Estudo avancado do Metodo de Hartree-Fock-Roothaan

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<p>UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS</p><p>Departamento de Química</p><p>Lucca Lacerda de Souza Lommêz</p><p>Estudo avançado do Método de Hartree-Fock-Roothaan</p><p>Belo Horizonte</p><p>2024</p><p>1</p><p>Índice</p><p>1. Introdução Histórica…………………………………………………………………… 3</p><p>2. O Método de Hartree-Fock-Roothaan………………………………………………… 4</p><p>➢ A Função de Onda de Hartree-Fock</p><p>➢ Operador de Fock</p><p>➢ Significado Físico dos Termos</p><p>➢ Resolução das Equações</p><p>➢ Limitações e Aplicações</p><p>3. Orbitais Moleculares e a Base de Roothaan……………………………………….. 6</p><p>4. Equação de Roothaan-Hall………………………………………………………… 6</p><p>5. Iteração Auto-Consistente (SCF)…………………………………………………… 7</p><p>6. Correções e Limitações……………………………………………………………… 7</p><p>7. Aplicação do Método……………………………………………………………… 8</p><p>➢ Exemplo Simples: Cálculo da Energia do Molécula de Hidrogênio (H2)</p><p>I. Construção dos Orbitais Moleculares</p><p>II. Resolução da Equação de Roothaan-Hall</p><p>III. Cálculo da Energia Total</p><p>8. Conclusão………………………………………………………………………….. 9</p><p>9. Referências bibliográficas……………………………………………………….. 10</p><p>2</p><p>1. Introdução Histórica</p><p>A evolução da química quântica ao longo do século XX revolucionou a forma como</p><p>cientistas compreendem as interações eletrônicas em átomos e moléculas. O advento da equação de</p><p>Schrödinger, em 1926, abriu caminho para uma descrição matemática precisa dos sistemas</p><p>quânticos, mas a complexidade intrínseca dos átomos multieletrônicos rapidamente revelou a</p><p>necessidade de métodos aproximados. Um dos primeiros avanços significativos nesse sentido foi o</p><p>desenvolvimento do método de Hartree, em 1928, por Douglas Hartree. Este método foi pioneiro ao</p><p>propor uma abordagem em que cada elétron em um átomo ou molécula é tratado como uma</p><p>partícula independente, movendo-se em um campo médio criado pela presença dos demais elétrons.</p><p>Essa simplificação permitiu que se obtivessem soluções aproximadas para a equação de</p><p>Schrödinger em sistemas onde métodos exatos eram impraticáveis.</p><p>Apesar de inovador, o método de Hartree tinha limitações claras, especialmente na sua</p><p>incapacidade de incorporar o princípio de exclusão de Pauli e a antissimetria necessária para</p><p>descrever sistemas com elétrons idênticos, conforme postulado pela mecânica quântica. Para</p><p>corrigir essas deficiências, Vladimir Fock, em 1930, aprimorou a abordagem original de Hartree,</p><p>introduzindo a noção de determinantes de Slater. A partir dessa modificação, o método passou a</p><p>considerar o efeito de troca entre elétrons de mesmo spin, uma correção vital para a acurácia dos</p><p>cálculos de energia. Esse novo método ficou conhecido como Hartree-Fock e tornou-se a base para</p><p>grande parte da química computacional moderna.</p><p>A implementação prática das equações de Hartree-Fock, no entanto, apresentou novos</p><p>desafios. Para átomos isolados, o método já era computacionalmente intensivo, mas para moléculas</p><p>– com sua maior complexidade estrutural e eletrônica – o problema se tornava ainda mais</p><p>intrincado. Foi nesse contexto que Clemens Roothaan e George Hall, em 1951, fizeram uma</p><p>contribuição crucial ao formular as equações de Hartree-Fock em termos de uma expansão linear de</p><p>orbitais moleculares sobre uma base fixa de funções conhecidas. Essa reformulação, conhecida</p><p>como Método de Hartree-Fock-Roothaan, representou um avanço significativo, tornando possível a</p><p>aplicação das equações de Hartree-Fock a moléculas de tamanhos moderados e inaugurando uma</p><p>nova era na química computacional.