás não condensável e elevar a pressão parcial do vapor no gás até que a pressão de saturação (pressão de vapor) seja alcançada no equilíbrio. Assim como se a pressão for diminuída inicia-se um processo de condensação, e a velocidade em que esta etapa de vaporização ocorre, é a mesma da condensação, pois estamos falando sobre misturas a partir de seu equilíbrio.
Vamos fazer um exemplo, para maior fixação:
 
1.5 - Sistemas com Dois Componentes na Fase Gasosa/Dois Componentes na Fase Líquida
Sistemas com dois componentes na fase gasosa e dois componentes na fase líquida são sistemas bifásicos, onde dois componentes químicos diferentes coexistem em equilíbrio Uma solução ideal é uma mistura cujas propriedades, como pressão de vapor, volume específico e outras, podem ser calculadas a partir apenas do conhecimento das propriedades correspondentes dos componentes puros e da composição da solução. Para uma solução se comportar como uma solução ideal:
•Todas as moléculas de todos os tipos têm aproximadamente o mesmo tamanho.
•Todas as moléculas têm essencialmente as mesmas interações intermoleculares.
A maioria das soluções não é ideal, porém algumas soluções reais são aproximadamente ideais.
1.5.1 – Relações para soluções ideais
Lei de Raoult: utilizada para realizar essas previsões. É uma lei empírica que estabelece a relação entre a pressão de vapor de um líquido e a fração molar de seus componentes em uma solução ideal.
Segundo a Lei de Raoult, a pressão de vapor de um líquido em uma solução é proporcional à fração molar desse líquido na solução. Isso significa que, quanto maior a fração molar do líquido na solução, maior será sua pressão de vapor.
A Lei de Raoult é válida para soluções ideais, ou seja, soluções em que não há interações apreciáveis entre as moléculas dos componentes. Em soluções reais, em que ocorrem interações entre as moléculas, a pressão de vapor é menor do que a prevista pela lei.
Onde , pi = pressão parcial do componente i na fase vapor.
Xi = fração molar do componente i na fase líquida.
Pi*(T) = pressão de vapor do componente i a T.
Um exemplo prático da aplicação da Lei de Raoult é a determinação da pressão de vapor de uma solução de etanol e água. Suponha que a solução contenha 20% em massa de etanol e que a pressão de vapor do etanol puro seja de 44 mmHg, enquanto a pressão de vapor da água pura seja de 23,8 mmHg a 25°C.
Pela Lei de Raoult, a pressão de vapor da solução é dada por:
P = (0,2 x 44) + (0,8 x 23,8) = 28,6 mmHg
Isso significa que a pressão de vapor da solução é menor do que a pressão de vapor do etanol puro, devido à presença da água na solução.
Lei de Henry: A lei de Henry descreve como a concentração de um gás dissolvido em um líquido é diretamente proporcional à pressão parcial do gás na fase gasosa acima da solução. Em outras palavras, a uma temperatura constante, a concentração de um gás numa solução aumenta linearmente com a pressão do gás.
A definição desta lei é válida apenas em condições ideais, ou seja, quando não existem interações significativas entre as moléculas do gás e as moléculas do solvente, e quando a temperatura permanece constante. Em condições reais, podem ocorrer desvios da Lei de Henry devido a interações moleculares e mudanças de temperatura.
Tome o exemplo de CO2 dissolvido em água a 40°C para o qual o valor de H é 69.600 atm/mol. (O alto valor de H mostra que CO2(g) é apenas moderadamente solúvel em água.) Se xCO2 = 4,2 ×10−6, a pressão parcial do CO2 na fase gasosa é:
1.5.2 – Diagrama de fases para o equilíbrio líquido-vapor
Como visto anteriormente, para um diagrama de fases de uma substância pura, teremos apenas 1 grau de liberdade, já para soluções binárias serão dois graus de liberdade. 
1.5.3 – Constante k (razão de equilíbrio líquid-vapor)
No caso de substâncias puras e misturas ideais é fácil analisar pelo diagrama de fases, já para misturas não ideias e misturas ideais que compreendam duas ou mais fases é conveniente expressar a razão entre fração molar em uma fase e a fração molar do mesmo componente em outra fase em termos de um coeficiente de distribuição ou uma razão de equilíbrio K, usualmente chamado de valor K. Por exemplo:
Se a lei dos gases ideais, pi = yiptotal, aplica-se à fase gasosa, e a lei ideal de Raoult se aplica à fase líquida, pi = xi, então para um sistema ideal:
1.5.4 – Cálculos de ponto de bolha e ponto de orvalho
Cálculo da temperatura do ponto de bolha:
Para uma mistura binária identifique que: 
Para uma solução ideal temos que: 
			
Utilizando Antoine para encontrar p* vamos determinara temperatura, então temos que:
					
Teremos ao final 3 incógnitas e 3 equações, o que torna possível a resolução.
Cálculo da temperatura do ponto de orvalho:
Dada a seguinte equação:
			
Neste caso, os k’s estão em função da temperatura. Utilizando a mesma lógica anterior, teremos que:
			
Exemplo de cálculo de ponto de bolha:
1.6 – Equilíbrio líquido-vapor para sistemas multicomponentes
Os cálculos de equilíbrio líquido-vapor para sistemas multicomponentes são feitos de uma maneira análoga àqueles dos sistemas binários.
Cálculos para ponto de bolha:
			
Cálculos para ponto de orvalho:
			
Para calcular o ponto de bolha ou o ponto de orvalho usando essas equações, você necessitará dos valores de K para cada componente no sistema. Os cálculos de ponto de bolha e de ponto de orvalho são usados por simuladores comerciais de processo para modelar colunas de destilação e outros processos de separação. Equações de estado são usadas por simuladores comerciais de processo para calcular os valores de K para os componentes nos cálculos de ponto de bolha e de orvalho.
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