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Aula 12 Alcenos e alcinos:
Reações de adição
1
Funções e Reações Orgânicas
NHT4025-15
-
Professor 
Célio F. F. Angolini
celio.fernando@ufabc.edu.br
Reações de adição à C=C
2
• A reação característica de alcenos é a adição:
adição
síntese de haletos de alquila
síntese de álcoois
síntese de dihaloalcanos
Entendendo as reações de adição à C=C
3
1- A reação é favorável porque 1 ligação  e uma ligação  são convertidas
em 2 ligações , que são mais fortes do que :
Ligação  Ligação  Ligação  Ligação 
Representação da MPE e orbitalar dos 
elétrons  do eteno
4
2- Os elétrons  da ligação dupla estão expostos. Têm lóbulos acima e abaixo
do plano da ligação C-C. Eles são a fonte de reatividade (nucleofilicidade) de
alcenos:
MPE C=C
Mecanismo da adição eletrofílica de alcenos
5
3 – Alcenos reagem como nucleófilos com ácidos de Bronsted e ácidos de
Lewis (eletrófilos), segundo o mecanismo:
eletrófilo nucleófilo
Etapa 1: Adição eletrofílica
Etapa 2: ataque nucleofílico ao carbocátion
X = F, Cl, Br ou I
eletrófilo
nucleófilo
Reações de adição de H-X à C=C: 
mecanismo e regra de Markovnikov
6
• Haletos de hidrogênio (ácidos) se adicionam à ligação C=C:
• A ordem de reatividade de HX à ligação dupla é:
Reações de adição de H-X à C=C: 
mecanismo e regra de Markovnikov
7
• A adição de HBr a um alceno assimétrico poderia ocorrer de 2 maneiras,
mas ocorre apenas de uma maneira majoritariamente:
+
Minoritário
+
Majoritário
MinoritárioMajoritário
a)
b)
Reações de adição de H-X à C=C: 
mecanismo e regra de Markovnikov
8
Vladimir Vasilevich Markovnikov 
(1938-1904)
• Vladmir Markovnikov observou muitos exemplos de adição
à alcenos, e formulou o que hoje é conhecido como a
regra de Markovnikov:
Quando há adição de HX à um alceno, o H é
adicionado ao átomo de C que está ligado ao maior
número de átomos de H
Átomo de carbono
Com maior número de H
Curva de energia potencial da reação de 
adição de HX à ligação C=C
9
Mecanismo da reação de adição de HX à 
ligação C=C
10
Etapa 2 (rápida): nucleófilo reage com o carbocation:
Mecanismo
Etapa 1 (lenta): Formação de carbocátion
Comparação das energias livres de reações 
de adição de HX à ligação C=C
11
Carbocátion primário
Menos estável
Carbocátion secundário
Mais estável
Reações Regiosseletivas
12
• Reações regioseletivas: São reações em que mais de um isômero
constitucional pode ser formado, mas apenas 1 é formado
predominantemente.
• A regra de Markovnikov define que a adição de HX à C=C é uma reação
regioseletiva:
+
Minoritário
Majoritário
Exercício
13
1 – Dê o mecanismo e indique o produto majoritário da adição de HBr aos
seguintes compostos:
a) b) 
2 – Dê o mecanismo que explica as seguintes observações:
a) 
b) 
Estereoquímica das reações de adição à 
ligação C=C
14
• Quando um centro estereogênico pode ser formado em uma reação de
adição C=C, não há preferência por um ou outro estereoisômero (não é
estereoseletiva), ex:
Adição de H2O à alcenos
15
• É possível obter-se álcoois a partir da hidratação de alcenos,
adicionando-se água em um meio ácido:
A reação é regioseletiva e segue a regra de Markovnikov.
Exemplo:
Adição de H2O à alcenos
16
Mecanismo
• Etapa 1: (lenta) formação de carbocátion pela adição de H ao átomo de C
mais hidrogenado:
• Etapa 2: (rápida) Adição de água ao carbocátion formado:
Adição de H2O à alcenos
17
Mecanismo
Etapa 3: (rápida) Transferência de um próton do álcool protonado para a água
(solvente):
Exercício 
18
1 – Dê o mecanimo e o(s) produto(s) para a seguinte reação:
Rearranjos
19
Produto majoritário
• Sempre que há formação de carbocátion e um rearranjo levar à um
carbocátion mais estável, o produto principal vai ser o resultado do
rearranjo:
• Como seria o mecanismo que leva ao produto principal?
