Ciencia dos polimeros (77)

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Comportamento térmico dos polimeros 153 
dentro de um fluido tanto mais fácil será para suas moléculas mudarem de conformação, 
resultando macroscopicamente em uma redução da viscosidade. A equação de Doolittle 
prevê que a viscosidade de um líquido puro varie exponencialrnente com o inverso da 
fração do volume livre no meio segundo: 
onde: r\ = viscosidade, V, volume ocupado, V, volume livre, A, B constantes. 
Desenvolvendo o Iogaritmo, tem-se: 
definindo-se f como sendo a fração do volume lime 
pois V, >> V, 
Substituindo-se na equação 7.2, tem-se: 
A partir da equação 7.4, é possível estimar a redução da viscosidade de um 
poiímero amorfo a uma temperatura acima da sua Tg: 
' 
O volume livre fracionai para uma temperatura T acima de Tg é o volume livre 
em Tg acrescido do volume livre gerado pela expansão térmica, ou seja: 
Sendo válido para T > Tg, fTg = , volume livre fracional em Tg e af = coeficiente 
de expansão volumétrica. 
Substituindo-se o.valor de fT da equação 7.7 na equação 7.6, tem-se: 
154 Ciência dos Polímeros 
Desenvolvendo-se a diferença e alterando-se a base do log para 10 tem-se: 
B ( T - T ) \ 
Ioga-, = -- 1 i 
2,303fTg ' fTg j -a7 + (T - -rg) i 
i i 
Sendo a, = fator de deslocamento com relação à temperatura, B - 1, T em Icelvin 
Williams, Landel e Ferry, em 1955, parametrizaram esta equação e propuseram a 
hoje conhecida Equação de \'lrLF: 
Sendo: 
Assumindo-se que B = 1, pode-se estimar que um poiímero amorfo tenha em 
Tg a fração de volume Livre de fTg = 0,025 ou seja, f = 2,5% e o coeficiente de 
expansão volumétrico. 
EXERCI'C~O RESOVidO: Um polímero com T = 0°C tem uma viscosidade 
a 40°C de 2,5.106Pa.s. Calcular a redução de sua viscosidade quando a temperatura é 
aumentada em 10°C. 
Partindo-se da Equação de WLF (7.10), tem-se: 
VT Ioga, = log -- = logqT - IogqTg = - 17,44 - 
(T - Tg) 
'hg 51,6 + (T - T,) 
Pode-se calcular a viscosidade do poiímero em sua Tg (em graus Icelvin): 
Desta forma, a viscosidade de um polímero amorfo na sua Tg é da ordem de 
qT = 1014 Pa.s 
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