Espectroscopia Molecular

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Espectroscopia de absorção molecular 
Estudo relacionado a interação da radiação 
eletromagnética (energia) e a matéria. Pode ser utilizada 
para obter informações sobre identidade, estrutura e 
quantidade de substâncias. 
Natureza da Luz: 
Radiação Eletromagnética 
 Consiste em campos elétrico e magnético oscilantes 
 
 Capaz de se propagar no vácuo com velocidade da luz ( c= 
3,0x108 m/s) 
 
Radiação Eletromagnética 
 Todas as ondas têm um 
comprimento de onda () 
característico: distância entre 
duas cristas ou vales. 
 
 A amplitude é definida como a 
altura de uma crista. 
 
 A frequência, , de uma onda é o 
número de ciclos que passam por 
um ponto determinado tempo. 
Quanto maior o comprimento 
de onda, menor a energia. 
Quanto menor o comprimento 
de onda, maior a energia. 
 A velocidade de uma onda é dada por sua frequência 
multiplicada pelo seu comprimento de onda. 
 Para a luz, velocidade = c. 
Relações entre energia, frequência e comprimento de onda 
E= h. c = .  
E = h . c 
  
E = energia em cm-1 
h = Constante de Planck 
c = velocidade da luz 
 = comprimento de onda 
{Radar, TV, FM, AM} 
Região na qual a energia 
pode ser absorvida pelo 
corpo humano - 
Ligação 
química Transição 
eletrônica 
Microondas: energia rotacional 
 
Infravermelho: energia vibracional 
Espectroscopia vibracional 
T α k.E (energia cinética) 
# 
Espectro na região do infravermelho 
Exemplos de vibrações characterísticas de moléculas orgânicas 
Espectro na região do infravermelho 
do composto Ciclohexanol 
Ligação região 
 de frequência (cm-1) 
C-H 2850 – 3300 
 
O-H 3230 – 3500 
 Ligação região 
 de frequência (cm-1) 
C=O 1690 – 1760 
 
C-O 1080 – 1400 
 
ESPECTROSCOPIA UV-VISÍVEL 
ab
so
rv
ân
ci
a 
Comprimento de onda/nm 
/nm 
E = h . c 
  
E = energia em cm-1 
h = Constante de Planck 
c = velocidade da luz 
 = comprimento de onda 
max = 217 nm 
ESPECTRO ELETRÔNICO 
Existência de bandas espectroscópicas 
*O espectro eletrônico é originado por transições eletrônicas. 
1,3-butadieno 
Orbitais ligantes 
(estado fundamental) 
Orbitais antiligantes* 
(estado excitado) 
HOMO 
LUMO 
HOMO = highest occupied 
molecular orbital 
 
LUMO = lowest desoccupied 
molecular orbital 
Transição eletrônica 
ab
so
rv
ân
ci
a 
Comprimento de onda/nm 
 HOMO – LUMO é de fato, transição p – p* 
Absorção da luz 
Também chamada de espectroscopia eletrônica corresponde à 
técnica de espectroscopia de absorção da radiação 
eletromagnética na região do UV-visível (ultra-violeta: 190 – 350 
nm e Visível: 350-800 nm). 
Espectroscopia UV-visível 
Etanal ou acetaldeído 
p 
p* 
n 
O: 1s22s22p4 
n 
EN
ER
G
IA
 
ab
so
rv
ân
ci
a 
Comprimento de onda/nm 
max ≈ 190 nm 
p – p* 
max ≈ 280 nm 
n – p* 
MULTIPLICIDADE DE SPIN 
ESTADO FUNDAMENTAL 
Multiplicidade de spin = 2S + 1 
S = +1/2 S = -1/2 
S = +1/2 -1/2 = 0 
 
2S + 1 = 1 
1 significa ESTADO SINGLETO 
ESTADO EXCITADO 
S = +1/2 -1/2 = 0 
 
2S + 1 = 1 
1 significa ESTADO SINGLETO 
ESTADO EXCITADO 
S = +1/2 +1/2 = 1 
 
2S + 1 = 3 
1 significa ESTADO TRIPLETO 
Tipos de transições eletrônicas 
Transição n - σ*: Estas transições envolvem níveis eletrônicos da molécula (σ) e orbitais não 
ligantes dos componentes, e costumam ter uma energia menor do que a σ - σ*, geralmente 
entre 150 e 260nm. Embora esteja dentro da faixa estudada pela espectroscopia UV-visível, a 
intensidade das bandas é geralmente muito baixa. Devida a região de absorção, estas 
substâncias também são incolores. 
Transições n-π e π-π*: Moléculas que possuem insaturações ou seja, ligações π, apresentam 
este tipo de transição. Podem ocorrer na faixa do UV ou do visível, porém mais comum na 
faixa do ultravioleta. Os centros absorvedores deste tipo de absorção são geralmente 
chamados cromóforos. 
 