Exercício
20
1 – Forneça o mecanismo que explica a obtenção do seguinte produto de
hidratação de alceno:
Hidratação vs Desidratação
21
• Reações de hidratação de alcenos ou desidratação de álcoois estão em um
equilíbrio, se o equilíbrio é deslocado para um ou outra direção, depende
das condições:

Desidratação
Hidratação
• Uso de alta concentração do ácido e
temperatura
• Uso de ácido diluído em água
Outras maneiras de se hidratar alcenos
22
Oximercuração-desmercuração:
Hidroboração
• A reação ocorre segundo a regra de Markovnikov e não ocorre rearranjo.
• A reação forma o produto anti-Markovnikov, sem rearranjo
• A adição é syn (estereoseletiva).
Oximercuração-desmercuração
23
• Etapa 1: Oximercuriação
• A reação de oximercuração-desmercuração ocorre em 2 etapas:
• Etapa 2: desmercuriação
Acetato de 
mercúrio
Alceno
(hidroxialquil)mercúrio
• Ambas etapas podem ser conduzidas “no mesmo pote”.
Oximercuração-desmercuração
24
• Regioseletividade
• Na oximercuração-desmercuração a adição dos elementos da H2O (H- e –
OH) segue de acordo com a regra de Markovnikov. Exemplos:
1-penteno 2-pentanol
1-metilciclopenteno 1-metilciclopentanol
Oximercuração-desmercuração
25
• Rearranjos são evitados na reação de desmercuração:
3,3-dimetil-1-buteno 3,3-dimetil-2-butanol
• Para desvendar essa characterística da reação, é necessário entender o seu
mecanismo.
Oximercuração-desmercuração
26
Mecanismo da oximercuração
Etapa 1: Dissociação do acetato de mercúrio (rápida):
Etapa 2: formação do carbocátion em ponte com o mercúrio (lenta):
íon-mercurínio3,3-dimetil-1-buteno
• “Carbocátion” deslocaliza sua carga positiva no átomo de Hg, fazendo com
que o rearranjo não ocorra.
Oximercuração-desmercuração
27
Mecanismo da oximercuração
Etapa 3: A água ataca o C do íon mercurínio que melhor consegue acomodar a carga
postiva (rápida):
Etapa 4: reação ácido-base (rápida)
Adição anti
Oximercuração-desmercuração
28
Desmercuração
NaBH4,OH
-
• Mecanismo da desmercuração não é completamente elucidado e envolve
radicais.
• Embora o ataque da H2O no íon-mercurínio seja anti ao Hg na etapa 3 da
oximercuração, a reação de desmercuração não é estereocontrolada.
• Portanto, é regioseletiva, mas não é estereoseletiva
Adição Markovnikov
Exercício
29
1 - Escreva a estrutura do alceno apropriado e especifique os reagentes
necessários para a síntese dos seguintes álcoois por oximercuração-
desmercuração:
Hidroboração-oxidação
30
• A hidratação anti-Markovnikov de uma ligao dupla pode ser atingida
através da utilização do diborano (B2H6) ou uma solução de borano em
tetrahidrofurano (BH3:THF).
• A reação ocorre via adição syn:
1-metilcilopenteno
3
3
anti-Markovnikov
+ enantiômero
Hidroboração-oxidação
31
• A hidroboração pode ser realizada com B2H6, que é um gás. Mais
conveniente é dissolver B2H6 em THF, para formar um complexo ácido-base
de Lewis:
• A reação geralmente é executada em éteres tais como dietiléter ou diglima
Cuidado: Deve-se ter muita cautela no manuseio do diborano e alquilboranos,
porque eles se inflamam espontaneamente no ar (produzindo uma chama
verde).
Hidroboração-oxidação
32
• A reação ocorre com adição de três equivalentes de alcenos ao BH3:
tripropilborano
• Em cada etapa de adição, o átomo de B fica ligado ao átomo de C menos
substituído da ligação C=C, e um átomo de H é transferido para o átomo de C
mais substituído da ligação C=C.
Mais 
substituído
Menos 
substituído
Hidroboração-oxidação
33
• Mecanismo é concertado:
Representação orbitalar
CC
pB
BH
CH CB
Adição syn
TS é concertado e assíncrono
Hidroboração-oxidação
34
• Uma vez que a reação é concertada, ocorre com adição do átomo de H e
átomo de B do mesmo lado da ligação C=C (adição syn):
• A reação forma o produto anti-Markovnikov, sem rearranjo
• A adição é syn (estereoespecífica).
