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<p>J. M. Smith H. C. Van Ness M. M. Abbott Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química SETIMA EDIÇÃO LTC</p><p>INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA DA ENGENHARIA QUÍMICA SÉTIMA EDIÇÃO J. M. Smith Professor Emeritus of Chemical Engineering University of California, Davis H. C. Van Ness Institute Professor Emeritus of Chemical Engineering Rensselaer Polytechnic Institute M. M. Abbott Professor of Chemical Engineering Rensselaer Polytechnic Institute Tradução Eduardo Mach Queiroz Professor Adjunto, Departamento de Engenharia Química, Escola de Química - UFRJ Fernando Luiz Pellegrini Pessoa Professor Adjunto, Departamento de Engenharia Química, Escola de Química - UFRJ LTC EDITORA</p><p>No interesse de difusão da cultura e do conhecimento, os autores e os editores envidaram o máximo esforço para localizar os detentores dos direitos autorais de qualquer material utilizado, dispondo-se a possíveis acertos posteriores caso, inadvertidamente, a identificação de algum deles tenha sido omitida. CIP-BRASIL. CATALOGAÇÃO-NA-FONTE SINDICATO NACIONAL DOS EDITORES DE LIVROS, RJ. S646i Smith, J. M. (Joe Mauk), 1916- Introdução à termodinâmica da engenharia química / J. M. H. C. Van Ness, M. M. Abbott ; tradução Eduardo Mach Queiroz, Fernando Luiz Pellegrini Pessoa. Rio de Janeiro : LTC, 2007. Tradução de: Introduction to chemical engineering thermodynamics, 7th ed Apêndices ISBN 978-85-216-1553-8 1. 2. Engenharia química. I. Van Ness, H.C. (Hendrick C.). II. Abbott, Michael M. III. Título. 07-0064. CDD: 660.2969 CDU: Translation of the seventh edition in English of INTRODUCTION TO CHEMICAL ENGINEERING THERMODYNAMICS Original edition copyright Portuguese edition copyright 2007 by 2005, 2001, 1996, 1987, 1975, 1959, 1949 LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. by The McGraw-Hill Companies, Inc. All rights reserved All rights reserved ISBN 0-07-310445-0 Editoração Eletrônica: Lucas Serviços de Datilografia Gráfica Direitos exclusivos para a língua portuguesa Copyright © 2007 by LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Tel.: 21-3970-9480 Fax: 21-2221-3202 www.ltceditora.com.br Reservados todos os direitos. É proibida a duplicação ou reprodução deste volume, no todo ou em parte, NAO AUTORIZADA sob quaisquer formas ou por quaisquer meios (eletrônico, mecânico, gravação, fotocópia, BRASILEIRA DE DIREITOS distribuição na Web ou outros), sem permissão expressa da Editora. o DIREITO</p><p>Sumário Lista de Símbolos viii 4 EFEITOS TÉRMICOS 93 4.1 Efeitos Térmicos Sensíveis 93 Prefácio xi 4.2 Calores Latentes de Substâncias Puras 99 4.3 Calor de Reação Padrão 100 INTRODUÇÃO 1 4.4 Calor de Formação Padrão 101 4.5 Calor de Combustão Padrão 103 1.1 Escopo da Termodinâmica 1 1.2 Dimensões e Unidades 1 4.6 Dependência de com a 1.3 Medidas de Quantidade ou Tamanho 2 Temperatura 104 1.4 Força 2 4.7 Efeitos Térmicos de Reações Industriais 106 1.5 Temperatura 4 1.6 Pressão 5 5 A SEGUNDA LEI DA 1.7 Trabalho 7 TERMODINÂMICA 118 1.8 Energia 8 1.9 Calor 11 5.1 Enunciados da Segunda Lei 118 5.2 Máquinas Térmicas 119 2 A PRIMEIRA LEI E OUTROS 5.3 Escalas de Temperaturas CONCEITOS BÁSICOS 16 Termodinâmicas 121 5.4 Entropia 124 2.1 Experimentos de Joule 16 2.2 Energia Interna 16 5.5 Variações da Entropia de um Gás Ideal 126 2.3 A Primeira Lei da Termodinâmica 17 5.6 Enunciado Matemático da Segunda Lei 128 5.7 Balanço de Entropia em Sistemas 2.4 Balanço de Energia para Sistemas Abertos 131 Fechados 17 5.8 Cálculo de Trabalho Ideal 134 2.5 Estado Termodinâmico e Funções de 5.9 Trabalho Perdido 137 Estado 19 5.10 A Terceira Lei da Termodinâmica 139 2.6 Equilíbrio 21 5.11 Entropia do Ponto de Vista 2.7 A Regra das Fases 22 Microscópico 140 2.8 O Processo Reversível 23 2.9 Processos a Volume Constante e a Pressão 6 PROPRIEDADES DE Constante 28 FLUIDOS 148 2.10 Entalpia 29 2.11 Capacidade Calorífica 29 6.1 Relações entre Propriedades para Fases 2.12 Balanços de Massa e Energia em Sistemas Homogêneas 148 Abertos 33 6.2 Propriedades Residuais 155 6.3 Propriedades Residuais a Partir de 3 PROPRIEDADES VOLUMÉTRICAS DE Equações de Estado 161 FLUIDOS PUROS 47 6.4 Sistemas Bifásicos 165 6.5 Diagramas Termodinâmicos 168 3.1 Comportamento PVT de Substâncias 6.6 Tabelas de Propriedades Puras 47 Termodinâmicas 169 3.2 Equações de Estado do Tipo Virial 51 6.7 Correlações Generalizadas para 3.3 O Gás Ideal 53 Propriedades dos Gases 172 3.4 Aplicações das Equações do Tipo Virial 64 7 3.5 Equações de Estado Cúbicas 67 APLICAÇÃO DA TERMODINÂMICA EM PROCESSOS COM ESCOAMENTO 189 3.6 Correlações Generalizadas para Gases 74 3.7 Correlações Generalizadas para 7.1 Escoamento de Fluidos Compressíveis em Líquidos 81 Dutos 190</p><p>vi Sumário 7.2 Turbinas (Expansores) 199 12.3 Propriedades de Mistura 336 7.3 Processos de Compressão 203 12.4 Efeitos Térmicos em Processos de Mistura 341 8 PRODUÇÃO DE POTÊNCIA A PARTIR DE CALOR 215 13 EQUILÍBRIOS EM REAÇÕES 8.1 A Planta de Potência a Vapor (a Máquina QUÍMICAS 361 a Vapor) 216 13.1 A Coordenada de Reação 361 8.2 Motores de Combustão Interna 224 13.2 Aplicação dos Critérios de Equilíbrio para 8.3 Motores a Jato; Motores de Foguetes 231 as Reações Químicas 365 13.3 A Variação da Energia de Gibbs Padrão e 9 REFRIGERAÇÃO E LIQUEFAÇÃO 236 a Constante de Equilíbrio 366 13.4 Efeito da Temperatura na Constante de 9.1 O Refrigerador de Carnot 236 Equilíbrio 367 9.2 O Ciclo com Compressão de Vapor 237 13.5 Cálculo de Constantes de Equilíbrio 370 9.3 A Escolha do Refrigerante 239 13.6 Relação das Constantes de Equilíbrio com 9.4 Refrigeração por Absorção 241 a Composição 372 9.5 A Bomba de Calor 243 13.7 Conversões de Equilíbrio em Reações 9.6 Processos de Liquefação 244 Isoladas 375 13.8 Regra das Fases e Teorema de Duhem 10 EQUILÍBRIO LÍQUIDO/VAPOR: para Sistemas Reacionais 384 INTRODUÇÃO 252 13.9 Equilíbrio Envolvendo Múltiplas 10.1 A Natureza do Equilíbrio 252 Reações 386 10.2 A Regra das Fases. Teorema de 13.10 Células-Combustível 394 Duhem 253 10.3 ELV: Comportamento Qualitativo 254 14 TÓPICOS EM EQUILÍBRIOS DE 10.4 Modelos Simples para o Equilíbrio FASES 406 Líquido/Vapor 261 14.1 A Formulação Gamma/PHI do ELV 406 10.5 ELV com a Lei de Raoult Modificada 268 14.2 ELV a Partir de Equações de Estado 10.6 ELV a Partir das Correlações para Cúbicas 415 o Valor K 271 14.3 Equilíbrio e Estabilidade 429 14.4 Equilíbrio Líquido/Líquido (ELL) 434 11 TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: 14.5 Equilíbrio Líquido/Líquido/Vapor TEORIA 282 (ELLV) 440 11.1 Relações Fundamentais entre 14.6 Equilíbrio Sólido/Líquido (ESL) 446 Propriedades 282 14.7 Equilíbrio Sólido/Vapor (ESV) 449 11.2 O Potencial Químico e o Equilíbrio de 14.8 Equilíbrio na Adsorção de Gases em Fases 283 Sólidos 452 11.3 Propriedades Parciais 284 14.9 Equilíbrio Osmótico e Pressão 11.4 O Modelo de Mistura de Gases Ideais 292 Osmótica 464 11.5 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: 15 ANÁLISE TERMODINÂMICA DE Espécies Puras 295 11.6 Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade: PROCESSOS 474 Espécies em Solução 299 15.1 Análise Termodinâmica de Processos 11.7 Correlações Generalizadas para o Contínuos em Regime Estacionário 474 Coeficiente de Fugacidade 304 11.8 O Modelo da Solução Ideal 307 16 INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA 11.9 Propriedades em Excesso 309 MOLECULAR 483 16.1 Teoria Molecular dos Fluidos 483 12 DE SOLUÇÕES: 16.2 Segundo Coeficiente do Virial a Partir de APLICAÇÕES 321 Funções Potenciais 488 12.1 Propriedades da Fase Líquida a Partir de 16.3 Energia Interna de Gases Ideais: Visão Dados do ELV 321 Microscópica 490 12.2 Modelos para a Energia de Gibbs em 16.4 Propriedades Termodinâmicas e Mecânica Excesso 333 Estatística 492</p><p>Sumário vii 16.5 Ligações de Hidrogênio e Complexação D Programas Computacionais por Transferência de Carga 494 Representativos 516 16.6 Comportamento de Propriedades em D.1 Funções Definidas 516 Excesso 497 D.2 Solução de Problemas Exemplos com o 16.7 Base Molecular para o Comportamento de Mathcad 518 Misturas 499 E Tabelas da Correlação Generalizada 16.8 ELV Através da Simulação de Lee/Kesler 521 Molecular 502 F Tabelas de Vapor 539 F.1 Interpolação 539 A Fatores de Conversão e Valores da Constante G Diagramas Termodinâmicos 612 dos Gases 505 H o Método UNIFAC 615 B Propriedades de Espécies Puras 507 I Método de Newton 620 C Capacidades Caloríficas e Propriedades de Formação 511 Índice 623</p><p>Lista de Símbolos A Área de-entropia A Energia de Helmholtz molar ou Capacidade calorífica padrão média, específica cálculos de entalpia A Parâmetro em equações empíricas, Capacidade calorífica padrão média, como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) cálculos de entropia a Aceleração C Velocidade do som a Área molar, fase adsorvida D Quarto coeficiente do virial, expansão a Parâmetro, equação de estado cúbica na massa específica a; Parâmetro parcial, equação de estado D Parâmetro em equações empíricas, cúbica como Eq. (4.4), Eq. (6.77) B Segundo coeficiente do virial, expansão D' Quarto coeficiente do virial, expansão na massa específica na pressão B Parâmetro em equações empíricas, E; Nível de energia como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Energia cinética B Segundo coeficiente do virial reduzido, Ep Energia potencial gravitacional definido pela Eq. (3.62) F Graus de liberdade, regra das fases B' Segundo coeficiente do virial, expansão F Força na pressão F Constante de Faraday B°, Funções, correlação generalizada para fi Fugacidade, espécie i pura o segundo coeficiente do virial fi Fugacidade no estado padrão Segundo coeficiente do virial de fi Fugacidade, espécie i em solução interação G Energia de Gibbs molar ou específica b Parâmetro, equação de estado cúbica Parâmetro parcial, equação de estado Energia de Gibbs no estado padrão, cúbica espécie i C Terceiro coeficiente do virial, expansão Energia de Gibbs parcial, espécie i em na massa específica solução C Parâmetro em equações empíricas, GE Energia de Gibbs em excesso G como Eq. (4.4), Eq. (6.76), Eq. (12.14) Gid C Terceiro coeficiente do virial reduzido, GR Energia de Gibbs residual definido no Capítulo 3 AG Variação da energia de Gibbs na C' Terceiro coeficiente do virial, expansão mistura, energia de Gibbs de mistura na pressão Variação da energia de Gibbs na Funções, correlação generalizada para reação, energia de Gibbs de reação o terceiro coeficiente do virial Variação da energia de Gibbs na Cp Capacidade calorífica molar ou formação, energia de Gibbs de específica à pressão constante formação Capacidade calorífica molar ou g Aceleração da gravidade local específica a volume constante Constante dimensional = Capacidade calorífica no estado padrão = à pressão constante Degeneração Variação da capacidade calorífica H Entalpia molar ou específica = padrão em uma reação = U+ PV Capacidade calorífica média, cálculos Constante de Henry, espécie i em de entalpia solução Capacidade calorífica média, cálculos Entalpia no estado padrão, espécie i</p><p>Lista de Símbolos ix pura Pressão de referência H Entalpia parcial, espécie i em solução Pressão parcial, espécie i Entalpia em excesso H Hid Pressão de saturação, espécie i HR Entalpia residual Q Calor Funções, correlação generalizada para Taxa de transferência de calor a entalpia residual q Vazão volumétrica AH Variação de entalpia na mistura Parâmetro, equações de estado cúbicas ("calor" de mistura); também, calor Carga elétrica latente de transição de fase Parâmetro parcial, equações de estado AH Calor de solução cúbicas AH° Entalpia padrão de reação (calor de R Constante universal dos gases (Tabela reação padrão) A.2) Calor de reação padrão na temperatura r Razão de compressão de referência r Separação intermolecular Entalpia padrão de formação r Número de reações químicas h Constante de Planck independentes, regra das fases 1 Representa uma integral, definida, por S Entropia molar ou específica exemplo, pelas Eqs. (6.65) S Entropia parcial, espécie i em solução Primeiro potencial de ionização SE Entropia em excesso S Sid Constante de equilíbrio, reação química SR Entropia residual j Funções, correlação generalizada para K Razão do equilíbrio líquido/vapor, a entropia residual espécie i Geração de entropia por unidade de k Constante de Boltzmann quantidade de fluido L Fração molar do sistema que é líquida Taxa de geração de entropia Comprimento AS Variação de entropia na mistura Parâmetro de interação da equação de AS° Entropia padrão de reação estado, Eq. (14.101) Entropia padrão de formação M Número de Mach T Temperatura absoluta, kelvins ou M Massa molar (peso molecular) rankines M Valor molar ou específico, propriedade T, Temperatura crítica termodinâmica extensiva T, Temperatura do ponto normal de M Propriedade parcial, espécie i em ebulição solução Temperatura reduzida ME Propriedade em excesso M Mid Temperatura de referência MR Propriedade residual M Temperatura absoluta da vizinhança AM Variação da propriedade na mistura, Temperatura de saturação, espécie i propriedade de mistura t Temperatura, °C ou Variação da propriedade padrão na t Tempo mistura (propriedade padrão de reação) U Energia interna molar ou específica Variação da propriedade padrão na Função potencial intermolecular para formação pares de moléculas Massa Velocidade in Vazão mássica V Volume molar ou específico N Número de espécies químicas, regra V Fração de vapor do sistema em base das fases molar N Número de Avogadro Volume parcial, espécie i em solução n Número de moles V, Volume crítico Vazão molar V. Volume reduzido Moles de soivente por moles de soluto VE Volume em excesso V Número de moles, espécie i VR Volume residual V P Pressão absoluta AV Variação de volume na mistura; Pressão no estado padrão também, variação de volume na P, Pressão crítica transição de fase P, Pressão reduzida W Trabalho Funções, correlação generalizada para W Taxa de trabalho (potência) a pressão de vapor Wideal Trabalho ideal</p><p>X Lista de Símbolos W Taxa de trabalho ideal ideal Constante de integração W perdido Trabalho perdido y Razão das capacidades caloríficas W perdido Taxa de trabalho perdido Trabalho de eixo em processos Coeficiente de atividade, espécie i em contínuos (com escoamento) solução Potência de eixo em processos Expoente politrópico contínuos (com escoamento) Constante, equações de estado cúbicas X, Fração molar, espécie i, em fase líquida E Profundidade do poço, função ou geral potencial intermolecular x" Qualidade Permissividade elétrica do vácuo Fração molar, espécie i, em fase vapor E Coordenada de reação Z Fator de compressibilidade PVIRT n Eficiência Z, Fator de compressibilidade crítico K Compressibilidade isotérmica II Pressão de espalhamento, fase Funções, correlação generalizada para adsorvida o fator de compressibilidade II Pressão osmótica Z Função de partição Número de fases, regra das fases Z Fator de compressibilidade da fase u Coeficiente de Joule/Thomson adsorvida, definido pela Eq. (14.108) u Momento dipolo Z Elevação acima de um nível de Potencial químico, espécie i referência Número estequiométrico, espécie i Fração molar global ou fração molar p Densidade (massa específica) ou em uma fase sólida densidade molar III 1/V Densidade (massa específica) crítica Sobrescritos p, Densidade (massa específica) reduzida E Indica propriedade termodinâmica em o Constante, equações de estado cúbicas excesso o Diâmetro de colisão molecular av Indica transição de fase da fase T Razão de temperaturas [Na Eq. adsorvida para vapor (6.77), T = 1 id Indica valor para uma solução ideal Razão de coeficientes de fugacidade, gi Indica valor para um gás ideal definida pela Eq. (14.2) Indica fase líquida Coeficiente de fugacidade, espécie i Indica transição de fase da líquida para pura vapor Coeficiente de fugacidade, espécie i em R Indica propriedade termodinâmica solução residual Funções, correlação generalizada para S Indica fase sólida o coeficiente de fugacidade sl Indica transição de fase da sólida para V. Constante, equações de estado cúbicas líquida Fator acêntrico t Indica um valor total de uma propriedade termodinâmica extensiva Notas Indica fase vapor 8 Indica um valor à diluição infinita CV Como subscrito, indica volume de controle ce Como subscrito, indica correntes em Letras gregas escoamento a Função, equações de estado cúbicas Como sobrescrito, indica estado padrão (Tabela 3.1, no Capítulo 3) Barra sobre o símbolo indica uma a Polarizabilidade propriedade parcial a, Como sobrescritos, identificam fases Ponto sobre o símbolo indica uma taxa Como sobrescritos, identificam temporal transição de fase da fase a para a fase Circunflexo indica uma propriedade em Expansividade volumétrica solução Parâmetro, equações de estado cúbicas A Operador diferença</p><p>Prefácio A Termodinâmica, um dos assuntos centrais da ciência, está baseada em leis de aplicação