 
Suco contendo b-caroteno 
DE DE DE 
UV Visível 
Absorção na região do visível. A que se deve: 
  460 nm 
 A nossa percepção de cores depende dos comprimentos de onda 
absorvidos e refletidos por um determinado objeto. 
O equipamento - espectrofotômetro 
I0 = radiação que incide na amostra 
 
I = radiação transmitida pela amostra 
 
b = caminho óptico 
Fontes de Radiação 
O equipamento - espectrofotômetro 
Monocromador  capaz de fracionar a luz, selecionando os comprimentos 
de onda. 
 
O equipamento - espectrofotômetro 
Cubetas: utilizada para análise das amostras 
Detector  transformam energia radiante em sinal elétrico. 
Fotomultiplicadores: 
 possuem uma superfície ativa 
capaz de absorver radiação, 
 emitindo eletrons (sinal elétrico). 
Material transparente  quartzo, vidro 
plástico 
Caminho ótico (cm) 
Luz incidente Luz transmitida 
amostra 
CrystEngComm, 2013,15, 7856-7862 
A = - log T = log I0 / I = ε.b.c 
 
Simplificando: 
 
A = ε.b.c 
Lei de Lambert-Beer 
A absorção da radiação segue a lei de Lambert-Beer, ou seja, a absorção 
molecular está baseada na medida da transmitância (T) ou absorbância (A) de 
soluções contendo o analito acondicionado em um recipiente transparente de 
caminho óptico conhecido (b). De forma geral, a absorbância (A) do analito 
está diretamente relacionada à sua absorbância, conforme a equação abaixo: 
A  absorbância da radiação 
c  concentração da solução ( geralmente em mol/L) 
b  caminho óptico (cm) 
ε  permissividade da banda ou absortividade molar; característico de 
cada composto; depende da natureza do composto 
Curva de Calibração 
A = ε.b.c 
Soluções de diferentes concentrações do 
composto Fe(fenantrolina)]2+ 
y= a + bx 
Exercícios 
1) 15 mg de um composto, que apresenta massa molar de 384,63 g/mol, foram 
dissolvidas em água, preparando-se 5,0 mL de uma solução. Após, retirou-se 1,0 
mL dessa solução, diluindo-a à 10 mL. 
a) Qual a concentração da solução preparada inicialmente? 
b) Qual a concentração da solução diluída? 
c) Considerando que a solução diluída foi transferida para uma cubeta de 
caminho óptico 0,5 cm e que a absorbância dessa solução no comprimento 
de onda  =495 nm foi de 0,634, calcule a absortividade molar, ε, do 
composto no comprimento de onda em questão. 
2) As soluções de compostos que contem íons Cu2+ em água são azuis devido 
à presença do íon complexo [Cu(H2O)6]2+. Este íon absorve na região do 
visível? Sugira uma explicação. 
3) Fe(III) pode ser determinado espectrofotometricamente por reação com o SCN-, para 
produzir um complexo vermelho, [Fe(SCN)6]3-, que absorve fortemente em 480 nm. Um 
litro de solução padrão estoque de Fe(III) foi preparado a partir de 0,8640 g de sulfato 
férrico amoniacal, FeNH4(SO4)2.12H2O ( massa molar= 482,19 g.mol-1). Três soluções 
foram preparadas por diluição da solução estoque de Fe(III) transferindo-se alíquotas 
de 2,5, 3,5 e 4,5 mL de tal solução para balões volumétricos de 100 mL e 
completando-se o volume de cada um com água destilada. Uma amostra sólida foi 
transferida para um balão volumétrico de 100 mL e dissolvida com água destilada, 
obtendo portando uma quarta solução. Considerando os valores de absorbância (A) a 
seguir e b=1cm: 
 
a) Construa a curva analítica ou curva de calibração. 
b) Calcule a absortividade molar do composto, e, no comprimento de onda em questão. 
c) Calcule qual a massa de Fe(III) na quarta solução (amostra). 
Solução Absorbância Concentração 
Padrão 1 0,342 C1 
Padrão 2 0,479 C2 
Padrão 3 0,616 C3 
Amostra 0,463 C4 
 
Representação gráfica da Lei de Beer, para 
soluções de KMnO4 em l = 545 nm e um 
caminho óptico de 1 cm. 
 
a)Em %Transmitância %T versus “c” 
 
b) Em Absorbância A versus “c” 
 
Lei de Lambert-Beer 
 
Limitações da Lei de Beer 
 
 
Desvios reais: 
• Lei de Beer é obedecida para soluções 
diluídas (C 0,01 mol L-1) conc. maiores 
ocorre interação entre as espécies 
absorventes: - espécies muito próximas - 
alteração na distribuição de cargas - alteração 
na capacidadede absorção 
 
• Soluções diluídas, com alta concentração de 
eletrólito inerte: - interações eletrostáticas - 
alteração no coeficiente de absortividade 
molar 
 
• Coeficiente de absortividade molar varia com 
o índice de refração da solução (soluções 
coloridas) 
 
desvio químico: ocorre devido à dissociação, 
reações com solvente 
 
Desvio da Lei de Beer para solução não-
tamponada de um indicador HIn