• Como mostrado anteriormente, um exemplo específico:
+ enantiômero
3 3
Hidroboração-oxidação
35
• O alquilborano formado pode ser oxidado e hidrolizado à álcool no
mesmo pote da reação de hidroboração:
• As etapas de oxidação e hidrólise ocorrem com retençãoda configuração.
Oxidação
Sequência repete 
duas vezes
Intermediário
Instável
Trialquil-borana
Mecanismo da oxidação
Éster borato
Hidroboração-oxidação
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Mecanismo da Hidrólise
Éster borato
Ânion alcóxido 
deixa a molécula
Reação ácido-base
Essa sequência se repete mais duas 
vezes
Álcool
• A hidrólise mantém a regioseletividade e estereoespecificidade da reação
Exercício
37
1 – Mostre o mecanismo, a regioquímica e a estereoquímica da
hidroboração da 1-metilcicloexeno.
Resumo dos métodos de conversão de 
alcenos à álcoois
38
Reação Condições Regioquímica Estereoquímica Rearranjo
1. Hidratação 
catalisada por ácido HA cat., H2O Markovnikov Não é controlada Ocorre
2. Oximercuração-
desmercuração
1.Hg(Oac)2, 
THF-H2O
2. NaBH4, HO
-
Markovnikov Não é controlada Não-ocorre
3. Hidroboração-
oxidação
1. BH3:THF
2. H2O2, HO
-
Anti-
Markovnikov
Estereoespecífica: 
adição syn
Não-ocorre
Adição de Cl2 e Br2 à Alcenos
39
• Cl2 e Br2 adicionam-se à ligação dupla para formar dialetos vicinais:
• A adição é anti na ligação dupla:
CCl4
CCl4
Identificação de alcenos com Br2
40
• O Br2 tem uma coloração vermelho-tijolo e perde a coloração após à adição à ligação
dupla.
Vídeo: https://www.youtube.com/watch?v=PE1CDR1S5pk
• Isso pode ser usado para se identificar insaturações visualmente a partir de uma
amostra desconhecida.
Vermelho
tijolo
Incolor
alceno
alcano
Mecanismo da adição de Br2
41
Mecanismo
• Sabendo que a adição é anti (estereoseletiva) e leva à formação do
estereoisômero trans
• O mecanismo poderia ser representado assim?
trans cis
+ Não observado
Mecanismo da adição de Br2
42
Mecanismo
• O mecanismo ocorre na verdade com a formação de um íon bromônio:
Etapa 1: A ligação dupla polariza o Br2 e ataca o Br parcialmente positivo, ao mesmo
tempo o Br doa um par de elétrons ao carbono, que formaria um carbocátion,
formando o íon bromônio:
Íon bromônio
brometo
Mecanismo da adição de Br2
43
Mecanismo
Etapa 2: O ânion do Br- formado ataca qualquer dos carbonos pelo lado
oposto do íon bromônio por uma reação SN2:
Enantiômero
Íon bromônio
brometo
Dibrometo 
vicincal
Mecanismo da adição de Br2
44
íon bromônio
cíclico
brometo
Etapa 1
Etapa 2
íon bromônio
cíclico Ataque em C1 Ataque em C2
• Mesmo mecanismo representado com o ciclopenteno como substrato:
Exercício
45
1 – Dê o mecanismo e o(s) produto(s) da reação de cicloexeno com Br2: 
Estereoespecificidade da adição de Br2 à 
ligação C=C
46
• A adição de Br2 à C=C é estereoespecífica: estereoespecífica é uma reação
que um estereoisômero do material de partida fornece um estereoisômero
específico dos produtos.