universal. A justifi- cativa para apresentar o assunto do ponto de vista da engenharia química é a nossa convicção de que ela é mais efetivamente entendida no contexto de uma disciplina com a qual os alunos estejam comprometidos. Embora de natureza introdutória, o material deste texto não deve ser considerado simples. Na realidade, não há forma de torná-lo simples, e um aluno novato no assunto encontrará pela frente uma árdua tarefa de descobertas. Novos conceitos, palavras e símbolos aparecem a uma taxa estonteante, e neste ponto a memória desempenha papel importante. Um desafio maior é a necessidade de desenvolver uma capacidade de argumen- tar e aplicar os princípios da Termodinâmica na solução de problemas práticos. Mantendo o rigor característico da análise termodinâmica, fizemos todos os esforços para evitar uma complexidade matemática desnecessária. Mais ainda, estimulamos o entendimento ao escrever sentenças simples no presente e na voz ativa. Podemos com dificuldades fornecer a motivação requerida, mas o nosso objetivo, como o foi em todas as edições anteriores, é um tratamento que possa ser entendido por qualquer aluno que deseje se exercitar com a devida atenção. Os dois primeiros capítulos do livro apresentam definições básicas e um desenvolvimento da primeira lei. Os Capítulos 3 e 4 tratam do comportamento de fluidos e certos efeitos térmicos, permitindo a aplicação da primeira lei em problemas reais. A segunda lei e algumas de suas implicações são consideradas no Capítulo 5. Um tratamento das propriedades termodinâmicas de fluidos puros, no Capítulo 6, permite a aplicação geral da primeira e da segunda leis e prepara para um tratamento de processos contínuos feito no Capítulo 7. Os Capítulos 8 e 9 lidam com a produção de potência e com processos de refrigeração. restante do livro, lidando com misturas fluidas, trata de tópicos característicos do domínio da termodinâmica da engenharia química. Os Capítulos 11 e 12 fornecem uma ampla exposição da teoria e da aplicação da ter- modinâmica de soluções. O equilíbrio de reações químicas é extensamente coberto no Capítulo 13. O Capítulo 14 trata de tópicos em equilíbrio de fases, incluindo um amplo tratamento do equilíbrio líquido/vapor, da ad- sorção e do equilíbrio osmótico. O Capítulo 15 trata da análise termodinâmica de processos reais, oferecendo uma revisão da maioria dos assuntos práticos da material destes 15 capítulos é mais do que adequado para uma disciplina de graduação com duração de um ano acadêmico; e a prudência, condicionada pelo conteúdo das outras disciplinas, é necessária na escolha do que será coberto. Os 13 primeiros capítulos incluem material considerado necessário como parte de qual- quer curso de engenharia química. Em locais onde há somente uma disciplina semestral em termodinâmica da engenharia química, estes 13 capítulos podem representar material suficiente. As leis e os princípios da termodinâmica clássica não dependem de qualquer modelo específico para a es- trutura da matéria; eles são livres de qualquer consideração molecular. Contudo, o comportamento exibido pela matéria gases, líquidos e sólidos depende de sua natureza particulada; no Capítulo 16, apresentamos uma introdução à termodinâmica molecular, que eventualmente foi referenciada nos capítulos anteriores. livro é extenso o suficiente para torná-lo uma referência útil tanto para cursos de pós-graduação como na prática profissional. Entretanto, considerações de tamanho tornam necessária uma prudente seletividade. Dessa forma, não incluímos certos tópicos que merecem atenção, mas têm uma natureza especializada. Esses tópicos incluem aplicações em polímeros, eletrólitos e biomateriais. Estamos em dívida com muitas pessoas alunos, professores, revisores que contribuíram de várias formas para a qualidade desta sétima edição, direta ou indiretamente, através de questões e comentários, elogios ou críticas, ao longo dos 55 anos e seis edições de sua evolução. A todos estendemos nossos agradecimentos. J.M. Smith H.C. Van Ness M.M. Abbott</p><p>Para o Professor Os professores que adotarem o livro podem solicitar à LTC materiais suplementares de apoio pedagógico, em inglês. pedido deve ser encaminhado a: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. A/C Editorial Técnico Travessa do Ouvidor, 11 Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 Tel.: 21-3970-9480 Fax: 21-2221-3202 Comentários e Sugestões Apesar dos melhores esforços dos autores, dos tradutores, do editor e dos revisores, é inevitável que surjam erros no texto. Assim, são bem-vindas as comunicações de usuários sobre correções ou sugestões referentes ao conteúdo ou ao nível pedagógico que auxiliem o aprimoramento de edições futuras. Encorajamos os comentários dos leitores que podem ser encaminhados à LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. no endereço: Travessa do Ouvidor, 11 - Rio de Janeiro, RJ - CEP 20040-040 ou ao endereço eletrônico</p><p>Capítulo 1 Introdução 1.1 ESCOPO DA TERMODINÂMICA A ciência da termodinâmica nasceu no século dezenove, com a necessidade de descrever a operação das máqui- nas a vapor e de avaliar o limite do seu desempenho. Por isso, o nome, por si próprio, denota potência desenvol- vida a partir do calor, com óbvia aplicação em máquinas térmicas, das quais a máquina a vapor foi o primeiro exemplo. Contudo, os princípios observados válidos para as máquinas são facilmente generalizados, e são co- nhecidos como a primeira e a segunda leis da termodinâmica. Essas leis não têm prova do ponto de vista mate- mático; sua validade está fundamentada na ausência de experimentos contrários. Dessa forma, a termodinâmica compartilha com a mecânica e o eletromagnetismo o fato de estarem fundamentados em leis básicas. Essas leis levam, através de deduções matemáticas, a um conjunto de equações que encontram aplicações em todos os campos da ciência e da engenharia. engenheiro químico lida com uma grande variedade de pro- blemas específicos. Entre eles estão o cálculo das necessidades de calor e de trabalho para processos físicos e químicos, e a determinação das condições de equilíbrio para as reações químicas e para a transferência de espé- cies químicas entre fases diferentes. Considerações termodinâmicas não estabelecem as taxas nos processos físicos ou químicos. As taxas de- pendem de forças motrizes e de resistências. Embora as forças motrizes sejam variáveis termodinâmicas, as resistências não o são. Tampouco pode a termodinâmica, com uma formulação baseada em propriedades ma- croscópicas, revelar os mecanismos microscópicos (moleculares) dos processos físicos e químicos. Por outro lado, o conhecimento do comportamento microscópico da matéria pode ser útil no cálculo de propriedades ter- Valores das propriedades são essenciais na aplicação prática da termodinâmica. engenheiro químico lida com muitas espécies químicas, e dados experimentais freqüentemente não estão disponíveis. Este fato levou ao desenvolvimento de "correlações generalizadas", as quais fornecem estimativas de propriedades na ausência de dados experimentais. A aplicação da termodinâmica em qualquer problema real inicia com a identificação de uma parte particular da matéria como o foco das atenções. Essa parte da matéria é chamada sistema, e o seu estado termodinâmico é definido por umas poucas propriedades macroscópicas mensuráveis. Essas propriedades dependem das di- mensões fundamentais da ciência, das quais, aqui, são de interesse: comprimento, tempo, massa, temperatura e quantidade da substância. 1.2 DIMENSÕES E UNIDADES As dimensões fundamentais são primitivas, reconhecidas pela nossa percepção sensitiva e não definíveis em termos de alguma coisa mais simples. Entretanto, a sua utilização requer a definição de escalas de medida arbitrá- rias, divididas em unidades de tamanho específicas. Unidades primárias foram especificadas por acordo interna- cional, e são codificadas como o Sistema Internacional de Unidades (abreviatura SI, de Système International). segundo, símbolo unidade SI de tempo, é a duração de 9.192.631.770 ciclos da radiação associada a uma transição especificada do átomo de césio. O metro, símbolo é a unidade fundamental de comprimento, definido como a distância que a luz atravessa no vácuo em um intervalo de tempo de 1/299.792.458 de um se- desenvolvimento elementar é apresentado no Cap. 16.</p><p>2 Capítulo Um gundo. O quilograma, símbolo kg, é a massa de um cilindro de platina/irídio mantido no International Bureau of Weights and Measures (Comitê Internacional de Pesos e Medidas) em Sèvres, França. A unidade de tempe- ratura é o kelvin, símbolo K. igual a 1/273,16 da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Uma dis- cussão mais detalhada sobre temperatura, a dimensão característica da termodinâmica, é apresentada na Seção 1.5. O mol, símbolo mol, é definido como a quantidade de substância que contém um número de entidades ele- mentares (por exemplo, moléculas) igual ao número de átomos presentes em 0,012 kg de carbono-12. Isso é equivalente ao "grama mol", usado comumente pelos químicos. Múltiplos e frações decimais das unidades SI são designados por prefixos. Os de uso mais comum estão lis- tados na Tabela 1.1. Assim, o centímetro é obtido como 1 cm = m, e o quilograma como 1 kg g. Tabela 1.1: Prefixos para Unidades do SI Múltiplo Prefixo Símbolo Múltiplo Prefixo Símbolo 10-15 femto f hecto h 10-12 pico p quilo k 10-9 nano n 106 mega M 10-6 micro u giga G 10-3 mili m tera T 10-2 centi peta P Outros sistemas de unidades, como o sistema inglês de engenharia, utilizam unidades que estão relacionadas com as unidades do SI por fatores de conversão fixos. Assim, o pé (ft) é definido como 0,3048 m, a libra massa (1bm) como 0,45359237 kg, e a libra mol (lb mol) como 453,59237 mol. 1.3 MEDIDAS DE QUANTIDADE OU TAMANHO Três medidas de quantidade ou tamanho são de uso comum: Massa, m Número de moles, n Volume total, Essas medidas, para um sistema específico, têm proporção direta entre elas. Massa, primitiva e sem definição, pode ser dividida pela massa molar M, usualmente chamada de peso molecular, fornecendo o número de moles: ou M O volume total, representando o tamanho de um sistema, é uma grandeza definida obtida pelo produto de três comprimentos. Ele pode ser dividido pela massa ou pelo número de moles do sistema, fornecendo o volume específico ou o volume Volume específico: ou m Volume molar: ou Densidade específica ou densidade molar é definida como o inverso do volume específico ou do volume molar: Essas grandezas p) são independentes do tamanho de um sistema e são exemplos de variáveis termodi- nâmicas intensivas. Elas são funções da temperatura, da pressão e da composição de um sistema, que são, por sua vez, também grandezas independentes do tamanho do sistema. 1.4 FORÇA A unidade SI de força é o newton, símbolo N, derivada a partir da segunda lei de Newton, que expressa a força F como o produto da massa pela aceleração a: assim F = ma. O newton é definido como a força que, quando</p><p>Introdução 3 aplicada a uma massa de 1 kg, produz uma aceleração de 1 dessa forma, o newton é uma unidade deriva- da, que representa 1 kg m No sistema de unidades inglês de engenharia, força é tratada como uma dimensão independente adicional em conjunto com comprimento, tempo e massa. A libra-força é definida como a força que acelera 1 libra- massa em 32,1740 pés por segundo por segundo. Neste caso, deve-se incluir na lei de Newton uma constante dimensional de proporcionalidade para torná-la consistente com a seguinte definição: e = A libra-força é equivalente a 4,4482216 N. Como força e massa são conceitos diferentes, uma libra-força e uma libra-massa são grandezas diferentes, e suas unidades não se cancelam mutuamente. Quando uma equação possui as duas unidades, e a cons- tante dimensional deve também aparecer na equação para torná-la dimensionalmente correta. Peso na realidade refere-se à força da gravidade sobre um corpo, sendo, dessa forma, corretamente expresso em newtons ou em libras-força. Infelizmente, padrões de massa são chamados "pesos", e o uso de balanças para comparar massas é conhecido como Assim, devemos discernir a partir do contex- to se há referência à força ou à massa quando a palavra "peso" é eventualmente ou informalmente utilizada. Exemplo 1.1 Um astronauta pesa 730 N em Houston, Texas, onde a aceleração da gravidade local é g = Qual é a massa do astronauta e o seu peso na Lua, onde g = 1,67 m Solução 1.1 Com a = g, a lei de Newton é: Donde, F 730 N g Como o newton N tem as unidades Essa massa do astronauta é independente da localização, mas o peso depende da aceleração da gravidade local. Assim, o peso do astronauta na Lua é: F 1,67 ou F (Lua) = 124.5 N O uso do sistema de unidades inglês de engenharia requer a conversão do peso do astronauta para e do valor de g para Com 1 N equivalendo a e 1 m a 3,28084(ft): Peso do astronauta em Houston = e g(Lua) A lei de Newton fornece então: = g ou unidades não pertencentes ao SI (por exemplo, unidades inglesas) forem utilizadas. suas abreviações aparecerão entre parênteses.</p><p>4 Capítulo Um Dessa forma, a massa do astronauta em (1bm) e o peso em em Houston, são quase iguais numericamente, porém na Lua isso não ocorre: mg(Lua) (164,3)(5,48) 32,1740 1.5 TEMPERATURA Temperatura é normalmente medida com termômetros de bulbo de vidro, no interior do qual o líquido se expan- de quando aquecido. Assim, um tubo uniforme, parcialmente cheio de mercúrio, álcool, ou algum outro fluido, pode indicar grau de "aquecimento" simplesmente pelo comprimento da coluna de fluido. Contudo, valores numéricos são especificados para vários graus de aquecimento através de definições arbitrárias. Na escala o ponto de gelo (ponto de congelamento da água saturada com na pressão atmosférica padrão) é zero, e o ponto de vapor (ponto de ebulição da água pura na pressão atmosférica padrão) é igual a 100. Uma escala numérica pode ser estabelecida em um termômetro, imergindo-o em um banho de gelo e fazendo uma marca para o zero no nível do fluido, e, posteriormente, colocando-o dentro da água em ebulição e fazendo uma marca para o 100 nesse nível superior de fluido. A distância entre as duas marcas é dividida em 100 espa- iguais chamados graus. Outros espaços do mesmo tamanho podem ser marcados abaixo do zero e acima do 100 para estender a faixa de medida do termômetro. Todos os termômetros, indiferentemente do fluido, fornecem a mesma leitura no zero e no 100 se forem calibrados pelo método descrito; porém, em outros pontos, as leituras não são usualmente correspondentes em função de os fluidos terem características de expansão distintas. Dessa forma, é requerida uma escolha arbitrá- ria do fluido, e a escala de temperatura do sistema SI, com a sua unidade kelvin, símbolo K, está baseada no gás ideal como fluido termométrico. Como a definição da escala Kelvin depende das propriedades dos gases, a sua discussão detalhada é protelada até o Capítulo 3. Entretanto, devemos notar que, como uma escala absoluta, ela depende do conceito de um limite inferior de temperatura. Temperaturas Kelvin são representadas com o símbolo T; temperaturas Celsius, com o símbolo são defini- das em relação às temperaturas Kelvin: A unidade das temperaturas Celsius é o grau Celsius, °C, igual em tamanho ao kelvin.4 Contudo, temperaturas na escala Celsius são 273,15 graus menores do que na escala Kelvin. Dessa forma, o limite inferior de tempe- ratura, chamado de zero absoluto na escala Kelvin, ocorre a -273,15°C. Na prática, a Escala Internacional de Temperatura de 1990 (International Temperature Scale of 1990 [ITS- 90]) é usada na calibração de instrumentos científicos e A escala ITS-90 é definida de tal forma que os seus valores diferem das temperaturas do gás ideal dentro do limite de precisão das medidas. Ela está base- ada em determinados valores de temperatura para um número de estados de equilíbrio de fases de substâncias puras, que podem ser reproduzidos (pontos fixos), e em instrumentos padrões calibrados nessas temperaturas. Interpolação entre as temperaturas dos pontos fixos é fornecida por fórmulas que estabelecem a relação entre leituras nos instrumentos padrões e valores na ITS-90. O termômetro de resistência de platina é exemplo de um instrumento padrão; ele é usado em temperaturas desde -259,35°C (o ponto triplo do hidrogênio) até 961,78°C (o ponto de congelamento da prata). Além das escalas Kelvin e Celsius, duas outras ainda são utilizadas pelos engenheiros nos Estados Unidos: a escala Rankine e a escala Fahrenheit.6 A escala Rankine é uma escala absoluta diretamente relacionada à es- cala Kelvin por: A escala Fahrenheit está relacionada à escala Rankine por uma equação análoga à relação entre as escalas Cel- sius e Kelvin: Celsius, astrônomo sueco (1701-1744). que a palavra grau não é usada com temperaturas em kelvin e que a palavra kelvin como unidade não é escrita com letra maiúscula. texto em língua inglesa que descreve a ITS-90 é fornecido por H. Preston-Thomas, Metrologia, vol. 27, pp. 3-10, 1990. Daniel Fahrenheit, físico alemão (1686-1736).