</p><p>O Método de Hartree-Fock-Roothaan pode ser visto como uma ponte entre a teoria quântica</p><p>fundamental e as aplicações práticas na química e na física molecular. Ao combinar a rigorosa</p><p>formalização da mecânica quântica com técnicas computacionais viáveis, o método proporcionou</p><p>uma ferramenta poderosa para a determinação das propriedades eletrônicas de moléculas em estado</p><p>estacionário. O procedimento é iterativo, utilizando o conceito de campo auto-consistente (Self-</p><p>Consistent Field, SCF) para ajustar progressivamente as funções de onda até que a solução converja</p><p>para um estado de equilíbrio.</p><p>Este trabalho tem como objetivo explorar detalhadamente o Método de Hartree-Fock-</p><p>Roothaan, revisando suas bases teóricas, as principais equações envolvidas e o processo de solução</p><p>iterativa. Além disso, serão discutidas as limitações inerentes ao método e as possíveis correções</p><p>que podem ser aplicadas para aumentar a precisão dos resultados. Para ilustrar a aplicação prática</p><p>do método, será realizado um estudo sobre uma molécula simples, demonstrando como os cálculos</p><p>3</p><p>teóricos são conduzidos e interpretados. Ao final, espera-se fornecer uma visão abrangente do papel</p><p>que o Método de Hartree-Fock-Roothaan desempenha na química computacional contemporânea,</p><p>assim como suas contribuições históricas e a evolução que levou à sua formulação atual.</p><p>2. Equação de Hartree-Fock</p><p>A equação de Hartree-Fock é o cerne do método de Hartree-Fock-Roothaan, representando</p><p>uma aproximação fundamental para descrever sistemas eletrônicos em átomos e moléculas. Ela é</p><p>derivada a partir da equação de Schrödinger independente do tempo, aplicando uma série de</p><p>simplificações e aproximações que tornam o problema tratável, mesmo para sistemas relativamente</p><p>complexos. A essência do método está em descrever cada elétron como movendo-se em um campo</p><p>médio criado pelos outros elétrons do sistema, em vez de tentar resolver diretamente as interações</p><p>eletrônicas de todos os pares de elétrons simultaneamente.</p><p>➢ A Função de Onda de Hartree-Fock</p><p>No método de Hartree-Fock, a função de onda do sistema multieletrônico é expressa como</p><p>um determinante de Slater, que é uma combinação linear dos orbitais de cada elétron, construída de</p><p>maneira a satisfazer o princípio de exclusão de Pauli e a antissimetria exigida para sistemas de</p><p>férmions. Para um sistema com N elétrons, a função de onda é dada por:</p><p>onde ϕi(xj) são os orbitais moleculares que dependem das coordenadas espaciais e de spin dos</p><p>elétrons.</p><p>➢ Operador de Fock</p><p>A equação de Hartree-Fock é derivada minimizando a energia total do sistema com relação</p><p>aos orbitais ϕi. O resultado dessa minimização leva à equação de Hartree-Fock, que é um conjunto</p><p>de equações de autovalores para os orbitais moleculares:</p><p>Aqui, F é o operador de Fock, que representa o Hamiltoniano efetivo para cada elétron, levando em</p><p>consideração o campo médio devido aos outros elétrons. O operador de Fock é dado por:</p><p>4</p><p>onde:</p><p>• h é o operador de Hamiltoniano para um único elétron (incluindo energia cinética e potencial</p><p>de atração nuclear).</p><p>• Jj é o operador de Coulomb, que representa a repulsão eletrostática média entre o elétron</p><p>considerado e os outros elétrons do sistema.</p><p>• Kj é o operador de troca, que surge devido à necessidade de antissimetria na função de onda</p><p>e tem um papel crucial no fenômeno de troca entre elétrons de mesmo spin.</p><p>➢ Significado Físico dos Termos</p><p>O termo h inclui a energia cinética do elétron e o potencial de Coulomb devido ao núcleo do</p><p>átomo ou molécula. O operador de Coulomb Jj calcula a repulsão média entre um elétron específico</p><p>e os demais, considerando-os como distribuições de carga contínuas. Por fim, o operador de troca K j</p><p>não tem uma contrapartida clássica; ele emerge exclusivamente da natureza quântica dos elétrons e</p><p>da necessidade de antissimetria da função de onda, induzindo uma correção adicional na interação</p><p>eletrônica para partículas de mesmo spin.