Aulas24_Termodinâmica

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
DISCIPLINA: QUÍMICA GERAL – QG108B
AULAS 24 E 25: TERMODINÂMICA
GIORGIO ANTONIOLLI
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Introdução
Energia: alguns princípios básicos
- Energia: capacidade de realizar 
trabalho.
- Energia térmica: energia cinética das 
moléculas. Está associada à transferência 
de calor entre um objeto mais quente e 
outro mais frio.
- Unidades de energia no SI: J (o joule).
- Lei da conservação de energia: a 
energia não pode ser criada nem 
destruída – a energia total do universo é 
constante.
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Introdução
Energia: alguns princípios básicos
- Equilíbrio térmico: não existe qualquer alteração no nível macroscópico, embora ainda ocorram 
processos no nível particulado.
• A transferência de energia na forma de calor ocorre espontaneamente de um objeto com temperatura maior a 
outro com temperatura menor; o objeto cuja temperatura aumenta, ganha energia térmica e aquele cuja 
temperatura diminui, perde energia térmica.
• A transferência de energia na forma de calor continua até que ambos os objetos se encontrem sob a mesma 
temperatura e o equilíbrio térmico seja alcançado.
Introdução
Energia: alguns princípios básicos
• Em um processo exotérmico, a energia de um sistema é transferida na forma de calor para sua 
vizinhança. A energia do sistema diminui, e a energia da vizinhança aumenta. A energia na forma de 
calor é designada pelo símbolo q. No caso de um processo exotérmico, qsis 0.
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Capacidade calorífica específica
- Capacidade calorífica específica (C): a energia transferida na forma de calor necessária para elevar a 
temperatura de 1 grama de uma substância em 1 kelvin. Unidade: J.g-1K-1.
- Energia recebida ou perdida na forma 
de calor quando uma determinada 
massa de uma substância é aquecida 
ou resfriada:
𝒒 = 𝑪 × 𝒎 × ∆𝑻
∆𝑻 = 𝑻𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑻𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍
Calcule a energia que deve ser transferida da vizinhança para uma amostra de 10,0 g 
de cobre se a temperatura do metal for aumentada de 298 K (25 °C) a 598 K (325 °C).
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Capacidade calorífica específica
Aspectos quantitativos da energia transferida como calor Por causa da lei da 
conservação de energia, em 
um sistema isolado, a soma 
das mudanças de energia 
dentro do sistema deve ser 
igual a zero. Se a energia é 
transferida apenas na forma de 
calor:
𝒒𝟏 + 𝒒𝟐 + 𝒒𝟑 + … = 𝟎
𝒒á𝒈𝒖𝒂 + 𝒒𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍 = 𝟎
[ 𝑪á𝒈𝒖𝒂 × 𝒎á𝒈𝒖𝒂 × 𝑻𝒇 − 𝑻𝒊, á𝒈𝒖𝒂 + [(𝑪𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍 × 𝒎𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍 × 𝑻𝒇 − 𝑻𝒊, 𝒎𝒆𝒕𝒂𝒍 = 𝟎
Calcule Cmetal.
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Energia e mudanças de estado
- A energia transferida na forma de calor que é requerida para converter uma substância sólida em seu 
ponto de fusão em líquido é chamada de calor de fusão.
- A energia transferida como calor para converter um líquido em seu ponto de ebulição em vapor é 
chamada calor de vaporização.
- A temperatura é constante durante uma mudança de estado.
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Energia e mudanças de estado
Calcule a energia necessária para converter 500, g de gelo a -50,0 °C em vapor a 200,0 °C. O 
calor de fusão da água é de 333 J.g-1 e o calor de vaporização é de 2256 J.g-1.
𝒒𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 = 𝟏, 𝟔𝟓 × 𝟏𝟎𝟔 𝑱 (𝒐𝒖 𝟏𝟔𝟓𝟎 𝒌𝑱)
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Primeira lei da termodinâmica
- Termodinâmica é a ciência do calor e do trabalho.
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Primeira lei da termodinâmica
- A quantidade U tem um nome formal, energia interna.