</p><p>Introdução 5 Assim, o limite inferior de temperatura na escala Fahrenheit é de A relação entre as escalas Fahre- nheit e Celsius é: é o ponto de gelo, e o ponto normal de ebulição da água é igual a 212(F). O grau Celsius e o kelvin representam o mesmo intervalo de temperatura, como o fazem o grau Fahrenheit e o Rankine. As relações entre as quatro escalas de temperatura são mostradas na Figura 1.1. Na termodinâmi- ca, está implícito o uso da temperatura absoluta quando há referência a uma temperatura sem qualificação. Celsius Kelvin Fahrenheit Rankine 100(C) 373,15 K 212(F) 671,67(R) Ponto de vapor 273,15 K Ponto de gelo 0(R) Zero absoluto Figura 1.1 Relações entre escalas de temperatura. 1.6 PRESSÃO A pressão P exercida por um fluido sobre uma superfície é definida como a força normal exercida pelo fluido por unidade de área da superfície. Se a força é medida em N e a área em a unidade de pressão é o newton por metro quadrado ou chamada de pascal, símbolo Pa, a unidade básica SI de pressão. No sistema inglês de engenharia, uma unidade comum para medir a pressão é a libra-força por polegada quadrada (psi pound force per square inch). principal padrão para a medida de pressão é o manômetro a contrapeso, no qual uma força conhecida é equilibrada por uma pressão exercida por um fluido atuando sobre uma área conhecida; donde P = F/A. Um esquema simples é mostrado na Figura 1.2. O êmbolo é cuidadosamente posicionado no cilindro de forma que Contrapeso Plataforma Êmbolo Cilindro Óleo Para a fonte de pressão Figura 1.2 Manômetro a</p><p>6 Capítulo Um a folga seja pequena. Contrapesos são colocados sobre a plataforma até que a pressão do óleo, que impulsiona o êmbolo para cima, seja equilibrada pela força da gravidade no êmbolo e em tudo que ele suporta. Com a força dada pela lei de Newton, a pressão do óleo é: P A onde m é a soma das massas do êmbolo, da plataforma e dos contrapesos; g é a aceleração da gravidade local; e A é a área da seção reta do êmbolo. Manômetros de uso comum, como os manômetros de Bourdon, são brados por comparação com os manômetros a contrapeso. Como uma coluna vertical de um dado fluido, sob ação da gravidade, exerce uma pressão na sua base dire- tamente proporcional à sua altura, a pressão também é representada pela altura equivalente de uma coluna de fluido. Isto é a base para o uso de manômetros em medidas de pressão. A conversão de altura para força por unidade de área vem da lei de Newton aplicada à força da gravidade atuando sobre a massa de fluido na coluna. A massa é dada por: m = Ahp, onde A é a área da seção reta da coluna, h é a sua altura, e é a densidade do fluido. Em = mg A = A pressão correspondente a uma altura de fluido é determinada pela densidade do fluido (que é função de sua identidade e sua temperatura) e da aceleração da gravidade local. Assim, o (torr) é a pressão equivalente a 1 milímetro de mercúrio a 0°C em um campo gravitacional padrão, e é igual a 133,322 Pa. Outra unidade de pressão é a atmosfera padrão (atm), a pressão média aproximada exercida pela atmosfera terrestre ao nível do mar, definida como 101.325 Pa; 101,325 kPa; ou 0,101325 MPa. bar, uma unidade SI definida como Pa, é igual a 0,986923(atm). A maioria dos medidores de pressão fornece resultados que são a diferença entre a pressão de interesse e a pressão do ambiente no qual eles se encontram. Esses resultados são conhecidos como pressões manométricas e podem ser convertidos para pressões absolutas pela adição da pressão barométrica. Pressões absolutas devem ser utilizadas nos cálculos termodinâmicos. Exemplo 1.2 Um manômetro a contrapeso, com um êmbolo de 1 cm de diâmetro, é usado para medições precisas de pressão. Em uma situação particular, o equilíbrio é alcançado com uma massa de 6,14 kg (incluindo o êmbolo e a plataforma). Se a aceleração da gravidade local é de 9,82 m qual é a pressão ma- nométrica sendo medida? Sendo a pressão barométrica igual a 748(torr), qual é a pressão absoluta? Solução 1.2 A força exercida pela gravidade sobre o êmbolo, a plataforma e os contrapesos é: F 60,295 Pressão manométrica = = A A pressão absoluta é então: = 76,77 + (748)(0,013332) = 86,74 N ou P 1.3 A 27°C, a leitura em um manômetro com mercúrio é de 60,5 cm. A aceleração da gravidade local é de 9,784 m A qual pressão essa coluna de mercúrio corresponde?</p><p>Introdução 7 Solução 1.3 De acordo com a equação no texto anterior, A 27°C, a densidade do mercúrio é de 13,53 g Então, P ou P=8,009 kg kPa = 0,8009 bar 1.7 TRABALHO Trabalho realizado sempre que uma força atua ao longo de uma distância. Por definição, a quantidade de trabalho é dada pela equação: (1.1) onde F é o componente da força que age ao longo da linha de deslocamento dl. Quando integrada, essa equação fornece o trabalho de um processo finito. Por convenção, trabalho é considerado positivo quando o desloca- mento ocorre no mesmo sentido da força aplicada, e negativo quando eles estão em sentidos opostos. O trabalho que acompanha uma variação no volume de um fluido é encontrado na termodi- nâmica. Um exemplo comum é a compressão ou a expansão de um fluido em um cilindro resultante do movi- mento de um êmbolo. A força exercida pelo êmbolo sobre o fluido é igual ao produto entre a área do êmbolo e a pressão do fluido. deslocamento do êmbolo é igual à variação do volume total do fluido dividida pela área do êmbolo. A Eq.(1.1) torna-se então: ou, como A é costante, (1.2) Integrando, (1.3) O sinal de menos é incluído nessas equações para que elas se tornem compatíveis com a convenção de sinais adotada para o trabalho. Quando o êmbolo se move no cilindro comprimindo o fluido, a força aplicada e o deslocamento estão no mesmo sentido; conseqüentemente, o trabalho é positivo. O sinal de menos é necessário em função de a variação do volume ser negativa. Em um processo de expansão, a força aplicada e o deslocamento estão em sentidos opos- tos. A variação do volume nesse caso é positiva, e o sinal de menos é necessário para fazer o trabalho negativo. 2 P, P P 1 0 Figura 1.3 Diagrama mostrando uma trajetória P A Eq.(1.3) expressa o trabalho efetuado por um processo finito de compressão ou A Fig. 1.3 mostra uma trajetória para a compressão de um gás do ponto 1, com volume inicial na pressão até o ponto 2, com como explica a Seção 2.8, essa equação só pode ser utilizada em circunstâncias especiais.</p><p>8 Capítulo Um volume na pressão Essa trajetória relaciona a pressão, em qualquer ponto ao longo do processo, com o volume. O trabalho necessário é fornecido pela Eq.(1.3) e é proporcional à área sob a curva na Figura 1.3. A unidade SI de trabalho é o newton-metro ou joule, símbolo J. No sistema de unidades inglês de engenharia a unidade utilizada é o pé-libra força (ft 1.8 ENERGIA O princípio geral da conservação de energia foi estabelecido por volta de 1850. A origem desse princípio, como ele se aplica na mecânica, estava implícita nos trabalhos de Galileu (1564-1642) e Isaac Newton (1642-1726). Na verdade, ele resulta diretamente da segunda lei do movimento de Newton, uma vez que o trabalho é definido como o produto da força pelo deslocamento. Energia Cinética Quando um corpo com massa m, sofrendo ação de uma força F, é deslocado ao longo de uma distância dl duran- te um intervalo infinitesimal de tempo dt, o trabalho realizado é dado pela Eq.(1.1). Em combinação com a segunda lei de Newton, esta equação se torna: Por definição, a aceleração é a du/dt, onde é a velocidade do corpo. Assim, dW Como a definição de velocidade é dl/dt, a expressão para o trabalho fica: Essa equação pode agora ser integrada para uma variação finita da velocidade, de a ou (1.4) Cada uma das grandezas (1/2) na Eq.(1.4) é uma energia cinética, um termo introduzido por Lord Kelvin8 em 1856. Assim, por definição, (1.5) A Eq.(1.4) mostra que o trabalho efetuado sobre um corpo para acelerá-lo de uma velocidade inicial até uma velocidade final é igual à variação da energia cinética do corpo. Inversamente, se um corpo em movimento é desacelerado pela ação de uma força resistiva, o trabalho realizado pelo corpo é igual à variação de sua energia cinética. No sistema de unidades SI, com massa em kg e velocidade em m a energia cinética tem as unidades kg Como o newton é a unidade composta kg m é medida em newton-metros ou joules. Em concordância com a Eq.(1.4), essa é a unidade de trabalho. No sistema inglês de engenharia, a energia cinética é expressa por (1/2) onde tem o valor de 32,1740 e as unidades Dessa forma, a unidade de energia cinética nesse sistema é: Aqui, a consistência dimensional requer a inclusão do Kelvin, ou William Thomson (1824-1907), foi um físico que, com o físico alemão Rudolf Clausius (1822-1888), conso- lidou os fundamentos para a moderna ciência da</p><p>Introdução 9 Energia Potencial Se um corpo com massa é elevado de uma altura inicial a uma altura final uma força direcionada para cima, pelo menos igual ao peso do corpo, tem que ser exercida sobre ele. Essa força deve movimentá-lo ao longo de uma distância Como o peso do corpo é a força da gravidade sobre ele, a força mínima reque- rida é fornecida pela lei de Newton: onde g é a aceleração da gravidade local. O trabalho mínimo requerido para elevar o corpo é igual ao produto entre essa força e a variação de altura: W ou W = mz2g (1.6) Vê-se, da Eq.(1.6), que o trabalho realizado sobre um corpo ao elevá-lo é igual à variação da grandeza mzg. Inversamente, se um corpo descer contra uma força resistiva igual ao seu peso, o trabalho efetuado pelo corpo é igual à variação da grandeza mzg. Cada uma das grandezas mzg na Eq.(1.6) é uma energia Dessa forma, por definição: (1.7) No sistema de unidades SI, com massa em kg, a elevação em m e a aceleração da gravidade em a energia potencial tem unidades kg que é o newton-metro ou joule, a unidade de trabalho de acordo com a Eq.(1.6). No sistema inglês de engenharia, a energia potencial é representada por Assim, a unidade de energia potencial nesse sistema é: Novamente, deve ser incluído em função da consistência dimensional. Conservação de Energia Em qualquer avaliação de processos físicos, tenta-se achar ou definir grandezas que permaneçam constantes, quaisquer que sejam as variações que ocorram. Uma dessas grandezas, reconhecida inicialmente no desenvol- vimento da mecânica, é a massa. A grande utilidade da lei da conservação da massa sugere que outros princípi- os de conservação seriam de valor comparável. Em relação à energia, observa-se que as Eqs.(1.4) e (1.6) mos- tram que o trabalho realizado em um corpo é igual à variação em uma grandeza que descreve a condição do corpo em relação à sua vizinhança. Em cada caso, o trabalho realizado pode ser recuperado através da realiza- ção do processo inverso e do retorno do corpo à sua condição inicial. Essa observação leva naturalmente à con- sideração de que, se o trabalho realizado sobre um corpo ao acelerá-lo ou ao elevá-lo pode ser posteriormente recuperado, então o corpo em função de sua velocidade ou elevação possui a habilidade ou capacidade de rea- lizar trabalho. Esse conceito se mostrou tão útil na mecânica dos corpos rígidos, que a capacidade de um corpo realizar trabalho recebeu o nome de energia, uma palavra derivada do grego e significando "em trabalho". Assim, o trabalho ao um corpo produz uma mudança em sua energia cinética: e o trabalho realizado em um corpo ao elevá-lo produz uma variação em sua energia potencial: Se energia é fornecida a um corpo ao elevá-lo, então o corpo conserva ou retém essa energia até que ele realize o trabalho de que é capaz. Um corpo elevado, ao cair em queda livre, ganha em energia cinética o que ele perde em energia potencial, de tal forma que sua capacidade de realizar trabalho permanece inalterada. Para um corpo em queda livre, isso significa que: termo foi proposto em 1853 pelo engenheiro escocês William Rankine (1820-1872).</p><p>10 Capítulo Um ou 0 A validade dessa equação foi confirmada por um número incontável de experimentos. Assim, o desenvolvi- mento do conceito de energia levou, logicamente, ao princípio da conservação de energia para todos os processos puramente mecânicos. Ampla evidência experimental para justificar essa generalização foi facilmente obtida. Outras formas de energia mecânica, além das energias cinética e potencial gravitacional, são possíveis. A mais óbvia é a energia potencial de configuração. Quando uma mola é comprimida, trabalho é realizado por uma força externa. Como a mola pode posteriormente realizar esse trabalho contra uma força resistiva, a mola possui capacidade para realizar trabalho. Isso é energia potencial de configuração. Energia da mesma forma existe em uma fita de borracha esticada ou em uma barra de metal deformada na região elástica. A generalidade do princípio da conservação de energia na mecânica é ampliada se olharmos o trabalho como uma forma de energia. Isso é claramente possível, uma vez que tanto a variação da energia cinética quanto a variação da energia potencial são iguais ao trabalho realizado ao produzi-las [Eqs.(1.4) e (1.6)]. Contudo, traba- lho é energia em trânsito e nunca é tomado como residente em um corpo. Quando trabalho é realizado e não aparece simultaneamente como trabalho em algum lugar, ele é convertido em outra forma de energia. corpo ou conjunto de corpos sobre o qual a atenção é focalizada é chamado de sistema. Todo o resto é chamado de vizinhança. Quando trabalho é realizado, ele é realizado pela vizinhança sobre o sistema, ou vice-versa, e energia é transferida da vizinhança para o sistema, ou em sentido oposto. É somente durante essa transferência que a forma de energia conhecida como trabalho existe. Em contraste, as energias cinética e potencial permanecem com o sistema. Entretanto, seus valores são medidos tomando como referência a vizinhança, isto é, a energia cinética depende da velocidade em relação à vizinhança e a energia potencial é função da elevação em relação a um nível de referência. Variações nas energias cinética e potencial não dependem dessas condições de referência, desde que elas sejam fixas. Exemplo 1.4 Um elevador com massa de 2.500 kg encontra-se em um nível 10 m acima da base do poço do elevador. Ele é elevado a 100 m acima da base do poço, onde o cabo de sustentação se rompe. O elevador cai em queda livre até a base do poço, onde colide com uma forte mola. A mola é projeta- da para desacelerar elevador até repouso e, por intermédio de um dispositivo de captura, mantê- lo na posição de máxima compressão da mola. Admitindo que não haja atrito no processo e consi- derando g = 9,8 m calcule: (a) A energia potencial do elevador na sua posição inicial em relação à base do poço do elevador. (b) O trabalho realizado para elevar elevador. (c) A energia potencial do elevador na posição mais elevada em relação à base do poço. (d) A velocidade e a energia cinética do elevador no instante anterior à sua colisão com a mola. (e) A energia potencial da mola comprimida. (f) A energia do sistema formado pelo elevador e pela mola (1) no início do processo, (2) quando o elevador atinge a sua altura máxima, (3) no momento anterior à colisão do elevador com a mola, e (4) após elevador ficar em repouso ao final do processo. Solução 1.4 Considere que o subscrito 1 represente as condições iniciais: o subscrito 2, as condições quando o elevador está na sua altura máxima; e o subscrito 3, as condições no momento anterior à colisão do elevador com a mola. (a) Pela Eq. (1.7), 245.000 (b) Pela Eq. (1.1), = donde (c) Pela Eq. (1.7), = (2.500)(100)(9,8) = 2.450.000 J Note que</p><p>Introdução 11 (d) Com base no princípio da conservação de energia mecânica, pode-se escrever que a soma das variações das ener- gias cinética e potencial durante o processo entre as condições 2 e 3 zero; isto é, + ou Contudo, e são zero. Conseqüentemente, (2)(2.450.000) Com 2.500 Donde, (e) Como as variações nas energias potencial da mola e cinética do elevador devem somar zero, Ep(mola) + (elevador) = 0 A energia potencial inicial da mola e a energia cinética final do elevador são nulas; conseqüentemente, a energia potencial final da mola deve ser igual à energia cinética do elevador no momento anterior à colisão do elevador com a mola. Assim, a energia potencial final da mola é de 2.450.000 J. (f) Se o elevador e a mola, em conjunto, forem considerados como o sistema, a energia inicial do sistema é a energia potencial do elevador, ou 245.000 A energia total do sistema somente pode variar se houver transferência de traba- lho entre o sistema e a vizinhança. Como o elevador é puxado para cima, trabalho, em uma quantidade de 2.205.000 é realizado pela vizinhança sobre o sistema. Assim, a energia do sistema quando o elevador atinge a sua altura máxima é de 245.000 + 2.205.000 = 2.450.000 Modificações posteriores ocorrem somente no interior do sistema, sem transferência de trabalho entre o sistema e a vizinhança. Dessa forma, a energia total do sistema permanece cons- tante em 2.450.000 J. Há meramente transformações da energia potencial de posição (elevação) do elevador para energia cinética do elevador, e dessa para energia potencial de configuração da mola. Este exemplo ilustra a aplicação da lei de conservação da energia mecânica. Entretanto, considera-se que o processo completo ocorra sem a presença do atrito; os resultados obtidos somente são exatos para tal processo idealizado. Durante o período de desenvolvimento da lei de conservação da energia mecânica, calor não era reconheci- do como uma forma de energia, mas sim considerado um fluido indestrutível chamado Esse conceito encontrava-se firmemente estabelecido, e durante muitos anos nenhuma conexão foi feita entre o calor resul- tante do atrito e as formas estabelecidas de energia. a lei de conservação da energia tinha aplicação limitada aos processos mecânicos sem atrito. Tal limitação não é necessária; calor, como trabalho, atualmente é visto como energia em trânsito, um conceito que ganhou aceitação ao longo dos anos seguintes a 1850, principalmente em função dos clássicos experimentos de J.P. Joule. Esses experimentos são analisados em detalhes, no Cap. 2, mas antes algumas características do calor são examinadas. 