PropQO Aula6 Espectroscopia Parte 1

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Cassius V. Stevani
Aula 6. Espectroscopia
Aula Comentada – Parte 1
Estrutura e Propriedades de Compostos Orgânicos
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Literatura Recomendada
1
•Clayden, Greeves, Warren, Wothers (2ª ed.): cap. 3, 13 e 18 
•Klein (2ª ed.): cap. 15 e 16
•Bruice (4ª ou 5ª ed.): cap. 13 e 14
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Espectroscopia e Espectrometria
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IV (IR): grupos funcionais
UV/Vis: conjugação
EM (MS): massa molecular e composição de átomos
RMN (NMR): esqueleto carbônico, ligações C-C e C-H
Raio-X: estrutura mais realista, porém tem limitações:
ü Aplicável para sólidos cristalinos
ü Não é uma análise de rotina e demanda tempo e 
pessoal especializado
Wikipedia: Difratômetro de raios-X em movimento Wikipedia
cristal
padrão
de difração
mapa de 
densidade
eletrônica
modelo
molecular
re
fin
am
en
to
raio-X
ajuste
fases
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Espectroscopia | Utilidade
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Análises espectroscópicas são utilizadas para:
ü Descobrir a estrutura de um produto desconhecido de uma reação química
ü Descobrir um composto desconhecido da natureza
ü Detectar contaminantes em comida
ü Checar de forma rotineira a pureza de remédios sintéticos
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Espectroscopia | Princípios
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Radiação Eletromagnética
Klein D (2015) Química Orgânica, 2ª Ed., Wiley
aumento de frequência (ν)
aumento de comprimento de onda (λ)
Algumas formas de espectroscopia e seus usos
Tipo Região do espectro Informação obtida
Ressonância 
magnética nuclear 
(RMN)
Ondas de rádio
Infravermelho
Visível e ultravioleta
Infravermelho
(IV)
UV-Vis
Arranjo específico de todos os 
carbonos e hidrogênios no 
composto
Grupos funcionais presentes
Qualquer conjugação π presente no 
composto
raio γ raio X UV-C UV-A
UV-B Visível IV
(NIR) IV Micro
ondas
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Espectroscopia no IV
estiramento simétrico estiramento assimétrico
Flexão
Bruice PY (2015) Química Orgânica, 8ª Ed., Pearson
Estiramentos
Flexão 
simétrica no 
plano 
(tesoura)
Flexão 
simétrica no 
plano 
(balanço)
Flexão 
simétrica fora 
do plano 
(torção)
Flexão simétrica 
fora do plano 
(abano)
IV: transição vibracional
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Espectro de IV: a técnica permite a identificação de 
grupos funcionais
Clayden J, Greeves N, Warren SG (2001) Organic Chemistry, 2ª Ed., Oxford University Press
cianoacetamida
Frequência (cm-1)
Tr
an
sm
itâ
nc
ia
 (%
)
frequência em número de onda (ν, cm-1)
ligação de 
hidrogênio
ligação 
tripla
ligação 
dupla
ligação 
simples Valores afetados pela massa atômica (átomos mais leves, maior frequência)
Valores afetados pela força de ligação (ligações mais fortes, maior frequência)
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Infravermelho (IV)
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Espectro de IV: ligação de hidrogênio
Clayden J, Greeves N, Warren SG (2001) Organic Chemistry, 2ª Ed., Oxford University Press
Espectro 1 Espectro 2
Espectro 4Espectro 3
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ão
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ão
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ão
Frequência (cm-1) Frequência (cm-1)
Frequência (cm-1) Frequência (cm-1)
Estiramento do NH2
simétrico
anti-
simétrico
~3400cm-1 ~3300cm-1
ligação de hidrogênio álcool
ligação de hidrogênio 
dímero ácido carboxílico
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Espectro de IV: ligação de hidrogênio e C-H
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Frequência (cm-1)
T
ra
ns
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ão
Frequência (cm-1)
Frequência (cm-1)
T
ra
ns
m
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ão
ligação de hidrogênio 
grupo OH no paracetamol
no BHT não ocorre ligação de hidrogênio devido 
o impedimento estérico: banda mais fina
Clayden J, Greeves N, Warren SG (2001) Organic Chemistry, 2ª Ed., Oxford University Press