- A energia interna em um sistema químico é a soma das energias potencial e cinética no interior do 
sistema, isto é, as energias dos átomos, moléculas ou íons no sistema.
- A equação nos diz como determinar ΔU: medir a energia transferida nas formas de calor e trabalho 
do ou para o sistema.
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Primeira lei da termodinâmica
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Primeira lei da termodinâmica
- O trabalho no exemplo que envolve a sublimação do CO2 é de um tipo específico, chamado trabalho 
P-V (pressão-volume). Trata-se do trabalho (w) associado a uma variação no volume (ΔV) que ocorre 
contra uma pressão externa resistente (P).
- Para um sistema em que a pressão externa é constante, o valor do trabalho P-V pode ser calculado:
Em um processo de volume constante, ΔV = 0.
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Entalpia
À pressão constante,
Δ𝑼 = 𝒒𝒑 + 𝒘𝒑
Se o único tipo de trabalho que ocorre é o trabalho P-V, então
Δ𝑼 = 𝒒𝒑 − 𝑷Δ𝑽
Reorganizando, temos
𝒒𝒑 = Δ𝑼 + 𝑷Δ𝑽
Agora introduziremos uma nova função termodinâmica chamada entalpia, H, 
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
A variação de entalpia para um sistema à pressão constante pode ser calculada a partir da seguinte equação:
Δ𝑯 = Δ𝑼 + 𝑷Δ𝑽
Dessa forma,
Δ𝑯 = 𝒒𝒑
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Entalpia
• Valores negativos de ΔH: a energia é transferida do sistema para a vizinhança (processo exotérmico).
• Valores positivos de ΔH: a energia é transferida na forma de calor da vizinhança para o sistema (processo 
endotérmico).
O gás nitrogênio (1,50 L) está confinado em um cilindro sob pressão atmosférica 
constante (1,01 × 105 Pa). O gás se expande até um volume de 2,18 L quando 
882 J de energia são transferidos na forma de calor da vizinhança para o gás. 
Qual é a variação na energia interna do gás?
Não importa como reagentes convertem-se em produtos em uma reação, os valores de ΔH e 
ΔU são sempre os mesmos. Uma quantidade que tenha essa propriedade característica é 
chamada função de estado.
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Variações de entalpia nas reações químicas
- A entalpia padrão da reação, ΔfH° a decomposição de vapor de água em hidrogênio e oxigênio a 25 °C é de 
+241,8 kJ (mol de reação)-1.
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Variações de entalpia nas reações químicas
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Variações de entalpia nas reações químicas
• ΔH são específicas para a reação que está acontecendo. As identidades dos reagentes e dos produtos 
e seus estados (s, l, g) são importantes, assim como suas quantidades.
• A ΔH depende da quantidade de matéria da reação, isto é, o número de vezes que a reação como está 
escrita é executada.
• ΔfH° tem um valor negativo para uma reação exotérmica, e um valor positivo para uma reação 
endotérmica.
• Os valores ΔfH° são numericamente iguais, mas de sinais opostos, para reações químicas que sejam o 
inverso uma da outra.
Suponha que 454 g de propano, C3H8, foram queimados (sob pressão constante), dada 
a equação para a combustão exotérmica e a variação de entalpia para a reação.
Determine a variação de entalpia.
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Cálculos de entalpia: Lei de Hess
- O cálculo é baseado na lei de Hess, a qual expressa que, se uma reação é a soma de duas ou mais outras 
reações, ΔfH°, para o processo global é a soma dos valores de ΔfH° dessas reações.
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Cálculos de entalpia: Lei de Hess e digrama de níveis de energia
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Cálculos de entalpia: Lei de Hess e digrama de níveis de energia
Suponha que você queira saber a variação de entalpia para a formação do metano, CH4, a partir de 
carbono sólido (como grafite) e gás hidrogênio: 
A variação de entalpia dessa reação não pode ser medida no laboratório porque a reação é muito 
lenta. Podemos, contudo, medir a variação de entalpia para a combustão do carbono, hidrogênio e 
metano.