1.9 CALOR Sabemos da prática que um objeto quente em contato com um objeto frio torna-se mais frio, enquanto o objeto frio torna-se mais quente. Uma visão aceitável é que alguma coisa é transferida do objeto quente para o frio, e chamamos essa coisa de calor Assim, dizemos que o calor sempre flui de uma temperatura mais alta para uma mais baixa. Isso leva ao conceito de temperatura como a força motriz para a transferência de energia como calor. Mais precisamente, a taxa de transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de temperaturas entre os dois corpos; quando não há diferença de temperaturas, não há transferência líquida de calor. Do ponto de vista da termodinâmica, calor nunca é visto como estando estocado no interior de um corpo. Como trabalho, ele existe somente como energia em trânsito de um corpo para outro: na terminologia da termo- dinâmica, entre um sistema e a sua vizinhança. Quando energia na forma de calor é adicionada a um sistema, ela é armazenada não como calor e sim como energia cinética e potencial dos átomos e moléculas que formam o sistema. Apesar da natureza transiente do calor, ele é percebido em função dos seus efeitos no siste- ma do qual ou para o qual ele é transferido. De fato, até por volta de 1930, as definições de unidades de calor visão igualmente aceitável consideraria o "frio" como alguma coisa transferida do objeto frio para o quente.</p><p>12 Capítulo Um estavam baseadas em variações na temperatura de uma unidade de massa de água. Assim, a caloria foi definida, durante muito tempo, como a quantidade de calor que, quando transferida para um grama de água, elevava a sua temperatura em um grau Celsius. Da mesma forma, a unidade térmica britânica (British thermal unit), ou (Btu), foi definida como a quantidade de calor que, quando transferida para uma libra-massa de água, elevava a sua temperatura em um grau Fahrenheit. Embora essas definições forneçam um "sentimento" para o tamanho das unidades de calor, elas dependem de experimentos realizados com água e são assim sujeitas a mudanças, na medida em que as medições tornam-se mais precisas. A caloria e o (Btu) são atualmente reconhecidos como unidades de energia e são definidos em relação ao joule, a unidade SI de energia, igual a 1 N m. Esse é o traba- lho mecânico realizado quando uma força de um newton atua ao longo de uma distância de um metro. Todas as outras unidades de energia são definidas como múltiplos do joule. O pé-libra força, por exemplo, é equivalente a 1,3558179 J; a caloria, a 4,1840 J; e o (Btu), a 1055,04 J. A unidade SI de potência é o watt, símbolo W, definido como uma taxa de energia de um joule por segundo. A Tabela A.1 do Apêndice A fornece uma extensa lista de fatores de conversão para unidades de energia, bem como para outras unidades. PROBLEMAS 1.1. Qual é o valor de e quais são as suas unidades em um sistema no qual o segundo, o pé e a libra-massa são definidos como na Seção 1.2, e a unidade de força é o poundal, definido como a força necessária para causar em uma aceleração de 1(ft)(s) -2? 1.2. Corrente elétrica é a dimensão elétrica fundamental no sistema SI, com o ampère (A) como unidade. De- termine as unidades das seguintes grandezas, como combinações das unidades fundamentais do SI. (a) Potência elétrica; (b) Carga elétrica; (c) Diferença de potencial elétrico; (d) Resistência elétrica; (e) Capacitância elétrica. 1.3. A pressão de saturação líquido/vapor, Psat é normalmente representada como uma função de temperatura por uma equação da forma: Aqui, os parâmetros a, b, e C são constantes e específicos para cada substância. Suponha que seja neces- sário representar Psat pela equação equivalente: In C Mostre como os parâmetros nas duas equações estão relacionados. 1.4. Em qual temperatura absoluta as escalas de temperatura Celsius e Fahrenheit fornecem o mesmo valor numérico? Qual é o valor? 1.5. Pressões de até 3.000 bar são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 4 mm. Qual é a massa aproximada, em kg, dos contrapesos requeridos? 1.6. Pressões de até 3.000(atm) são medidas com um manômetro a contrapeso. O diâmetro do êmbolo é de 0,17(in). Qual é a massa aproximada, dos contrapesos necessários? 1.7. A leitura em um manômetro de mercúrio a 25°C (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de cm. A aceleração da gravidade local é de 9,832 m A pressão atmosférica é de 101,78 kPa. Qual é a pressão absoluta, em kPa, sendo medida? A densidade do mercúrio a 25°C é igual a 13,534 g 1.8. A leitura em um manômetro de mercúrio a (aberto para a atmosfera em uma extremidade) é de 25,62(in). A aceleração da gravidade local é de 32,243(ft)(s) -2 A pressão atmosférica é de 29,86(in Hg). Qual é a pressão absoluta, em (psia), sendo medida? A densidade do mercúrio a 70(F) é igual a 13,543 g 1.9. Líquidos, nos quais a ebulição ocorre em temperaturas relativamente baixas, são normalmente estocados como líquidos sob suas pressões de vapor, que na temperatura ambiente podem ter um valor bem alto. Dessa forma, o n-butano estocado como um sistema líquido-vapor encontra-se na pressão de 2,581 bar</p><p>Introdução 13 para uma temperatura de 300 K. Estocagem em larga escala (> desse tipo é, algumas vezes, feita em tanques esféricos. Sugira duas razões para que isso ocorra. 1.10. As primeiras medidas precisas das propriedades de gases a altas pressões foram efetuadas por E.H. Amagat, na França, entre 1869 e 1893. Antes de desenvolver o manômetro a contrapeso, ele trabalhou em um poço de acesso a uma mina e utilizou um manômetro de mercúrio para medir pressões acima de 400 bar. Esti- me a altura requerida para o manômetro. 1.11. Um instrumento para medir a aceleração da gravidade em Marte é construído com uma mola na qual fica suspenso um corpo de massa igual a 0,40 kg. Em um lugar da Terra, onde a aceleração da gravidade local é de 9,81 a mola se estende em 1,08 cm. Quando a sonda com instrumentos encontra-se no solo do planeta Marte, a informação transmitida via rádio é de que a mola encontra-se estendida de 0,40 cm. Qual é a aceleração da gravidade marciana? 1.12. A variação da pressão de um fluido com a altura é descrita pela equação diferencial: Aqui, pé a densidade específica e g é a aceleração de gravidade local. Para um gás ideal, p = MPIRT, onde M é a massa molar e R é a constante universal dos gases. Modelando a atmosfera como uma coluna isotérmica de gás ideal na temperatura de 10°C, estime a pressão ambiente em Denver, onde Z = 1 (milha) em relação ao nível do mar. Para o ar, considere M = 29 g mol-1; valores de R são fornecidos no Apêndice A. 1.13. Um grupo de engenheiros pousou na Lua e deseja determinar a massa de algumas rochas. Eles possuem uma balança de mola calibrada para ler libras-massa em um local onde a aceleração da gravidade é igual a Uma das rochas lunares fornece uma leitura de 18,76 nessa Qual é a sua massa? Qual é o seu peso na Lua? Considere g(lua) = 1.14. Uma lâmpada de segurança de outdoor de 70 watt fica acesa, em média, 10 horas por dia. Um bulbo novo para a lâmpada custa $5,00, e seu tempo de uso é de aproximadamente 1.000 horas. Se o custo da eletri- cidade for de $0,10 por kW-hora, qual é o preço anual da "segurança", por lâmpada? 1.15. Um gás é confinado em um cilindro com 1,25(ft) de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de A aceleração da gravidade local é de e a pressão atmosférica é de 30,12(in Hg). (a) Qual é a força em exercida no gás pela atmosfera, êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em (psia)? (c) Se o gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 1,7(ft), qual é o trabalho realizado pelo gás em (ft Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.16. Um gás está confinado em um cilindro com 0,47 m de diâmetro por um êmbolo, sobre o qual repousa um contrapeso. Juntos, o êmbolo e o contrapeso possuem massa de 150 kg. A aceleração da gravidade local é de 9,813 e a pressão atmosférica é de 101.57 kPa. (a) Qual é a força em newtons exercida sobre o gás pela atmosfera, pelo êmbolo e contrapeso, admitindo que não há atrito entre o êmbolo e o cilindro? (b) Qual é a pressão do gás em kPa? (c) Se gás no cilindro for aquecido, ele se expande, empurrando para cima o êmbolo e o contrapeso. Se o êmbolo e o contrapeso forem erguidos em 0,83 m. qual é o trabalho realizado pelo gás em kJ? Qual é a variação da energia potencial do êmbolo e do contrapeso? 1.17. Mostre que a unidade SI para energia cinética e energia potencial é o joule. 1.18. Um automóvel, com massa de 1.250 kg, está viajando a 40 Qual é a sua energia cinética em kJ? Quanto trabalho deverá ser realizado para fazê-lo parar? 1.19. As turbinas de uma usina hidroelétrica são acionadas por água que cai de uma altura de 50 m. Conside- rando eficiência de 91% para a conversão de energia potencial em elétrica e 8% de perdas na transmissão da potência resultante, qual é a vazão mássica de água necessária para manter acesa uma lâmpada de 200 watts?</p><p>14 Capítulo Um 1.20. Abaixo se encontra uma lista de fatores de conversão aproximados, úteis para "rápidas" estimativas (back- of-the-envelope estimates). Nenhum deles é exato, mas a maioria tem uma precisão de cerca de + Use a Tabela A.1 (Apêndice A) para estabelecer as conversões exatas. (Btu) 1 kJ 1(hp) 22 0,75 kW 2,5 cm 1(1bm) 0,5 kg 1(milha) 22 km 1(quarto) 22 1 litro 1(jarda) 1 m Adicione seus próprios itens à lista. A.idéia é manter os fatores de conversão simples e fáceis de lembrar. 1.21. Considere a proposta a seguir para um calendário decimal. A unidade fundamental é o ano decimal (An), igual ao número de segundos SI convencionais necessário para a Terra completar uma volta ao redor do Sol. Outras unidades são definidas na tabela abaixo. Desenvolva, onde possível, fatores para converter unidades do calendário decimal para unidades do calendário convencional. Discuta prós e contras da pro- posta. Unidade do Calendário Decimal Símbolo Definição Segundo Sg 10-6 An Minuto Mn 10-5 An Hora Hr 10-4 An Dia Di 10-3 An Semana Se 10-2 An Mês Me Ano An 1.22. Custos de energia variam muito com a fonte da energia: carvão a $25,00/t, gasolina ao preço na bomba de $2,00/gal, e eletricidade a A prática convencional é colocar esses preços em uma base co- mum, expressando-os em [Um gigajoule é aproximadamente Com esse propósito, consi- dere valores aproximados para o poder de aquecimento superior de 29 MJ para o carvão e 37 GJ para a gasolina. (a) Coloque as três fontes de energia em ordem crescente de custo de energia em $ GJ-1 (b) Explique a grande disparidade nos resultados numéricos da Parte (a). Discuta as vantagens e desvan- tagens das três fontes de energia. 1.23. Os custos de equipamentos para uma planta química raramente variam proporcionalmente ao tamanho. No caso mais simples, o custo C varia com o tamanho S de acordo com uma equação exponencial (allometric equation) O expoente do tamanho está tipicamente entre 0 e 1. Para uma grande variedade de tipos de equipamen- tos ele é aproximadamente (a) Para 0 < 1, mostre que o custo por unidade de tamanho diminui com o aumento do equipamen- to. ("Economia de escala") (b) Considere o caso de um tanque de estocagem esférico. tamanho é normalmente medido pelo volu- me interno Mostre que De que parâmetros ou propriedades você acha que a grandeza a depende? 1.24. Um laboratório reporta os seguintes dados de pressão de vapor (Psat) para um certo composto químico orgânico:</p><p>Introdução 15 P sat -18,5 3,18 32,7 41,9 -9,5 5,48 44,4 66,6 0,2 9,45 52,1 89,5 11,8 16,9 63,3 129,0 23,1 28,2 75,5 187,0 Correlacione os dados ajustando-os à equação de Antoine: B In T/K + Isto é, encontre os valores numéricos dos parâmetros A. B e C utilizando um procedimento de regressão apropriado. Discuta a comparação entre os valores experimentais e os correlacionados. Qual é o ponto normal de ebulição previsto para esse composto químico? 1.25. (a) No verão de 1970, o preço da gasolina na bomba foi cerca de $0,35 Entre 1970 e 2000, a taxa de inflação média foi cerca de 5% ao ano. Qual o preço da gasolina na bomba esperado no verão de 2000? A qual conclusão pode-se chegar a partir desses cálculos? (b) Um engenheiro, com o título de Ph.D., iniciou sua carreira em 1970 com um salário de $16.000 e se aposentou em 2000 com um salário de $80.000 Considerando uma taxa de inflação de 5% ao ano, discuta se o salário do engenheiro aumentou de forma condizente. (c) Aumentos das taxas escolares nas maiores universidades particulares dos Estados Unidos levaram em conta taxas de inflação de aproximadamente 3% ao ano. Use essa observação para sugerir estra- tégias para o pagamento da futura instrução de uma criança em uma universidade particular. Consi- dere não existir ajuda financeira, uma taxa de inflação anual de 5% e um valor atual da taxa escolar na universidade de $25.000 Lembre-se da fórmula de juros compostos: C(t2) C(t1) onde C pode ser custo, salário, etc., indicam tempo, e ié uma taxa (inflação, juros, etc.) representada como um número decimal.</p><p>Capítulo 2 A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE O conceito moderno de calor foi desenvolvido a partir de experimentos muito importantes realizados por James P. Joule' (1818-1889), no porão de sua casa perto de Manchester, Inglaterra, durante a década posterior a 1840. Em seus elementos essenciais, os experimentos de Joule foram muito simples, porém ele tomou as devidas precauções para assegurar a sua precisão. Na sua mais famosa série de medidas, Joule colocou quantidades conhecidas de água, óleo e mercúrio em um recipiente isolado e agitou o fluido com um agitador rotativo. As quantidades de trabalho realizadas pelo agitador sobre o fluido foram medidas com precisão, e as variações na temperatura do fluido foram cuidadosamente anotadas. Ele descobriu que, para cada fluido, uma quantidade fixa de trabalho por unidade de massa era necessária para cada elevação de grau de temperatura causada pela agitação. Observou também que a temperatura original do fluido podia ser restabelecida pela transferência de calor através do simples contato com um corpo mais frio. Assim, Joule demonstrou a existência de uma relação quantitativa entre trabalho e calor e, que calor é uma forma de energia. 