</p><p>➢ Resolução das Equações</p><p>A equação de Hartree-Fock é resolvida iterativamente, em um processo conhecido como</p><p>método de campo auto-consistente (Self-Consistent Field, SCF). Inicialmente, assume-se uma</p><p>aproximação para os orbitais moleculares e calcula-se o operador de Fock correspondente. A partir</p><p>disso, os novos orbitais são determinados, levando a uma nova configuração do operador de Fock.</p><p>Esse ciclo continua até que as soluções se estabilizem, ou seja, quando as energias e os orbitais</p><p>calculados</p><p>convergem para valores consistentes. O processo iterativo garante que as funções de</p><p>onda obtidas sejam as melhores aproximações dentro das limitações do método de Hartree-Fock.</p><p>➢ Limitações e Aplicações</p><p>Embora o método de Hartree-Fock seja fundamental na química computacional, ele possui</p><p>limitações, principalmente na consideração das correlações eletrônicas, uma vez que assume que o</p><p>movimento dos elétrons é independente, exceto pela média do campo eletrônico. Esse fato limita a</p><p>precisão do método em sistemas onde as interações eletrônicas são fortemente correlacionadas.</p><p>Contudo, ele serve como base para métodos mais avançados que tentam corrigir essas deficiências,</p><p>como o método de correlação de configuração (CI) e o método da teoria do funcional da densidade</p><p>(DFT).</p><p>5</p><p>3. Orbitais Moleculares e a Base de Roothaan</p><p>No contexto da química quântica, os orbitais moleculares (OMs) desempenham um papel</p><p>crucial ao descrever a distribuição de elétrons em moléculas. Diferentemente dos orbitais atômicos,</p><p>que são localizados em torno de núcleos específicos, os OMs são funções que se estendem sobre</p><p>toda a molécula, refletindo a delocalização dos elétrons. Esta abordagem é central para entender a</p><p>ligação química e as propriedades eletrônicas das moléculas.</p><p>A base de Roothaan, introduzida por Clemens Roothaan, é um conjunto de funções</p><p>matemáticas, geralmente funções gaussianas, que são utilizadas para aproximar os OMs. Esses</p><p>orbitais são expressos como combinações lineares dessas funções de base:</p><p>onde ϕi(r) são os orbitais moleculares, χμ(r) são as funções de base, e Cμi são os coeficientes</p><p>que determinam a contribuição de cada função de base para o orbital molecular i. Essa abordagem é</p><p>fundamental para a solução das equações de Hartree-Fock em sistemas moleculares, pois permite</p><p>tratar o problema de forma mais eficiente e com precisão controlável ao escolher a base adequada.</p><p>Roothaan propôs que ao utilizar uma base fixa de funções, as equações diferenciais de</p><p>Hartree-Fock poderiam ser convertidas em um sistema de equações lineares, simplificando</p><p>significativamente a computação (Roothaan, 1951). A escolha da base afeta diretamente a precisão</p><p>dos resultados, sendo essencial balancear entre o custo computacional e a exatidão desejada. Este</p><p>conceito é explorado tanto em artigos de revisão da década de 1960 quanto em estudos mais</p><p>recentes (Silva, 2002).</p><p>4. Equação de Roothaan-Hall</p><p>A equação de Roothaan-Hall reformula as equações de Hartree-Fock para uma forma</p><p>matricial, o que facilita a aplicação do método a sistemas moleculares. Essa abordagem é baseada</p><p>na expansão dos orbitais moleculares em uma base fixa, resultando em uma equação do tipo:</p><p>FC=SCϵ</p><p>Aqui, F é a matriz de Fock, C é a matriz de coeficientes dos orbitais moleculares, S é a</p><p>matriz de sobreposição dos orbitais de base, e ϵ é a matriz diagonal contendo as energias dos</p><p>orbitais moleculares.</p><p>A matriz de Fock F em si é composta por elementos que incluem os termos de energia</p><p>cinética, a interação do elétron com o núcleo, e os termos de Coulomb e troca que representam as</p><p>interações entre elétrons. Especificamente, para um sistema de N elétrons, os elementos da matriz</p><p>de Fock são dados por:</p><p>6</p><p>onde hμν são os elementos do Hamiltoniano de um elétron, Pλσ é a matriz de densidade, e os termos</p><p>μν λσ representam as integrais de dois elétrons (Roothaan, 1951).