trans
(2R,3S)-2,3-dibromobutano
(meso)cis
trans-2-buteno
cis-2-buteno
CCl4
CCl4
Estereoespecificidade da adição de Br2 à 
ligação C=C
47
Mecanismo
Íon-bromônio
2R,3S
2R,3S
trans-2-buteno
Estereoespecificidade da adição de Br2 à 
ligação C=C
48
Mecanismo
Íon-bromônio
2R,3R
2S,3S
cis-2-buteno
Formação de haloidrina
49
• Quando a reação de adição de halogênio é executada em água ao invés de
um solvente não-nucleofílico, o produto é uma haloidrina:
Alceno X = Cl ou Br
Haloidrina
(majoritário)
Dihaleto
Vicinal
(minoritário)
Formação de haloidrina
50
Mecanismo
Etapa 1: formação do íon halônio
Etapas 2 e 3: ataque nucleofílico da água e reação ácido-base
Íon halônio
Exercício
51
1 – Dê o mecanismo para explicar a seguinte reação:
Mistura racêmica
2 – Quando o gás etileno é passado para uma solução aquosa contendo bromo e cloreto
de sódio, os produtos da reação são os seguintes:
Desenhe mecanismos que mostram a formação de cada produto
Formação de haloidrina
52
• Se o alceno não é simétrico, o átomo de halogênio fica ligado ao átomo
de C com maior número de átomos de H no produto
• O átomo de C mais substituído é o mais positivo (pode acomodar melhor carga
positiva) e tem maior propensão em sofrer ataque nucleofílico.
Íon-bromônio
Oxidação de alcenos: dihidroxilação syn-1,2
53
• Algumas reações de oxidação de alcenos, que utilizam tetróxido de ósmio
ou permanganato de potássio para sintetizar dióis:
1 - Reação com tetróxido de ósmio:
2 - Reação com permanganato de potássio em meio básico:
alceno
1,2-propanodiol
Oxidação de alcenos: dihidroxilação syn-1,2
54
Mecanismo
• O mecanismo envolve uma espécie cíclica que faz uma adição syn à 
ligação C=C:
1 - Reação com tetróxido de ósmio:
Clivagem oxidativa de alcenos
55
1 - Oxidação com KMnO4 a quente
• Alcenos com átomos de carbono monosubstituídos são clivados à ácidos
carboxílicos e sais de ácidos carboxílicos:
cis ou trans Íon acetato
• Alcenos dissubstituídos são clivados oxidativamente à acetonas e alcenos não-
substituídos são oxidados à dióxido de carbono (CO2):
Clivagem oxidativa de alcenos
56
1 - Oxidação com KMnO4 a quente
• Pode-se utilizar essa reação para identificação de duplas (ou triplas) ligações,
uma vez que a solução de KMnO4, que é roxa, forma um precipitado marrom de
MnO2 após a reação.
Vídeo da reação: https://www.youtube.com/watch?v=U80OkC046_4
Positivo Negativo
Exercício
57
1 – Qual a estrutura do alceno (C8H16), que fornece 2 ácidos carboxílicos, um
contendo 3 átomos de carbono e o outro cinco átomos de carbono, quando
reage com KMnO4 em meio básico à quente?
Ácido propanóico Ácido pentanóico
Clivagem oxidativa de alcenos
58
2 – Ozonólise
• A reação de ozonólise consiste em se borbulhar ozônio em uma solução de um
alceno em CH2Cl2 à -78 ºC, seguido de tratamento da solução com dimetil sulfeto
(ou zinco em H2O). O resultado é o seguinte:
• Assim, na ozonólise, cada carbono da dupla fica ligado à uma ligação dupla com
um átomo de O.
(ou Zn/H2O)
Clivagem oxidativa de alcenos
59
2 – Ozonólise
• Alguns exemplos específicos de ozonólise:
2-metil-2-buteno acetona Acetaldeído
3-metil-1-buteno isobutiraldeído Aldeído
Exercício
60
1 – Dê os produtos das seguintes reações de ozonólise:
Clivagem oxidativa de alcenos
61
2 – Ozonólise
Mecanismo
• Etapa 1: A reação se inicia com a formação de um ozonídeo inicial, que é
bastante instável e se dissocia em 2 fragmentos:
Ozonídeo
Inicial Fragmentos iniciais
Clivagem oxidativa de alcenos
62
2 – Ozonólise
Mecanismo
• Etapa 2: A reação se inicia com a formação de um ozonídeo, que é bastante
instável e se dissocia em 2 fragmentos:
Fragmentos se 
recombinam
Ozonídeo Aldeídos e/ou
cetonas
Clivagem oxidativa de alcenos
63
2 – Ozonólise
• Usando H2O2 ao invés de Me2S leva à formação de cetonas e ácidos
carboxílicos:
• Me2S e Zn/H2O são condições redutivas enquanto H2O2 é uma condição
oxidativa.