2.2 ENERGIA INTERNA Em experimentos como os realizados por Joule, energia adicionada a um fluido como trabalho é posteriormente retirada do fluido como calor. Onde está essa energia entre a sua adição e a sua retirada do fluido? Um conceito racional é que ela está contida no interior do fluido em outra forma, chamada de energia interna. A energia interna de uma substância não inclui a energia que ela possa possuir em função de sua posição ou movimento macroscópico. Ela se refere à energia das moléculas que a compõem. Em função de seu movimento incessante, todas as moléculas possuem energia cinética de translação, bem como, excetuando-se as moléculas monoatômicas, possuem energia cinética de rotação e de vibração interna. A adição de calor a uma substância aumenta essa atividade molecular, e assim causa um acréscimo na sua energia interna. Trabalho realizado sobre a substância pode ter o mesmo efeito, conforme mostrado por Joule. A energia interna de uma substância também inclui a energia potencial resultante das forças intermoleculares (Seção 16.1). Em uma escala submolecular, energia está associada aos aos núcleos dos átomos, e à ener- gia de ligação resultante das forças que mantêm os átomos agrupados como moléculas. Essa forma de energia é chamada de interna para distingui-la das energias cinética e potencial associadas a uma substância em função de sua posição ou movimento macroscópicos, as quais podem ser consideradas como formas externas de energia. Energia interna não tem uma definição termodinâmica concisa. Ela é um simples conceito da termodinâmi- ca, um conceito dito primitivo. Ela não pode ser medida diretamente; não há medidores de energia interna. Como resultado, valores absolutos de energia interna são desconhecidos. Entretanto, isso não é uma desvantagem na análise termodinâmica, pois somente são necessárias variações na energia interna. experimentos e sua influência no desenvolvimento da termodinâmica são descritos por H.J Steffens, James Prescott Joule and the Concept of Energy, Neale Watson Academic Publications, Inc., New York,</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 17 2.3 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA O reconhecimento do calor e da energia interna como formas de energia torna possível a generalização da lei da con- servação da energia mecânica (Seção 1.8) para incluir o calor e a energia interna, além do trabalho e das energias potencial e cinética externas. Na verdade, a generalização pode ser estendida a outras formas de energia, como a energia superficial, a energia elétrica e a energia magnética. Evidências irrefutáveis da validade dessa generalização a eleva- ram ao status de uma lei da natureza, conhecida como a primeira lei da termodinâmica. Um enunciado formal é: Embora a energia assuma várias formas, a quantidade total de energia é constante e, quando energia em uma forma desaparece, ela reaparece simultaneamente em outras formas. Na aplicação dessa lei a um dado processo, a esfera de influência do processo é dividida em duas partes, o sistema e sua vizinhança. A região na qual o processo ocorre é separada e considerada o sistema; tudo com o que o sistema interage é a sua vizinhança. Um sistema pode ser de qualquer tamanho; sua fronteira pode ser real ou imaginária, rígida ou flexível. Frequentemente, um sistema é formado por uma substância simples; em ou- tros casos, ele pode ser complexo. Em qualquer evento, as equações da termodinâmica são escritas com refe- rência a um sistema bem definido. Isso direciona a atenção para o processo particular de interesse e para o equi- pamento e o material diretamente envolvidos no processo. Contudo, a primeira lei se aplica ao sistema e sua vizinhança; não unicamente ao sistema. Para qualquer processo, a primeira lei exige que: (Energia do sistema) + A(Energia da vizinhança) = 0 (2.1) onde o operador diferença "A" significa variações finitas das quantidades entre parênteses. sistema pode variar na sua energia interna, na sua energia potencial ou na cinética, e na energia cinética ou na potencial das suas partes finitas. No contexto da termodinâmica, calor e trabalho representam energia em trânsito através da fronteira que separa o sistema de sua e nunca estão armazenados ou contidos no sistema. Por outro lado, as ener- gias potencial, cinética e interna encontram-se no interior do sistema, estando armazenadas com a matéria. Na prática, a Eq. (2.1) assume formas especiais de acordo com a sua aplicação específica. desenvolvimento des- sas formas e a sua subseqüente aplicação são os assuntos do restante deste capítulo. 2.4 BALANÇO DE ENERGIA PARA SISTEMAS FECHADOS Se a fronteira de um sistema não permite a transferência de matéria entre o sistema e a sua vizinhança, o sistema é dito fechado, e a sua massa é necessariamente constante. desenvolvimento de conceitos básicos em termodi- nâmica é facilitado através de um exame cuidadoso de sistemas fechados, e, por essa razão, esses sistemas serão tratados aqui em detalhes. Muito mais importantes na prática industrial são os processos nos quais matéria atraves- sa a fronteira do sistema, como correntes que entram e saem dos equipamentos de processo. Tais sistemas são ditos abertos, sendo tratados mais adiante no presente capítulo, após a apresentação dos fundamentos necessários. Como nenhuma corrente entra ou sai de um sistema fechado, nenhuma energia associada à matéria é transportada através da fronteira que separa o sistema de sua vizinhança. Toda a troca de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhança é então feita como calor e trabalho, e a variação da energia total da vizinhança é igual à energia líquida trans- ferida para ou da vizinhança como calor e trabalho. Portanto, a segunda parcela da Eq. (2.1) pode ser substituída por A(Energia da vizinhança) Calor e trabalho W sempre estão referenciados ao sistema, e a escolha dos sinais utilizados para essas gran- dezas depende do sentido no qual a transferência de energia em relação ao sistema é considerada como positiva. A moderna convenção de sinais indica valores numéricos positivos das duas grandezas para a transferência da vizinhança para dentro do sistema. As quantidades correspondentes tendo como referência a vizinhança, Qviz e têm o sinal oposto, isto W. Com esse entendimento: da vizinhança) + A Eq. (2.1) agora se torna:2 do sistema) (2.2) convenção de sinais aqui usada é recomendada pela International Union of Pure and Applied Chemistry. Contudo, a escolha original do sinal para o trabalho, que foi a utilizada nas quatro primeiras edições deste texto, é o lado direito da Eq. (2.2) era então escrito</p><p>18 Capítulo Dois Essa equação significa que a variação de energia total de um sistema fechado é igual à energia líquida transfe- rida para o seu interior como calor e trabalho. Sistemas fechados sofrem processos durante os quais somente a sua energia interna muda. Para tais processos, a Eq. (2.2) se reduz a: (2.3) onde é a energia interna total do sistema. A Eq. (2.3) se aplica a processos envolvendo variações finitas da energia interna do sistema. Para variações diferenciais: (2.4) Os símbolos Q, W U' nas Eqs. (2.3) e (2.4) são pertinentes a todo o sistema, que pode ter qualquer tamanho e deve ser claramente definido. Todos os termos devem ser expressos na mesma unidade de energia. No sistema SI a unidade é o joule. Outras unidades em uso são a caloria, o (ft e o (Btu). Volume total e energia interna total da quantidade de matéria no sistema, e são chamados de propriedades extensivas. Em contraste, temperatura e pressão, as principais coordenadas termodinâmicas para fluidos puros homogêneos, são independentes da quantidade de matéria, e são conhecidas como propriedades intensivas. Para sistemas homogêneos, uma forma alternativa de expressar as propriedades extensivas, como e U', é: e ou em que os símbolos sem índice V U representam o volume e a energia interna de uma quantidade de matéria, podendo ser uma unidade de massa ou um mol. Estas são, respectivamente, propriedades específicas ou mola- res, e são intensivas, independentes da quantidade de matéria efetivamente presente. Ainda que e para um sistema homogêneo de tamanho arbitrário sejam propri- edades extensivas, o volume específico e o volume molar, V (ou densidade), e a energia interna específica e a energia interna molar, U, são intensivas. Note que as coordenadas intensivas Te P não têm correspondentes extensivas. Para um sistema fechado com n moles, as Eqs. (2.3) e (2.4) podem ser agora escritas na forma: (2.5) (2.6) Nessa forma, essas equações mostram explicitamente a quantidade de matéria que compõe o sistema. As equações da termodinâmica são escritas para uma quantidade unitária representativa de matéria, seja uma unidade de massa ou um mol. Assim, para n = 1, Eqs. (2.5) e (2.6) se tornam: e A base para Q e W está sempre implícita pela massa, ou número de moles associada ao lado esquerdo da equa- ção da energia. A Eq. (2.6) é a fonte definitiva de todas as relações de propriedades que conectam a energia interna a gran- dezas mensuráveis. Ela não representa uma definição de energia interna; não há, pois, tal definição. Ela também não leva a valores absolutos da energia interna. O que ela fornece são meios para o cálculo de variações dessa propriedade. Sem ela, a primeira lei da termodinâmica não poderia ser formulada. Na realidade, a primeira lei requer uma afirmação anterior da existência da energia interna, cuja natureza é resumida no seguinte axioma: Existe uma forma de energia, conhecida como energia interna U, que é uma propriedade intrínseca de um sistema, relacionada funcionalmente às coordenadas mensuráveis que caracterizam o sistema. Para um sistema fechado em repouso, variações nessa proprie- dade são fornecidas pelas Eqs. (2.5) e (2.6). Exemplo 2.1 Água escoa em uma queda d'água com 100 m de altura. Considere 1 kg de água como sistema, e considere que sistema não troque energia com sua vizinhança.</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 19 (a) Qual é a energia potencial da água no topo da queda d'água em relação à sua base? (b) Qual é a energia cinética da água no instante anterior ao seu choque com a base da queda d'água? (c) Após a massa de 1 kg de água entrar no curso do rio a jusante da queda, que modificação ocorreu no seu estado? Solução 2.1 O 1 kg de água não troca energia com a sua vizinhança. Assim, em cada etapa do processo a Eq. (2.1) se reduz a: A (Energia do sistema) (a) Pela Eq. (1.7), com g igual ao seu valor padrão, - 980,66 980,66 J (b) Ao longo da queda livre da água não há mecanismos para a conversão de energia potencial ou cinética em energia interna. Assim, AU deve ser nulo: - Como uma excelente aproximação, faça = 0. Assim, (c) Como o 1 kg de água atinge a base da queda d'água e mistura-se com o restante da água para formar o rio a jusante, a turbulência resultante tem o efeito de converter energia cinética em energia interna. Durante esse processo, é nula, e a Eq. (2.1) se torna: ou Contudo, a velocidade do rio a jusante é considerada pequena, fazendo desprezível. Dessa forma, resultado global do processo é a conversão da energia potencial da água em energia interna da água. Essa vari- ação na energia interna é manifestada por um aumento na temperatura da água. Como necessita-se de uma quantida- de de 4.184 para um aumento de 1°C na água, o aumento de temperatura é de = 0,234°C, con- siderando não haver transferência de calor com a vizinhança. 2.5 ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO A forma de escrever as Eqs. (2.3) a (2.6) sugere que os termos no lado esquerdo relativos à energia interna têm natureza diferente dos termos no lado direito. Os termos do lado esquerdo refletem variações no estado termo- dinâmico do sistema como refletidas pelas variações em suas propriedades termodinâmicas, entre as quais es- tão a temperatura, a pressão'e a densidade. Para uma substância homogênea pura, sabe-se da prática que a espe- cificação de duas dessas propriedades fixa todas as outras, e assim determina seu estado termodinâmico. Por exemplo, nitrogênio gasoso, a uma temperatura de e a uma pressão de kPa (1 bar), possui um valor determinado do volume específico ou da densidade, e um valor determinado da energia interna molar. Na ver- dade, ele possui um conjunto completo de propriedades termodinâmicas intensivas com valores determinados. Se esse gás for aquecido ou comprimido ou expandido, e então retornar às suas condições iniciais de temperatura e pressão, as suas propriedades intensivas retornam aos seus valores iniciais. Essas propriedades não dependem da história passada da substância, nem dos meios pelos quais ela atinge um dado Elas dependem somente das condições presentes, qualquer que seja a forma de alcançá-las. Tais grandezas são co- nhecidas como funções de Para uma substância homogênea quando duas dessas funções são sistemas mais complexos do que uma substância homogênea pura simples, o número de funções de estado que deve ser arbitrari- amente especificado de forma a definir o estado do sistema pode ser diferente de dois. O método para determinar esse número é o assunto da Seção 2.7.</p><p>20 Capítulo Dois mantidas com os valores fixos, o estado termodinâmico da substância está completamente determinado. Isso significa que uma função de estado, tal como a energia interna específica, é uma propriedade que sempre tem um valor; conseqüentemente, ela pode ser representada matematicamente como uma função dessas coordena- das, como temperatura e pressão, ou temperatura e densidade, e os seus valores podem ser identificados por pontos em um gráfico. Por outro lado, os termos no lado direito das Eqs. (2.3) a (2.6), representando quantidades de calor e de tra- balho, não são propriedades; eles levam em conta variações de energia que ocorrem na vizinhança. Eles depen- dem da natureza do processo e podem ser associados a áreas em vez de pontos em um gráfico, conforme suge- rido na Figura 1.3. Embora o tempo não seja uma coordenada termodinâmica, a passagem de inevitável sempre que calor é transferido ou trabalho é realizado. diferencial de uma função de estado representa uma variação infinitesimal do seu valor. A integração de tal diferencial resulta em uma diferença finita entre dois de seus valores. Por exemplo: e Os diferenciais de calor e de trabalho não são variações, mas sim quantidades infinitesimais. Quando integra- dos, esses diferenciais não fornecem diferenças finitas, mas sim quantidades finitas. Assim, e dW = W Para um sistema fechado passando pela mesma mudança de estado através de vários processos, a cia mostra que as quantidades necessárias de calor e de trabalho diferem de processo para processo, porém a soma Q + W é a mesma para todos os processos. Isso é a base para identificar a energia interna como uma função de estado. O mesmo valor para é dado pela Eq. (2.3), independentemente do processo, desde que a modificação no sistema ocorra sempre do mesmo estado inicial para o mesmo estado final. Exemplo 2.2 Um gás encontra-se confinado em um cilindro por um êmbolo. A pressão inicial do gás é de 7 bar, e seu volume é de 0,10 O êmbolo é mantido imóvel por presilhas localizadas na parede do cilindro. O equipamento completo encontra-se no vácuo total. Qual é a variação de energia do equi- pamento, se as presilhas forem removidas de tal forma que gás se expanda subitamente para dobro do seu volume inicial, com o êmbolo sendo retido por outras presilhas no final do processo? Solução 2.2 Como a questão diz respeito ao equipamento completo, o sistema é tomado como o gás, o êmbolo e o cilindro. Não é realizado trabalho durante o processo, porque nenhuma força externa atua sobre o sistema, e calor não é transferido através do vácuo que circunda o equipamento. Assim, Qe W são nulos, e a energia total do sistema permanece inalterada. Na ausência de mais informações, não se pode dizer alguma coisa sobre a distribuição da energia entre as partes do sistema. Ela bem que pode ser diferente da distribuição inicial. Exemplo 2.3 Se processo descrito no Exemplo 2.2 for repetido, não no vácuo, mas no ar, a uma pressão at- mosférica padrão de 101,3 kPa, qual é a variação de do equipamento? Admita que a taxa de transferência de calor entre o equipamento e o ar ambiente seja lenta quando comparada à taxa na qual processo ocorre. Solução 2.3 sistema é escolhido como anteriormente, mas agora o trabalho é realizado pelo sistema ao empurrar a atmosfera. Esse trabalho é determinado pelo produto entre a força exercida pela pressão atmosférica sobre a parte de fora do êmbolo F = e o deslocamento do êmbolo Al = Aqui, A é a área da seção do êmbolo e AV' é a variação do volume do gás. Isso é trabalho realizado pelo sistema na vizinhança e é uma grandeza negativa; então,</p><p>A 21 ou kJ Nesse caso, também é possível transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, porém os cálculos são realizados para o instante posterior à ocorrência do processo, antes de haver tempo para ocorrer uma transferência de calor apre- ciável. Dessa forma, Q é considerado nulo na Eq. (2.2), fornecendo A (Energia do sistema) = = -10,13 kJ A energia total do sistema diminuiu em uma quantidade igual ao trabalho realizado sobre a vizinhança. Exemplo 2.4 Quando um sistema é levado do estado a para o estado b na Figura 2.1, ao longo da trajetória acb, 100 J de calor fluem para dentro do sistema e sistema realiza 40 J de trabalho. (a) Qual a quantidade de calor que flui para dentro do sistema ao longo da trajetória aeb, se o trabalho realizado pelo sistema for de 20 J? (b) O sistema retorna de b para a pela trajetória bda. Se o trabalho realizado sobre o sistema for de 30 J, o sistema absorverá ou liberará calor? Qual a quantidade? b d P a Figura 2.1 Diagrama para o Exemplo 2.4. Solução 2.4 Admita que as modificações no sistema ocorram somente na sua energia interna e que a Eq. (2.3) se aplica. Para a trajetória acb, e então para qualquer trajetória levando de a para b, (a) Para a trajetória aeb, donde (b) Para a trajetória bda, = = + 30 e Portanto, calor é transferido do sistema para a vizinhança. 