⟨ ∣ ⟩</p><p>A importância dessa equação reside em sua capacidade de resolver o problema de muitos</p><p>elétrons de forma mais eficiente, utilizando uma base finita de funções, como mencionado</p><p>anteriormente. Hall (1951) também contribuiu significativamente para essa formulação, o que</p><p>tornou o método de Hartree-Fock aplicável a uma vasta gama de moléculas de interesse na química</p><p>e física teórica (Silva, 2002).</p><p>5. Iteração Auto-Consistente (SCF)</p><p>O método de Iteração Auto-Consistente (Self-Consistent Field, SCF) é uma técnica iterativa</p><p>essencial para a solução das equações de Hartree-Fock. A premissa básica do SCF é que, dado um</p><p>conjunto inicial de orbitais moleculares, as equações de Hartree-Fock podem ser resolvidas para</p><p>determinar um novo conjunto de orbitais. Esse novo conjunto é então usado para gerar um novo</p><p>operador de Fock, e o processo é repetido até que a solução converja, ou seja, até que as mudanças</p><p>nos orbitais entre iterações sucessivas sejam insignificantes.</p><p>O processo pode ser resumido como:</p><p>1. Inicialização: Assuma um conjunto inicial de orbitais {ϕi}.</p><p>2. Construção do Operador de Fock: Use os orbitais atuais para construir a matriz de Fock F.</p><p>3. Resolução da Equação de Roothaan-Hall: Resolva a equação FC=SCϵ para obter novos</p><p>coeficientes C.</p><p>4. Atualização dos Orbitais: Atualize os orbitais moleculares usando os novos coeficientes.</p><p>5. Verificação de Convergência: Se os orbitais convergirem, finalize o processo; caso</p><p>contrário, retorne ao passo 2.</p><p>Este procedimento garante que o sistema atinge uma solução auto consistente, onde os</p><p>orbitais moleculares e o potencial médio que eles geram estão em equilíbrio. A convergência do</p><p>método SCF é discutida em detalhes em várias fontes, com particular ênfase nas estratégias para</p><p>acelerar a convergência e evitar armadilhas locais (Silva, 2002; ECHENIQUE; ALONSO, 2007).</p><p>6. Correções e Limitações</p><p>Apesar de sua importância e ampla aplicabilidade, o método de Hartree-Fock apresenta</p><p>limitações notáveis. A principal limitação é a ausência de correlação eletrônica, o que significa que</p><p>as interações eletrônicas dinâmicas são tratadas de maneira aproximada. Isso pode levar a erros</p><p>7</p><p>significativos, especialmente em sistemas onde a correlação eletrônica desempenha um papel</p><p>crucial, como em moléculas com fortes interações de van der Waals ou em estados excitados.</p><p>Para corrigir essas limitações, métodos pós-Hartree-Fock foram desenvolvidos, como o</p><p>Método de Perturbação de Møller-Plesset (MP2), a Teoria de Perturbação de Ordem Superior e a</p><p>Configuração de Interação (CI). Cada um desses métodos adiciona complexidade ao tratamento do</p><p>problema, mas também melhora significativamente a precisão dos resultados:</p><p>Etotal=EHF+Ecorr</p><p>onde EHF é a energia calculada pelo método de Hartree-Fock e Ecorr é a correção devido à correlação</p><p>eletrônica. A importância de tais correções é frequentemente discutida em literatura clássica e em</p><p>trabalhos mais recentes que exploram as limitações do Hartree-Fock em diferentes contextos (Silva,</p><p>2002).</p><p>7. Aplicação do Método</p><p>➢ Exemplo Simples: Cálculo da Energia do Molécula de Hidrogênio (H2)</p><p>Considera-se um exemplo simples do cálculo da energia eletrônica da molécula de</p><p>hidrogênio (H2) usando o Método de Hartree-Fock. A molécula de H2 é composta por dois átomos</p><p>de hidrogênio, cada um contribuindo com um elétron. A função de onda molecular pode ser</p><p>expressa como uma combinação linear de orbitais atômicos (LCAO), e o cálculo da energia envolve</p><p>a solução das equações de Roothaan-Hall para este sistema.</p><p>I. Construção dos Orbitais Moleculares:</p><p>A primeira etapa envolve a construção dos orbitais moleculares como combinações lineares</p><p>dos orbitais atômicos 1s dos dois átomos de hidrogênio. Assumimos funções de base simples, como</p><p>as funções gaussianas, para facilitar a solução das equações.</p><p>onde c1 e c2 são coeficientes a serem determinados, e X1s são os orbitais atômicos.