Use essa informação para calcular ΔfH° para a formação do metano a partir de seus elementos.
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Cálculos de entalpia: Entalpia padrão de formação
- A entalpia padrão molar de formação é a variação da entalpia na formação de 1 mol de um composto 
diretamente a partir dos seus elementos componentes, em seus estados naturais a 25 °C e 1 bar (padrão).
- ΔfH° para NaCl(s):
- ΔfH° para NaCl(aq):
- ΔfH° para C2H5OH:
- A entalpia de formação de um composto não corresponde necessariamente a uma reação que possa ser 
executada.
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Cálculos de entalpia: Entalpia padrão de formação
• A entalpia padrão de formação de um elemento em seu estado padrão é zero. 
• A maioria dos valores de ΔfH° é negativa,indicando que a formação dos compostos a partir das substâncias 
simples é geralmente exotérmica. Poucos valores são positivos, estes representam compostos que são instáveis e 
tendem a se decompor em seus elementos (Um exemplo é o NO(g) com ΔfH° = +90,29 kJ.mol-1).
• Valores de ΔfH° podem ser usados para comparar as estabilidades de compos tos 
relacionados. Considere os valores de ΔfH° para os haletos de hidrogênio. O 
fluoreto de hidrogênio é o mais estável desses compostos no que diz respeito à 
decomposição em seus elementos, enquanto o HI é o menos estável (como 
indicado pelo ΔfH° do HF sendo o valor mais negativo e aquele do HI sendo 
positivo).
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Cálculos de entalpia: Variação da entalpia para uma reação
- É possível calcular a variação de entalpia para uma reação sob condições padrão com a fórmula:
- Exemplo: 
∆𝒇𝑯𝟎 = −𝟔𝟑𝟓, 𝟏 𝒌𝑱 + −𝟑𝟗𝟑, 𝟓 𝒌𝑱 − −𝟏𝟐𝟎𝟕, 𝟔 𝒌𝑱 = +𝟏𝟕𝟗, 𝟎 𝒌𝑱. 𝒎𝒐𝒍−𝟏 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒂çã𝒐
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Cálculos de entalpia: Variação da entalpia para uma reação
A nitroglicerina, C3H5(NO3)3, é um explosivo poderoso que forma quatro gases diferentes quando 
detonada:
Calcule a variação da entalpia que ocorre quando 10,0 g de nitroglicerina é detonada. A entalpia padrão 
de formação da nitroglicerina, ΔfH° é -364 kJ.mol-1.
ΔfH° [CO2(g)] = -393,5 kJ.mol-1.
ΔfH° [H2O(g)] = -241,8 kJ.mol-1.
ΔfH° [N2(g)] = [O2(g)] = 0.
1 mol nitroglicerina = 227,1 g.
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Entalpia de ligação
- É a variação de entalpia quando uma ligação em uma molécula é quebrada com os reagentes e produtos e na 
fase gasosa.
- O processo de rompimento de ligações em uma molécula é sempre endotérmico, de modo que ΔrH para 
rompimento da ligação é sempre positivo.
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Entalpia de ligação
- A formação das ligações a partir de átomos ou radicais na fase gasosa é sempre exotérmica. 
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Entalpia de ligação
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Entalpia de ligação
- O primeiro passo é identificar quais ligações são rompidas e quais são formadas.
- Ligações rompidas: 1 mol de ligações C=C e 1 mol de ligações H–H.
Energia requerida = [ 610 kJ para ligações C=C ]
 + 
 [ 436 kJ para ligações H–H ]
 = 1046 kJ (mol de reação)-1
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Entalpia de ligação
- Ligações formadas: 1 mol de ligações C–C e 2 mol de ligações C–H.
- Usando valores de ΔfH° o propano e o propeno, calculamos ΔrH° = −125,1 kJ (mol de reação)-1
Energia liberada = [ 346 kJ para ligações C–C ]
 + 
 [ 2 x 413 kJ para ligações C–H ]
 = 1172 kJ (mol de reação)-1
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