2.6 EQUILÍBRIO Equilíbrio é uma palavra significando uma condição estática, a ausência de mudanças. Na termodinâmica, ela significa não somente a ausência de mudanças, mas também a ausência de qualquer tendência para mudanças</p><p>22 Capítulo Dois em uma escala macroscópica. Dessa forma, um sistema em equilíbrio existe em condições nas quais nenhuma modificação de estado pode ocorrer. Como qualquer tendência de mudança é causada por uma força motriz de algum tipo, a ausência de tal tendência indica também a ausência de qualquer força motriz. Assim, em um sis- tema em equilíbrio todas as forças encontram-se perfeitamente equilibradas. A ocorrência de modificações em um sistema que não está em equilíbrio depende da resistência, bem como da força motriz. Em muitos sistemas submetidos a significativas forças motrizes, as modificações ocorrem com taxas desprezíveis, em virtude de a resistência para mudanças ser muito grande. Diferentes tipos de forças motrizes tendem a causar diferentes tipos de modificações. Por exemplo, a falta de equilíbrio entre forças mecânicas, como a pressão sobre um êmbolo, tende a causar transferência de energia como trabalho; diferenças de temperatura tendem a causar transferência de calor; gradientes de potenciais quí- micos tendem a causar que substâncias sejam transferidas de uma fase para outra. No equilíbrio, todas essas forças encontram-se equilibradas. Em muitas aplicações da termodinâmica, reações químicas não fazem parte do contexto. Por exemplo, uma mistura de oxigênio e hidrogênio, em condições normais, não está em equilíbrio químico, por causa da grande força motriz para a formação de água. Contudo, se a reação química não for iniciada, esse sistema pode existir por muito tempo em equilíbrio térmico e mecânico, e processos puramente físicos podem ser analisados sem se levar em conta a possível reação química. 2.7 A REGRA DAS FASES Como mencionado anteriormente, o estado de um fluido puro homogêneo é determinado sempre que duas pro- priedades termodinâmicas intensivas são fixadas em valores definidos. Por outro lado, quando duas fases estão em equilíbrio, o estado do sistema é definido quando somente uma única propriedade é especificada. Por exem- plo, uma mistura de vapor d'água e água líquida em equilíbrio, na pressão de 101,33 kPa, pode existir somente a 100°C. É impossível variar a temperatura sem também modificar a pressão, se o equilíbrio vapor/líquido tiver que ser mantido. Em sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis independentes que devem ser especificadas arbitrariamente para estabelecer o seu estado intensivo é dado pela célebre regra das fases de J. Willard Gibbs,4 que a deduziu com base em argumentos teóricos em 1875. Ela é apresentada aqui sem provas, na forma que se aplica a sistemas não-reativos:5 (2.7) onde é o número de fases, o número de espécies químicas, e F é chamado de grau de liberdade do sistema. O estado intensivo de um sistema em equilíbrio é estabelecido quando sua temperatura, sua pressão e a com- posição de todas as suas fases são especificadas. Conseqüentemente, estas são variáveis da regra das fases, porém elas não são totalmente independentes. A regra das fases fornece o número de variáveis desse conjunto que devem ser especificadas arbitrariamente para fixar os valores de todas as variáveis restantes da regra das fases, e assim o estado intensivo do sistema. Uma fase é uma região homogênea da matéria. Um gás ou uma mistura de gases, um líquido ou uma solução líquida, e um sólido cristalino são exemplos de fases. Uma fase não necessita ser contínua; exemplos de fases descontínuas são um gás disperso como bolhas em um líquido, um líquido disperso na forma de gotas em outro líquido no qual é imiscível, e cristais sólidos dispersos em um líquido ou em um gás. Em cada exemplo, uma fase dispersa encontra-se distribuída em uma fase contínua. Uma variação brusca nas propriedades sempre ocorre na fronteira entre as fases. Várias fases podem coexistir, mas elas devem necessariamente estar em equilíbrio para se poder aplicar a regra das fases. Um exemplo de um sistema trifásico em equilíbrio é uma solução satu- rada de sal em água, no seu ponto de ebulição, com a presença de cristais de sal em excesso. As três fases = 3) são o sal cristalino, a solução aquosa saturada e o vapor gerado no ponto de ebulição. As duas espécies químicas 2) são a água e o sal. Para esse sistema, F 1. As variáveis da regra das fases são propriedades intensivas, independentes da extensão do sistema e de suas fases individuais. Dessa forma, a regra das fases fornece a mesma informação para grandes sistemas e para Willard Gibbs (1839-1903). físico e matemático americano. justificativa para a regra das fases em sistemas não-reativos é dada na Seção 10.2, e a regra das fases para sistemas reativos é anali- sada na Seção 13.8.</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 23 pequenos sistemas, assim como para quantidades relativas diferentes das fases presentes. Além disso, as únicas composições, que são variáveis da regra das fases, são aquelas das fases individuais. Composições totais ou globais não são variáveis da regra das fases quando mais de uma fase estiver presente. número mínimo de graus de liberdade para qualquer sistema é zero. Quando F = 0, o sistema é invariante; a Eq. (2.7) se torna = 2 + N. Esse valor de o número máximo de fases que podem coexistir em equilíbrio em um sistema contendo N espécies químicas. Quando N = 1, esse número é igual a 3, característica de um ponto triplo (Seção 3.1). Por exemplo, o ponto triplo da água, no qual líquido, vapor e a forma comum de gelo encontram-se juntos em equilíbrio, ocorre a 0,01°C e 0,0061 bar. Qualquer variação dessas condições causa o desaparecimento de, pelo menos, uma fase. Exemplo 2.5 Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes sistemas? (a) Água líquida em equilíbrio com seu vapor. (b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d'água e nitrogênio. (c) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o seu vapor. Solução 2.5 (a) sistema contém uma única espécie química. Existem duas fases (uma líquida e uma vapor). Assim, Esse resultado está de acordo com o fato de que, para uma dada pressão, a água possui um único ponto de ebulição. Temperatura ou pressão, mas não as duas, pode ser especificada para um sistema composto por água em equilíbrio com o seu vapor. (b) Neste caso, duas espécies químicas estão presentes. Novamente há duas fases. Assim, A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em equilíbrio com o seu vapor altera as características do sistema. Agora, temperatura e pressão podem ser independentemente variadas; porém, uma vez que elas sejam espe- cificadas, o sistema descrito pode existir em equilíbrio somente com uma determinada composição da fase vapor. (Se o nitrogênio é considerado com solubilidade desprezível em água, a fase líquida é água pura.) (c) Aqui As variáveis da regra das fases são temperatura, pressão e composição das fases. As variáveis de composição são as frações mássicas ou molares das espécies em uma fase, e o somatório delas em cada fase deve ser igual à unidade. Dessa forma, a especificação da fração molar de água na fase líquida automaticamente fixa a fração molar do Essas duas composições não podem ao mesmo tempo ser arbitrariamente especificadas. 2.8 o PROCESSO REVERSÍVEL O desenvolvimento da termodinâmica é facilitado pela introdução de um tipo especial de processo em sistemas fechados, caracterizado como reversível: Um processo é reversível quando o seu sentido pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. Expansão Reversível de um Gás A natureza de processos reversíveis é ilustrada pelo exemplo de uma simples expansão de um gás em um dis- positivo O dispositivo, mostrado na Figura 2.2. é suposto estar em um espaço onde há vácuo. O gás contido no interior do cilindro é escolhido como o sistema; todo o resto é a vizinhança. Processos de expansão ocorrem quando retira-se massa (contrapeso) do êmbolo. Para simplificar o processo, considere que o êmbolo deslize no interior do cilindro sem atrito e que o êmbolo e o cilindro não absorvam nem transmitam</p><p>24 Capítulo Dois m Figura 2.2 Expansão de um gás. calor. Além disso, como a densidade do gás no interior do cilindro é baixa e a massa do gás é pequena, os efeitos da gravidade no conteúdo do cilindro são ignorados. Isso significa que os gradientes de pressão no gás induzi- dos pela gravidade são muito pequenos em relação à sua pressão e que variações na energia potencial do gás são desprezíveis em comparação com as variações da energia potencial do êmbolo. O êmbolo na Figura 2.2 confina o gás a uma pressão suficiente para equilibrar o peso do êmbolo e tudo que ele suporta. Esta é uma condição de equilíbrio, isto é, o sistema não possui tendência para mudança. Para o êmbolo subir, a massa deve ser removida de sua parte superior. Primeiramente, imagine que uma massa m seja subitamente remo- vida do êmbolo para uma prateleira (no mesmo nível). O êmbolo acelera para cima, atingindo sua máxima velocida- de no ponto onde a força para cima que atua sobre o êmbolo se iguala ao seu peso. O seu momento então o carrega para um nível mais alto, onde há mudança no sentido do seu movimento. Se o êmbolo fosse mantido nessa posição de máxima elevação, o seu aumento de energia potencial seria aproximadamente igual ao trabalho realizado pelo gás durante o golpe inicial. Entretanto, não havendo restrições, o êmbolo oscila com amplitude decrescente, atingindo finalmente o repouso em uma nova posição de equilíbrio em um nível acima do nível da sua posição inicial. A oscilação do êmbolo é completamente amortecida, porque a natureza viscosa do gás gradualmente con- verte o movimento global direcionado das moléculas em um movimento molecular caótico. Esse processo dissipativo reverte parte do trabalho inicialmente efetuado pelo gás ao elevar o êmbolo para a energia interna do gás. Uma vez iniciado o processo, nenhuma variação infinitesimal nas condições externas pode inverter o seu sentido; o processo é irreversível. Todos os processos executados com substâncias reais em intervalos de tempo finitos são acompanhados, com alguma intensidade, por efeitos dissipativos de um tipo ou de outro, e todos são, conseqüentemente, irreversíveis. Contudo, pode-se imaginar processos livres de efeitos dissipativos. Para o processo de expansão da Figura 2.2, tais efeitos têm a sua origem na remoção súbita de uma massa finita do êmbolo. O desequilíbrio resultante das forças agindo sobre o êmbolo causa a sua aceleração e leva à sua posterior oscilação. A súbita retirada de quanti- dades inferiores de massa reduz, mas não elimina, esses efeitos dissipativos. Mesmo a retirada de uma massa in- finitesimal leva o êmbolo a oscilar com amplitude infinitesimal e a um conseqüente efeito dissipativo. Entretanto, pode-se imaginar um processo, no qual pequenas quantidades de massa são removidas uma após a outra, a uma taxa tal que a elevação do êmbolo é contínua, com diminuta oscilação somente no final do processo. O caso-limite de remoção de uma sucessão de massas infinitesimais do êmbolo é aproximado quando a massa m na Figura 2.2 é substituída por um monte de pó, retirado do êmbolo por uma tênue corrente de ar. Durante esse processo, o êmbolo sobe a uma taxa uniforme muito pequena, e o pó é coletado e armazenado a cada nível mais elevado. O sistema nunca está mais do que infinitesimalmente deslocado, tanto do equilíbrio interno, quanto do equilíbrio com a sua vizinhança. Se a remoção do pó de sobre o êmbolo for interrompida e o sentido da transferência do pó, invertido, o processo inverte o seu sentido e prossegue no sentido contrário ao longo da sua trajetória original. Tanto o sistema quanto a sua vizinhança são finalmente virtualmente retornados às suas con- dições iniciais. O processo original se aproxima da reversibilidade. Sem a hipótese de um êmbolo sem atrito, não se pode imaginar um processo reversível. Se o êmbolo pára em função do atrito, uma massa finita deve ser retirada antes que ele se movimente. Dessa a condição de</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 25 equilíbrio necessária para a reversibilidade não é mantida. Além disso, o atrito entre duas partes deslizantes é um mecanismo para a dissipação de energia mecânica em energia interna. Essa discussão esteve focada em um único processo em sistema fechado, a expansão de um gás no interior de um cilindro. O processo inverso, compressão de um gás no interior de um cilindro, é descrito exatamente da mesma forma. Entretanto, há vários processos que têm como força motriz o não-equilíbrio de outras forças, além das mecânicas. Por exemplo, calor flui quando há uma diferença de temperaturas, eletricidade escoa sob a influência de uma força eletromotiva, e reações químicas ocorrem porque existe um potencial químico. Em ge- ral, um processo é reversível quando a sua força motriz líquida tem intensidade infinitesimal. Assim, calor é trans- ferido reversivelmente quando ele escoa de um corpo à temperatura T para um outro com a temperatura T dT. Reação Química Reversível conceito de uma reação química reversível é ilustrado pela decomposição do carbonato de cálcio, o qual quando aquecido forma óxido de cálcio e dióxido de carbono gasoso. No equilíbrio, para uma dada temperatura, esse sistema exerce uma pressão específica da decomposição, em função do Quando a pressão cai para valores inferiores a esse valor, CaCO se decompõe. Admita que um cilindro seja equipado com um êmbolo sem atrito, e contenha CaO e em equilíbrio. Ele é imerso em um banho com temperatura constante, conforme mostrado na Figura 2.3, e o equilíbrio térmico assegura a igualdade da temperatura do sistema com a do banho. A temperatura é ajustada em um valor tal que a pressão de decomposição é exatamente suficiente para equili- brar o peso sobre o êmbolo, uma condição de equilíbrio mecânico. A reação química é mantida em equilíbrio pela pressão do Qualquer mudança nas condições, mesmo pequena, perturba o equilíbrio e causa uma evolução da reação em uma direção ou em outra. Se o peso for infinitesimalmente aumentado, a pressão de aumenta infinitesimalmente e o se com- bina com o CaO para formar CaCO, permitindo ao peso descer vagarosamente. O calor liberado por essa rea- ção aumenta a temperatura no cilindro e calor flui para o banho. A diminuição infinitesimal do peso gera uma invertida desses eventos. Os mesmos resultados são obtidos se a temperatura do banho for aumenta- da ou diminuída. Se a temperatura do banho for aumentada infinitesimalmente, o calor flui para o interior do cilindro e carbonato de cálcio se decompõe. O gerado causa um aumento infinitesimal da pressão, o que, por sua vez, eleva o êmbolo e o peso. O processo continua até que o esteja completamente decomposto. O processo é reversível, pois o sistema nunca está mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio, e somente uma diminuição infinitesimal da temperatura do banho causa o retorno do sistema ao seu estado inicial. P T CaO Banho termostático Figura 2.3 Reversibilidade de uma reação química. Algumas reações químicas podem ser conduzidas em uma célula eletrolítica e, nesse caso, elas podem ser mantidas em equilíbrio pela aplicação de uma diferença de potenciais. Se uma dessas células possuir dois eletro- dos, um de zinco e o outro de platina, imersos em uma solução aquosa de ácido clorídrico, a reação que ocorre é: A célula é mantida sob condições fixas de temperatura e pressão, e os eletrodos estão conectados, externamen- te. a um Se a força eletromotiva produzida pela célula é exatamente equilibrada pela diferença de potenciais do a reação é mantida em equilíbrio. Pode-se fazer a reação avançar através de uma leve diminuição na diferença de potenciais contrária, e ela pode ser revertida por um aumento correspon- dente na diferença de potenciais sobre a fem da célula.</p><p>26 Capítulo Dois Observações Resumidas sobre Processos Reversíveis Um processo reversível: Não tem atrito. Nunca está afastado mais do que infinitesimalmente do equilíbrio. Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio. É causado por forças não-equilibradas e a diferença é infinitesimal em magnitude. Pode ser revertido em qualquer ponto por uma variação infinitesimal nas condições externas. Quando revertido, percorre no sentido inverso a mesma trajetória, restaurando o estado inicial do sistema e da vizinhança. Uma equação, deduzida na Seção 1.7, fornece o trabalho de compressão ou de expansão de um gás causado pelo deslocamento infinitesimal de um êmbolo em um cilindro: (1.2) O trabalho realizado sobre o sistema é dado por essa equação somente quando certas características do processo reversível são consideradas. A primeira exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do estado de equilíbrio interno, caracterizado pela uniformidade da temperatura e da pressão. Então, o sistema sempre possui um conjunto identificável de propriedades, incluindo a pressão P. A segunda exigência é de que o sistema esteja não mais do que infinitesimalmente afastado do equilíbrio mecânico com a sua vizi- nhança. Nesse caso, a pressão interna P nunca está mais do que um valor diminuto fora do equilíbrio com a força externa, e pode-se fazer a substituição F A, que transforma a Eq. (1.1) na Eq. (1.2). Processos, nos quais essas exigências são satisfeitas, são ditos mecanicamente reversíveis, e a Eq. (1.2) pode ser integrada: (1.3) processo reversível é ideal no sentido de que ele produz o melhor resultado possível. Ele representa um limite para o desempenho dos processos reais, mas nunca é completamente realizado. Um cálculo inicial do trabalho é freqüentemente efetuado para um processo reversível, porque a escolha é entre tal cálculo ou ne- nhum. O trabalho reversível como o valor-limite pode ser combinado com uma eficiência apropriada, para for- necer uma aproximação aceitável para o trabalho de um processo real. Exemplo 2.6 Um dispositivo horizontal cilindro/êmbolo é colocado em um banho termostático. O êmbolo desliza no cilindro com atrito desprezível, e uma força externa o mantém em posição contra uma pressão inicial do gás de 14 bar. O volume inicial do gás é de 0,03 A força externa sobre o êmbolo é gradualmente reduzida, permitindo a expansão isotérmica do gás até que o seu volume dobre. Se volume do gás estiver relacionado com a sua pressão de tal forma que o produto seja cons- tante, qual o trabalho realizado pelo gás ao deslocar a força externa? Que quantidade de trabalho seria realizado, se a força externa fosse subitamente reduzida à metade do seu valor inicial em vez de ser gradualmente reduzida? Solução 2.6 processo, conduzido como descrito inicialmente, é mecanicamente reversível, e a Eq. (1.3) se aplica. Se = k, então e = -k = Com e 42.000 J W = = -29.112 J</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 27 A pressão final é 42.000 0,06 = 700.000 Pa ou 7 bar No segundo caso, a redução pela metade da força inicial é seguida por uma expansão instantânea do gás contra uma força constante equivalente a uma pressão de 7 bar. Eventualmente, transferência de calor retorna o sistema ao mesmo estado de equilíbrio atingido ao final do processo reversível. Assim, é o mesmo que antes, porém o tra- balho realizado não é fornecido pela Eq. (1.3). O trabalho realizado contra a força externa é igual à pressão externa equivalente vezes a variação de volume: 0,03) = -21.000 J Esse processo é claramente irreversível e, comparado ao processo reversível, é dito ter uma eficiência de: 21.000/29.112 0,721 ou 72,1% Exemplo 2.7 O dispositivo cilindro/êmbolo, mostrado na Figura 2.4, contém nitrogênio gasoso confinado na região abaixo do êmbolo, a uma pressão de 7 bar. O êmbolo é mantido parado por presilhas. Há vácuo no espaço acima do êmbolo. Na parte superior da haste do êmbolo há uma plataforma e uma massa m de 45 kg encontra-se presa à sua superfície superior. O êmbolo, sua haste e a plataforma, em conjun- to, possuem uma massa de 23 kg. Ao retirar-se as presilhas que prendem o êmbolo, ele sobe rapida- mente até chocar-se ao topo do cilindro. O êmbolo percorre uma distância de 0,5 m. A aceleração local da gravidade é de 9,8 m Discuta as variações de energia que ocorrem devido a esse processo. Massa Plataforma Vácuo 0,5 m Cilíndro Êmbolo Presilhas Gás sob pressão Figura 2.4 Diagrama para o Exemplo 2.7. Solução 2.7 Esse exemplo ilustra a capacidade limitada que a termodinâmica tem para analisar processos irreversíveis sem esco- amento. Seja somente o gás tomado como o sistema. De acordo com sua definição básica, o trabalho realizado pelo gás na vizinhança é igual a / onde P' é a pressão exercida pelo gás no êmbolo. Como a expansão é muito rápida, há gradiente de pressões no gás e não se pode avaliar nem a integral. Contudo, um retorno à Eq. (2.1) evita o cálculo do trabalho. A variação da energia do sistema (o gás) é Na vizinhança, há mudança na energia poten- cial do êmbolo, da haste. da plataforma e da massa m. e há mudança na energia interna do êmbolo, da haste e do cilindro. Com = a Eq. (2.1) é escrita na forma: = 0 onde N m</p><p>28 Capítulo Dois Conseqüentemente, + = J Valores para e não podem ser determinados. 2.9 PROCESSOS A VOLUME CONSTANTE E A PRESSÃO CONSTANTE Para n moles de um fluido homogêneo contidos em um sistema fechado, o balanço de energia é: (2.6) onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja o valor de n. O trabalho para um pro- cesso mecanicamente reversível em um sistema fechado é dado pela Eq. (1.2), aqui escrita na forma: Combinando essas duas equações: (2.8) Esse balanço de energia é geral para n moles de um fluido homogêneo, em um sistema fechado, passando por um processo mecanicamente reversível. Processo a Volume Constante Se o processo ocorre com o volume total constante, o trabalho é nulo. Além disso, para sistemas fechados a última parcela da Eq. (2.8) também é igual a zero, pois n e V são constantes. Assim, dQ=d(nU) (const V) (2.9) A integração fornece: (const V) (2.10) Dessa forma, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a volume constante, o calor transferido é igual à variação da energia interna do sistema. Processo a Pressão Constante Explicitando dQ na Eq. (2.8), obtém-se: Para uma mudança de estado a pressão constante: + + PV)] O aparecimento do grupo U + PV, aqui e em outras aplicações, sugere a definição, por conveniência, de uma nova propriedade termodinâmica. Assim, a definição matemática (somente) de entalpia6 é: H=U+PV (2.11) onde H, Ue V são valores molares ou por unidade de massa. balanço de energia anterior pode agora ser escri- to na forma: (const P) (2.12) A integração fornece: (const P) (2.13) Assim, para um sistema fechado em um processo mecanicamente reversível, a pressão constante, o calor trans- ferido é igual à variação da entalpia do sistema. Uma comparação das Eqs. (2.12) e (2.13) com as Eqs. (2.9) e (2.10) mostra que a entalpia desempenha um papel, em processos a pressão constante, análogo ao da energia interna em processos a volume constante. palavra proposta por H. Kamerlingh Onnes, físico holandês que liquefez o hélio pela primeira vez em 1908, descobriu a supercondutividade em 1911 e recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1913. (Ver Communications from the Physical Laboratory of the University of Leiden, p. 3. nota de rodapé 2, 1909.)</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 29 2.10 ENTALPIA A utilidade da entalpia é sugerida pelas Eqs. (2.12) e (2.13). A entalpia também aparece em balanços de energia em processos com escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de calor, evaporadores, colunas de destilação, bombas, compressores, turbinas, motores etc., para o cálculo de calor e trabalho. A tabulação de valores de Q e W para a lista infinita de possíveis processos é impossível. Entretanto, as fun- ções de estado intensivas, como volume específico, energia interna específica e entalpia específica, são propri- edades intrínsecas da matéria. Uma vez determinadas para uma substância particular, os seus valores para as fases líquida e vapor podem ser tabulados como funções de P para uso futuro em cálculos de Q e W para qualquer processo envolvendo tal substância. A determinação de valores numéricos para essas funções de esta- do e a sua correlação e utilização são tratadas nos capítulos posteriores. Todas as parcelas da Eq. (2.11) têm que ser expressas nas mesmas unidades. O produto PV possui unidades de energia por mol ou por unidade de massa, da mesma forma que U; portanto, H tem unidades de energia por mol ou por unidade de massa. No sistema SI, a unidade básica de pressão é o pascal ou e a de volume molar, Então, o produto PV tem a unidade N m ou J No sistema inglês de engenharia, uma unidade usual para o produto PV é o (ft que aparece quando a pressão é expressa em com o volume em Para uso na Eq. (2.11), esse resultado é normalmente convertido para através de sua divisão por 778,16, pois a unidade inglesa de engenharia usual para U e H é o Em virtude de U, P e V serem todas funções de estado, H, como definida pela Eq. (2.11), é também uma função de estado. Como V, H é uma propriedade intensiva da matéria. A forma diferencial da Eq. (2. 11) é: (2.14) Essa equação se aplica sempre que ocorrer uma mudança infinitesimal no sistema. Com a sua integração, trans- forma-se em uma equação para mudanças finitas no sistema: (2.15) As Eqs. (2.11), (2.14) e (2.15) aplicam-se para uma unidade de massa da substância ou para um mol. Exemplo 2.8 Calcule AU e AH para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na temperatura constante de 100°C e sob uma pressão constante de 101,33 kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água lí- quida e do vapor d'água são 0,00104 e 1,673 respectivamente. Para essa mudança, uma quantidade de 2.256,9 kJ de calor é adicionada à água. Solução 2.8 Tomamos o 1 kg de água como o sistema, uma vez que há interesse somente nele. Vamos imaginá-lo no interior de um cilindro, provido de um êmbolo sem que exerce uma pressão constante de 101,33 kPa. Na medida em que calor é adicionado, a água evapora, expandindo-se do seu volume inicial para o seu volume final. A Eq. (2.13), escri- ta para um sistema de 1 kg, fornece: Pela Eq. (2.15), PAV Avaliando a última parcela: P AV = 101,33 kPa X (1,673 = Então, AU 2.256,9 = 2.087,5 kJ 2.11 CAPACIDADE CALORÍFICA A moderna visão do calor como energia em trânsito foi precedida pela idéia de que um corpo tinha uma capa- cidade para o calor. Quanto menor a variação de temperatura em um corpo causada pela transferência de uma</p><p>30 Capítulo Dois dada quantidade de calor, maior seria a sua capacidade. Na verdade, uma capacidade calorífica pode ser defi- nida como C A dificuldade com essa definição é o fato de C se tornar, como o é Q, uma quantidade dependente do processo, em vez de uma função de estado. Contudo, ela sugere a definição de duas grandezas com esse nome antiquado, que são de fato funções de estado, inequivocamente relacionadas a outras funções de Capacidade Calorífica a Volume Constante A capacidade calorífica a volume constante de uma substância é definida como: = (2.16) Essa definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica específica (usual- mente chamada de calor específico), dependendo de U ser a energia interna molar ou específica. Embora essa definição não faça referência a qualquer processo, ela se relaciona, de uma forma especialmente simples, a um processo a volume constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.16) pode ser escrita: dU=CvdT (const V) (2.17) A integração fornece: (const V) (2.18) Esse resultado com a Eq. (2.10), para um processo mecanicamente reversível a volume fornece: (const V) (2.19) Se o volume varia ao longo do processo, mas ao final retorna ao seu valor inicial, o processo não pode ser corretamente chamado de um processo a volume constante, apesar de = e AV = 0. Contudo, variações nas funções de estado são independentes da trajetória e, podem ser calculadas por equações para um processo verdadeiramente a volume constante com as mesmas condições inicial e final. Então, a Eq. (2.18) fornece AU = / Cv dT, pois U, Cv e T são todas funções de Por outro lado, e W dependem da traje- tória, e a Eq. (2.19) é uma expressão válida para Q, e W é em geral nulo, somente em um processo a volume constante. Essa é a razão da distinção entre funções de estado e Q e W. O princípio de que as funções de estado são independentes do processo é um conceito importante e útil. Para o cálculo de variações de propriedades, um processo real pode ser substituído por qualquer outro processo que realize a mesma mudança de estado. Tal processo alternativo pode ser selecionado, por exemplo, em função de sua simplicidade. Capacidade Calorífica a Pressão Constante A capacidade calorífica a pressão constante é definida como: (2.20) Novamente, a definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a capacidade calorífica específi- ca, dependendo de H ser a entalpia molar ou específica. Essa capacidade calorífica se relaciona de uma forma especialmente simples a um processo a pressão constante em um sistema fechado, para o qual a Eq. (2.20) é escrita na forma: (const P) (2.21) donde (const P) (2.22) restrições servem para não considerar o trabalho de mistura. que é inerentemente irreversível.</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 31 Para um processo mecanicamente reversível a pressão constante, este resultado pode ser combinado com a Eq. (2.13): n (const P) (2.23) Como H, e T são funções de estado, a Eq. (2.22) se aplica a qualquer processo no qual P, = sendo ele na realidade conduzido ou não a pressão constante. Entretanto, somente para o processo mecanicamente rever- sível a pressão constante, o calor e o trabalho podem ser calculados pelas equações = Q = dT e Exemplo 2.9 a 1 bar e 298,15 K (25°C) é comprimido até 5 bar e através de dois diferentes proces- SOS mecanicamente reversíveis: (a) Resfriamento a pressão constante seguido por aquecimento a volume constante. (b) Aquecimento a volume constante seguido de resfriamento a pressão constante. Calcule o calor e o trabalho necessários, e AU e AH do an para cada trajetória. As capacidades caloríficas do a seguir podem ser consideradas independentes da temperatura: e = 29,10 J Admita também para o que PV/T é uma constante, independente das mudanças pelas quais ele passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do an é de 0,02479 Solução Em cada caso, tome o sistema como 1 mol de an contido em um dispositivo cilindro/êmbolo imaginário. Como os processos considerados são mecanicamente reversíveis, imagina-se que o êmbolo se desloca no cilindro sem atrito. volume final é: = (a) Ao longo da primeira etapa, o é resfriado a uma pressão constante de 1 bar até que o volume final de 0,004958 seja alcançado. A temperatura do ar no final dessa etapa de resfriamento é: = Donde, (29,10)(59,63 298,15) -6.941 J AU = = PAV = -6.941 = -4.958 J Ao longo da segunda etapa, o volume é mantido constante a enquanto o an é aquecido até o seu estado final. Pela Eq. (2.19), - 59,63) = 4.958 J processo completo é representado pela soma de suas etapas. Dessa forma, e 0 Como a primeira lei se aplica ao processo completo, AU = + W, e, conseqüentemente, donde W = A Eq. (2.15), AH = AU = também se aplica ao processo inteiro. Porém, = e, conseqüentemente, Assim A(PV) = 0,</p><p>32 Capítulo Dois (b) Nesse caso, duas etapas diferentes são utilizadas para atingir o mesmo estado final do ar. Na primeira etapa, o é aquecido a volume constante, igual ao seu valor inicial, até que a pressão final de 5 bar seja atingida. A temperatura do ao final dessa etapa é: Nessa etapa, o volume é constante, e Na segunda etapa, o an é resfriado a P = 5 bar até o seu estado final: (29,10)(298,15 - 1.490,75) = -34.703 AU = = - PAV = - 0,02479) = -24,788 J Para as duas etapas combinadas, AU=24.788-24.788=0 J e, como anteriormente, As variações das propriedades AU e AH calculadas para a mudança de estado definida são as mesmas para ambas as trajetórias. Por outro lado, as respostas dos itens (a) e (b) mostram que Q e W dependem da trajetória. Exemplo 2.10 Calcule as variações na energia interna e na entalpia que ocorrem quando an é levado de um estado inicial a 40(F) e 10(atm), no qual o seu volume molar é de para um estado final a 140(F) e 1(atm). Admita que, para o ar, PV/T é constante e que = 7(Btu)(lb Solução 2.10 Como as variações das propriedades são independentes do processo que as produz, os cálculos podem ser baseados em um processo com duas etapas, mecanicamente reversível, no qual 1 (lb mol) de an é (a) resfriado a volume cons- tante até a pressão final, e (b) aquecido a pressão constante até a temperatura final. Aqui, as temperaturas absolutas estão na escala Rankine: T1 = = 499,67 (R) = Como PV = kT, a razão T/P é constante na etapa (a). Conseqüentemente, a temperatura intermediária entre as duas etapas é: T' = (499,67)(1/10) e as variações de temperatura nas duas etapas são: Para a etapa (a), a partir das Eqs. (2.18) e (2.15), = Cv (5)(-449,70) = -2.248,5(Btu) = = -2.248,5 + (36,49)(1 - 10)(2,7195) = fator 2,7195 converte a unidade do produto PV que é uma unidade de energia, para (Btu). Na etapa (b), o volume final do an é:</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 33 Usando as Eqs. (2.22) e (2.15), 3.847,9(Btu) = 3.847,9 (1)(437,93 36,49)(2,7195) = 2.756,2(Btu) Para as duas etapas em conjunto, AU = -2.248,5 + 2.756,2 = 507,7(Btu) AH = -3.141,6 + 3.847,9 = 706,3(Btu) 2.12 BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA EM SISTEMAS ABERTOS Embora o foco das seções anteriores tenha sido nos sistemas fechados, os conceitos apresentados encontram aplicações mais amplas. As leis de conservação da massa e da energia se aplicam a todos os processos, tanto em sistemas abertos como em sistemas fechados. Na realidade, o sistema aberto inclui o sistema fechado como um caso especial. O restante deste capítulo é dedicado ao tratamento de sistemas abertos e, dessa forma, ao desen- volvimento de equações de aplicabilidade mais ampla. Medidas de Escoamentos Sistemas abertos são caracterizados por correntes existem quatro medidas de escoamento usuais: Vazão mássica, in Vazão molar, in Vazão volumétrica, 9 As medidas de escoamento são inter-relacionadas: in = e onde M é a massa molar. É marcante a relação das vazões mássica e molar com a velocidade: (2.24a) (2.24b) Para o escoamento, a área A é a área da seção transversal do condutor, e pé a densidade específica ou molar. Embora a velocidade seja uma grandeza vetorial, seu módulo escalar é aqui usado como a velocidade média da corrente na direção normal A. Vazões in e 9 representam medidas de quantidades por unidade de tempo. A velocidade é bem diferente em natureza, pois ela não indica o tamanho do escoamento. No entanto, ela é um importante parâmetro de projeto. Exemplo 2.11 líquido escoa a uma taxa de = um tubo com diâmetro interno D = 5 cm. Determine q, in e Quais seriam os valores dessas grandezas para a mesma m, se D = 2 cm? Considere que para o p = 659 kg Solução 2.11 Tem-se que e donde = = 8.703 mol 86,177 g Dadom. essas grandezas são independentes de D. Entretanto, a velocidade depende do diâmetro através de onde. para uma seção transversal circular, A = Para D = 5 cm.