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Infravermelho (IV)
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Espectro de IV: região de bandas 
3000-2000 cm-1
Espectro de IV: ligação de hidrogênio
H não ligado
H ligado O-H
3500-3300
NH2 3300
e 3400
alcino
nitrila
alceno
arenos
alcino
carbonila
entre
1750 e 1650
(dependendo do tipo)
Espectro de IV: padrão típico de bandas 
O-H e C-H
Espectro de IV: região de bandas 
dupla ligação
Clayden J, Greeves N, Warren SG (2001) Organic Chemistry, 2ª Ed., Oxford University Press
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Espectro de IV: faixas de bandas
Frequência (cm-1)
Bandas de absorção no infravermelho
(flexão)
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Infravermelho (IV)
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Características da banda de IV
Clayden J, Greeves N, Warren SG (2001) Organic Chemistry, 1ª Ed., Oxford University Press
Absorções no espectro de IV 
Posição das bandas depende da: massa reduzida
de átomos*
força da
ligação
momento
de dipolo
Largura das bandas depende da: ligação
de hidrogênio
* massa reduzida:
ácido hexanodióico
1720 cm-1
heptan-2-ona
1710 cm-1
paracetamol
1667 cm-1
átomos leves dão
alta frequência
ligações fortes dão
alta frequência
Intensidade das bandas depende do: momento de dipolo grande dão
absorção intensa
ligação de hidrogênio forte dão
bandas largas
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Infravermelho (IV)
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Região abaixo de 1500 cm-1 confere
a identidade da substância (impressão digital)
Absorções úteis na região de impressão digital
Clayden J, Greeves N, Warren SG (2001) Organic Chemistry, 1ª Ed., Oxford University Press
Frequência (cm-1) Intensidade Grupo Comentários
médio
médio
forte
forte
forte
forte
forte
forte
forte
forte
forte
deformação (presente em nujol)
deformação (presente em nujol)
estiramento de ligação dupla
estiramento simétrico N=O
estiramento simétrico S=O
estiramento anti-simétrico S=O
estiramento de ligação simples
alceno trans (deformação fora do plano)cinco Ar-H adjacentes (fora do plano)
cinco Ar-H adjacentes (fora do plano)
quatro Ar-H adjacentes (fora do plano)
estiramento de ligação simples
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Infravermelho (IV)
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A ausência de bandas também traz informações importantes
Bruice PY (2015) Química Orgânica, 8ª Ed., Pearson
Tr
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ão
 (%
)
Frequência (cm-1)
- Não há bandas na região de OH: não é um álcool, ácido carboxílico, amina
ou amida, com hidrogênios.
- Não há carbonilas, -CN, alcino ou alceno.
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UV-Vis
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Espectro de UV-Vis: a técnica NÃO permite identificação estrutural, 
porém dá informações sobre a conjugação de elétrons π
Bruice PY (2015) Química Orgânica, 8ª Ed., Pearson
λ (nm)
ab
so
rb
ân
ci
a
metil vinil cetona
OM π* antiligante
En
er
gi
a
estado
fundamental
estado
excitado
- Cromóforo é a parte da molécula que absorve energia no UV-Vis.
- Quando há fluorescência há o fluoróforo.
IV: transição vibracional
UV-Vis: transição eletrônica
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UV-Vis
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Fluorescência
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UV-Vis
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Efeito da Conjugação no λmax
Bruice PY (2015) Química Orgânica, 8ª Ed., Pearson
- Quanto mais conjugado, maior o λmax e maior o ε (coeficiente de absortividade 
molar), ou seja, maior a probabilidade da transição ocorrer.
metil vinil cetona 3,5-hexadien-2-ona
Valores de λmax e ε para polienos conjugados 
Composto
Ener
gi
a
transição π→π*
2 duplas conjugadas
transição π→π*
3 duplas conjugadas
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UV-Vis
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Efeito da Conjugação no λmax
Bruice PY (2015) Química Orgânica, 8ª Ed., Pearson
- Grupos que dispersam carga, diminuem a diferença de energia HOMO-LUMO e 
aumentam o λmax
benzeno fenol íon fenolato anilina íon anilínio
dispersam a carga do benzeno