</p><p>II. Resolução da Equação de Roothaan-Hall:</p><p>8</p><p>A equação de Roothaan-Hall é então resolvida para determinar os coeficientes c1 e c2, bem</p><p>como a energia dos orbitais moleculares. Para a molécula de H2, podemos usar uma matriz de Fock</p><p>simplificada devido à simetria do sistema:</p><p>onde os elementos hij representam as integrais de um elétron e de dois elétrons, respectivamente.</p><p>III. Cálculo da Energia Total:</p><p>Após determinar os coeficientes c1 e c2, podemos calcular a energia total do sistema. A</p><p>energia de Hartree-Fock para a molécula de H2 é a soma das</p><p>energias dos orbitais ocupados e as</p><p>interações de Coulomb e troca:</p><p>Em termos práticos, a energia calculada para a molécula de H2 usando Hartree-Fock é</p><p>ligeiramente maior do que a energia experimental, devido à omissão da correlação eletrônica.</p><p>8. Conclusão</p><p>O Método de Hartree-Fock-Roothaan representa um marco fundamental na evolução da</p><p>química computacional. Desde sua concepção, tem proporcionado uma maneira eficiente de</p><p>aproximar a função de onda e a energia de sistemas eletrônicos, utilizando a aproximação do campo</p><p>médio e orbitais de base. A partir das equações de Hartree-Fock e Roothaan-Hall, foi possível</p><p>estabelecer um método sistemático para resolver os problemas eletrônicos de moléculas, utilizando</p><p>combinações lineares de orbitais atômicos e aproximando a solução para moléculas complexas.</p><p>A metodologia foi detalhada através da análise de conceitos como os orbitais moleculares, a</p><p>base de Roothaan, a iteração auto-consistente (SCF) e as correções necessárias para lidar com as</p><p>limitações inerentes ao método. Esses elementos constituem o cerne do Hartree-Fock-Roothaan,</p><p>permitindo que a energia e a distribuição eletrônica de moléculas sejam calculadas com precisão</p><p>razoável, oferecendo um ponto de partida para métodos mais avançados.</p><p>9</p><p>Embora o método apresente algumas limitações, como a falta de correlação eletrônica, ele</p><p>ainda é amplamente utilizado, principalmente devido à sua eficiência computacional e à clareza</p><p>conceitual que oferece. O exemplo simples da molécula de hidrogênio destacou como o método</p><p>pode ser aplicado para obter insights fundamentais sobre a estrutura eletrônica das moléculas.</p><p>9. Referências bibliográficas</p><p>[1] Roothaan, C. C. J. (1951). New Developments in Molecular Orbital Theory. Reviews of</p><p>Modern Physics, 23(2), 69-89. doi:10.1103/RevModPhys.23.69.</p><p>[2] Szabo, A., & Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced</p><p>Electronic Structure Theory. Dover Publications.</p><p>[3] Levine, I. N. (2009). Quantum Chemistry (6th ed.). Pearson.</p><p>[4] Hehre, W. J., Radom, L., Schleyer, P. v. R., & Pople, J. A. (1986). Ab Initio Molecular</p><p>Orbital Theory. Wiley.</p><p>[5] Foresman, J. B., & Frisch, Æ. (2015). Exploring Chemistry with Electronic Structure</p><p>Methods (3rd ed.). Gaussian Inc.</p><p>[6] Cramer, C. J. (2004). Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models (2nd</p><p>ed.). Wiley.</p><p>[7] Jensen, F. (2007). Introduction to Computational Chemistry (2nd ed.). Wiley.</p><p>[8] Martin, R. L. (2003). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods. Cambridge</p><p>University Press.</p><p>[9] McWeeny, R. (1992). Methods of Molecular Quantum Mechanics (2nd ed.). Academic</p><p>Press.</p><p>[10] ECHENIQUE, P.; ALONSO, J. L. A mathematical and computational review of</p><p>Hartree–Fock SCF methods in quantum chemistry. Molecular Physics, v. 105, n. 23–24, p.</p><p>3057–3098, 2007. Disponível em: https://doi.org/10.1080/00268970701757875.</p><p>[11] SILVA, José. Métodos teóricos em química molecular. 2002. Tese (Doutorado em</p><p>Química) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2002. Disponível em:</p><p>https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-26062002-143722/publico/</p><p>TESE_A4_3.pdf.</p><p>10</p><p>2. Equação de Hartree-Fock</p><p>A Função de Onda de Hartree-Fock</p>