</p><p>34 Capítulo Dois donde Da mesma forma, para D = 2 0,00114 A e = = 0,000314 Balanço de Massa em Sistemas Abertos A região do espaço identificada para a análise de um sistema aberto é chamada de volume de ela é separada de sua vizinhança por uma superfície de controle. O fluido no interior do volume de controle é o sis- tema termodinâmico para o qual os balanços de massa e energia são escritos. O volume de controle mostrado Volume de controle Superfície de controle Figura 2.5 Representação esquemática de um volume de controle. esquematicamente na Figura 2.5 é separado de sua vizinhança por uma superfície de controle Duas correntes com vazões e são mostradas direcionadas para dentro do volume de controle, e uma corrente com vazão é direcionada para fora. Como a massa é conservada, a taxa de variação de massa no interior do volume de controle, é igual à taxa líquida de escoamento de massa para dentro do volume de controle. A convenção é de que o escoamento é positivo quando direcionado para dentro do volume de controle e nega- tivo quando direcionado para fora. balanço de massa é representado matematicamente por: = (2.25) dt onde a segunda parcela para o volume de controle da Figura 2.5 Aqui, o operador diferença "A" significa a diferença entre escoamentos saindo e entrando, e o subscrito "cor" indica que a parcela se aplica a todas as correntes escoando. Quando a vazão mássica in é dada pela Eq. (2.24a), a Eq. (2.25) se torna: (2.26) dt Nessa forma, a equação do balanço de massa é chamada de equação da continuidade. O processo com escoamento caracterizado como em estado estacionário é um importante caso particular no qual as condições no interior do volume de controle não variam com o tempo. Então, o volume de controle contém uma massa constante de fluido, e a primeira parcela ou termo de acúmulo da Eq. (2.25) é nulo, reduzindo a Eq. (2.26) para: O termo "estado estacionário" não implica necessariamente vazões constantes; simplesmente indica que a en- trada de massa é exatamente igual à saída de massa.</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 35 Quando há somente uma única corrente de entrada e outra única corrente de saída, a vazão mássica in é a mesma em ambas as correntes; então, ou in Como o volume específico é o inverso da densidade, = (2.27) V1 V2 V Essa forma da equação da continuidade é usada o Balanço de Energia Geral Como a energia, da mesma forma que a massa, é conservada, a taxa de variação de energia no interior de um volume de controle é igual ao transporte líquido de energia para dentro desse volume de controle. Correntes escoando para dentro e para fora do volume de controle têm, associada a elas, energia em suas formas interna, potencial e cinética, e todas contribuem para a variação da energia do sistema. Cada unidade de massa de uma corrente carrega consigo uma energia total U + + zg, onde é a velocidade média da corrente, é a sua elevação em relação a um nível de referência, e g é a aceleração da gravidade local. Dessa forma, cada corrente transporta energia na taxa (U + + zg) in. transporte líquido de energia para dentro do sistema pelas correntes com escoamento é, conseqüentemente, + + onde o efeito do sinal negativo com o "A" é fazer o termo representar para dentro para fora. A taxa de acúmulo de energia no interior do volume de controle inclui essa grandeza adicionada à taxa de transferência de calor e a taxa de trabalho: dt = A + + taxa de trabalho Q Perfil de velocidade real Volume de controle P V.U.H Figura 2.6 Volume de controle com uma entrada e uma saída. A taxa de trabalho pode incluir trabalho de diversas formas. Em primeiro lugar, o trabalho é associado ao mo- vimento das correntes através de suas entradas e saídas. O fluido em qualquer entrada ou saída possui um conjunto de propriedades médias, P, V, U, H etc. Imagine que uma unidade de massa de fluido com essas propriedades encontre-se em uma entrada ou saída, como mostrado na Figura 2.6 (na entrada). Fluido da corrente atua sobre essa unidade de massa; aqui esse fluido é substituído por um êmbolo que exerce a pressão constante P sobre essa unidade de massa. O trabalho realizado por esse êmbolo ao movimentar a unidade de massa através da entrada é PV, e a taxa de trabalho é (PV)m. Como "A" representa a diferença entre grandezas na saída e na entrada, o trabalho líquido realizado no sistema quando todas as seções de entrada e saída são levadas em conta é Outra forma de trabalho é o trabalho no eixo, indicado na Figura 2.6 pela taxa Além disso, trabalho pode ser associado à expansão ou à contração do volume de controle e também pode existir trabalho de mistura. Essas formas de trabalho estão todas incluídas no termo de taxa representado por W. As equações anteriores podem</p><p>36 Capítulo Dois agora ser escritas na forma: dt A combinação de termos de acordo com a definição de entalpia, H=U+PV, leva a: = dt que é usualmente escrita na forma: (2.28) A velocidade u na parcela da energia cinética do balanço de energia é a velocidade média como definida pela equação, = m/pA. Fluidos escoando em tubos apresentam um perfil de velocidade, como mostrado na Figura 2.6, que vai de zero na parede (condição de aderência) até um máximo no centro do tubo. A energia cinética de um fluido em um tubo depende do seu perfil de velocidade. Para o caso de escoamento laminar, o perfil é para- bólico, e a integração ao longo da seção do tubo mostra que o termo da energia cinética deveria ser No esco- amento turbulento completamente desenvolvido, caso mais comum na prática, a velocidade através da maior porção da seção do tubo é praticamente uniforme, e a expressão como usada nas equações da energia, pre- vê um valor mais próximo do correto. Embora a Eq. (2.28) seja um balanço de energia com uma generalidade razoável, ela possui limitações. Par- ticularmente, ela reflete a tácita consideração de que o centro de massa do volume de controle esteja estacioná- rio. Assim, não são incluídas parcelas para variações das energias cinética e potencial do fluido no interior do volume de controle. Para virtualmente todas as aplicações de interesse do engenheiro químico, a Eq. (2.28) é adequada. Em muitas (mas não em todas) aplicações, variações nas energias cinética e potencial nas correntes são também desprezíveis, e então a Eq. (2.28) assume a forma mais simples: = (2.29) Exemplo 2.12 Mostre que a Eq. (2.29) se reduz à Eq. (2.3) no caso de um sistema fechado. Solução 2.12 A segunda parcela da Eq. (2.29) é omitida na ausência de correntes escoando, e então a equação é multiplicada por dt, fornecendo: Integrando no tempo, obtém-se: dt ou As parcelas Q e W são definidas pelas integrais na equação anterior. A Eq. (2.29) pode ser usada em uma variedade de processos de natureza transiente, como ilustrado nos exemplos a seguir. Exemplo 2.13 Um tanque, inicialmente sob vácuo, é enchido com um gás alimentado a partir de uma linha com pressão constante. Qual é a relação entre a entalpia do gás na linha de entrada e a energia interna do gás no interior do tanque? Despreze a transferência de calor entre o gás e o tanque.</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 37 Solução 2.13 o tanque com sua única entrada é definido como o volume de controle. Como não há trabalho de expansão, trabalho de mistura ou trabalho no eixo, W = 0. Se as variações nas energias cinética e potencial forem desprezíveis, a Eq. (2.29) se torna: d(mU)tanque H'm' 0 dt onde o símbolo (1) identifica a corrente de entrada, e o sinal negativo é necessário porque ela é uma corrente de entra- da. O balanço de massa é: A combinação dessas duas equações de balanço fornece: dt = 0 dt Multiplicando por dt e integrando no tempo (note que H' é constante), obtém-se: = 0 Donde onde os subscritos 1 e 2 indicam as condições inicial e final no tanque. Como a massa no tanque no instante inicial é nula, 0; então, um resultado mostrando que na ausência da transferência de calor a energia do gás contido no interior do tanque ao final do processo é igual à entalpia do gás alimentado. Exemplo 2.14 Um tanque para água quente, isolado para o ambiente e aquecido eletricamente, contém 190 kg de água líquida a 60°C quando uma interrupção na energia ocorre. Se a água for retirada do tanque a uma taxa constante de m = 0,2 kg em quanto tempo a temperatura da água no tanque irá cair de 60°C para 35°C? Admita que água fria seja alimentada no tanque a 10°C e que as perdas para o ambiente sejam desprezíveis. Para a água líquida, considere independente de T e P. Solução 2.14 Aqui,Q = = 0. Além disso, considere mistura ideal no interior do tanque; isso implica que as propriedades da água deixando o tanque são as mesmas da água no seu interior. Com a vazão mássica alimentada no tanque igual à vazão mássica retirada, é constante; além disso, a diferença entre as energias cinética e potencial na entrada e na saída pode ser desprezada. Conseqüentemente, a Eq. (2.29) é escrita na forma: onde as grandezas sem subscrito se referem ao conteúdo do tanque, e é a entalpia específica da água entrando no tanque. Com dU e Então, o balanço de energia se torna, após rearranjos, m dT A integração de t = 0 (quando até um tempo arbitrário fornece:</p><p>38 Capítulo Dois A substituição dos valores numéricos na equação fornece, para as condições do presente problema, Assim, após aproximadamente 11 minutos a temperatura da água no tanque cai de 60 para 35°C. Balanços de Energia em Processos com Escoamento em Estado Estacionário Processos com escoamento nos quais o termo de acúmulo da Eq. é nulo são ditos ocorrerem em estado estacionário. Conforme discutido em relação ao balanço de massa, isso significa que a massa do sistema no interior do volume de controle é constante; isso também significa que não ocorrem variações ao longo do tempo nas propriedades do fluido no interior do volume de controle, assim como nas entradas e nas saídas. Sob essas circunstâncias, não é possível a expansão do volume de controle. único trabalho do proces- é o trabalho no eixo, e o balanço de energia geral, Eq. (2.28), se torna: (2.30) Embora "estado estacionário" não implique necessariamente "escoamento estacionário", a aplicação normal dessa equação é em processos com escoamento estacionário, em estado estacionário, pois tais processos repre- sentam a norma Uma maior particularização ocorre quando o volume de controle possui uma entrada e uma saída. Então, a mesma vazão mássica in se aplica às duas correntes, e a Eq. (2.30) se reduz a: (2.31) onde o subscrito "cor" foi omitido nesse caso, e "A" representa a variação da entrada para a saída. A divisão por in fornece: ou (2.32a) Essa equação é a expressão matemática da primeira lei para um processo com escoamento estacionário, em estado entre uma entrada e uma saída. Todas as parcelas representam energia por unidade de massa do fluido. Em todas as equações dos balanços de energia até agora escritas, presume-se que a unidade de energia seja o joule, de acordo com o sistema SI de unidades. No sistema de unidades inglês de engenharia, as parcelas re- ferentes às energias cinética e potencial, sempre que presentes, requerem divisão pela constante dimensional (Seções 1.4 e 1.8). Por exemplo, nessas condições a Eq. (2.32a) é escrita na forma: (2.32b) Aqui, a unidade usual para AH e Qéo (Btu); a energia cinética, a energia potencial e o trabalho são normalmen- te expressos em (ft Em o fator deve ser utilizado nos termos apropria- dos para colocá-los com unidades consistentes de (ft ou Em muitas aplicações, as parcelas referentes às energias cinética e potencial são omitidas, pois são despre- zíveis quando comparadas aos outros Em tais situações, as Eqs. (2.32a) e (2.32b) se reduzem a: (2.33) exemplo de um processo em estado estacionário, que não tem escoamento estacionário, é um aquecedor de água no qual variações na vazão são exatamente compensadas por mudanças na taxa de transferência de calor de tal forma que as temperaturas no sistema permaneçam são aplicações em ejetores, medidores de túneis de vento e estações de potência hidroelétricas.</p><p>A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos 39 Essa expressão da primeira lei para um processo com escoamento estacionário, em estado estacionário, é aná- loga à Eq. (2.3) para processos sem escoamento. Entretanto, a entalpia em vez da energia interna é a proprieda- de termodinâmica relevante. Um Calorímetro de Fluxo para Medidas de Entalpia A utilização das Eqs. (2.32) e (2.33) para a solução de problemas práticos requer valores de entalpia. Como H é uma função de estado, seus valores dependem somente de condições em pontos; uma vez determinados, eles podem ser organizados em uma tabela para uso posterior, sempre que se encontre o mesmo conjunto de condi- ções. Com esse objetivo, a Eq. (2.33) pode ser usada em processos em laboratório para a medição de entalpia. Seção 1 T2 P2 Aquecedor Válvula Descarga Banho termostático (T = constante) Seção 2 Fem aplicaca Alimentação Figura 2.7 Calorímetro de fluxo. Um calorímetro de fluxo simples é ilustrado esquematicamente na Figura 2.7. A parte principal do equipa- mento é um aquecedor elétrico de resistência imerso em um fluido em escoamento. equipamento é projetado de tal forma que as variações de velocidade e elevação da seção 1 até a seção 2 sejam mínimas, fazendo com que as variações nas energias cinética e potencial do fluido sejam desprezíveis. Sem a entrada de trabalho no eixo no sistema, a Eq. (2.33) se reduz a Q. A taxa de transferência de calor para o fluido é determinada a partir da resistência do aquecedor e da corrente que a atravessa. Na prática, vários detalhes ne- cessitam de atenção, porém em princípio a operação do calorímetro de fluxo é simples. Medidas da taxa de transferência de calor e da vazão do fluido permitem o cálculo da variação AH entre as seções 1 e 2. Por exemplo, entalpias da água líquida e vapor são prontamente determinadas. O banho com temperatura constante (banho termostático) é cheio com uma mistura de gelo picado e água para manter a temperatura em 0°C. Água líquida é alimentada no equipamento, e a serpentina, através da qual a água atravessa o banho, é lon- ga suficientemente para garantir que a sua temperatura na saída seja necessariamente igual a 0°C. A temperatu- ra e a pressão na seção 2 são medidas com instrumentos apropriados. Valores da entalpia da H,O, para várias condições na seção 2, são dados por: onde Q é o calor adicionado por unidade de massa de água escoando. A pressão varia de experimento para experimento, porém na faixa característica desses experimentos ela tem um efeito desprezível na entalpia da água alimentada, e para fins práticos é constante. Valores absolutos de entalpia, assim como valores absolutos da energia interna, são desconhecidos. Conseqüentemente, um valor arbitrário para pode ser especificado como a base para todos os outros valores de entalpia. A especificação de = 0 para a água líquida a 0°C, faz: Valores de entalpia podem ser apresentados na forma de tabela para a temperatura e pressão existentes na seção 2 em um grande número de experimentos. Adicionalmente, medições do volume específico podem ser efetuadas nessas mesmas condições, e os resultados adicionados à tabela, juntamente com valores correspondentes da energia interna calculados pela Eq. (2.11), PV. Dessa forma, tabelas de propriedades termodinâmicas</p>