Química Orgânica II

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2019
Química Orgânica ii
Profª. Clarice Fedosse Zornio
Copyright © UNIASSELVI 2019
Elaboração:
Profª. Clarice Fedosse Zornio
Revisão, Diagramação e Produção:
Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri 
UNIASSELVI – Indaial.
Impresso por:
 Z88q
 Zornio, Clarice Fedosse
 Química orgânica II. / Clarice Fedosse Zornio. – Indaial: 
 UNIASSELVI, 2019.
 218 p.; il.
 ISBN 978-85-515-0253-2
 1.Química orgânica – Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.
CDD 547
III
apresentaçãO
Prezado acadêmico, no Livro de Química Orgânica I você foi 
apresentado ao mundo da química orgânica e pôde compreender um 
pouco do porquê da sua importância dentro da grande área da ciência que 
é a química. Agora, neste Livro de Química Orgânica II, é o momento de 
aprofundar ainda mais os seus conhecimentos.
O estudo da química é, por si só, fundamental para que possamos 
compreender as leis da natureza, tendo a química orgânica um papel 
importante sobre isso, uma vez que ela estuda os compostos de carbono. 
Como você já sabe, a vida na Terra é baseada no carbono. Assim, estudar 
a química orgânica é ter uma maior compreensão da vida. Desse modo, na 
Unidade 1, iniciaremos os estudos acerca dos haletos de alquila, compostos 
caracterizados por possuírem ao menos uma ligação entre um átomo de 
carbono e um átomo de halogênio. Diferentemente dos hidrocarbonetos 
(estudados em Química Orgânica I), os haletos de alquila são compostos 
polares e, assim, apresentam uma reatividade química bastante dependente 
dessa polaridade, reagindo, portanto, por meio de reações de substituição 
ou de eliminação nucleofílica. Por isso, ainda na Unidade 1 estudaremos os 
fatores que regem tais reações químicas.
Na Unidade 2, ampliaremos os estudos sobre os compostos 
aromáticos. Em Química Orgânica I estudamos a estrutura desses compostos, 
mas nada foi dito sobre a sua reatividade. Por isso, agora vamos estudar as 
especificidades observadas para os aromáticos em relação ao modo como 
eles reagem. 
Na Unidade 3, vamos estudar mais alguns grupos funcionais 
orgânicos, focando naqueles caracterizados por apresentarem um grupo 
carbonila. Desse modo, iremos estudar a estrutura, principais propriedades 
e algumas reações específicas observadas para as cetonas, os aldeídos, os 
ácidos carboxílicos (e seus derivados) e as amidas. 
Antes de iniciarmos os nossos estudos, gostaria de ressaltar que o 
estudo da química orgânica (assim como o de qualquer outra área) não deve 
ser realizado com o único intuito de conseguir notas para passar, você deve 
estudar para ampliar o seu conhecimento, e, com isso, ampliar a sua visão de 
mundo. Aprender é uma empreitada para desenvolvimento pessoal e isso, 
por si só, irá lhe trazer benefícios.
Assim, vamos continuar nossos estudos em química orgânica.
 Clarice Fedosse Zornio
IV
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto 
para você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há 
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é 
o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um 
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura. 
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova 
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também 
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente, 
apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade 
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador. 
 
Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para 
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto 
em questão. 
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas 
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa 
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de 
Desempenho de Estudantes – ENADE. 
 
Bons estudos!
NOTA
V
VI
VII
UNIDADE 1 – HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE 
 ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS ................................................................. 1
TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA ................................................................................................ 3
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 3
2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA ........................................... 4
3 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS HALETOS DE ALQUILA ............................................ 9
4 SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA ........................................................................................ 12
4.1 HALOGENAÇÃO RADICALAR DE ALCANOS....................................................................... 14
4.2 REAÇÃO A PARTIR DE ÁLCOOIS .............................................................................................. 16
5 REAGENTES DE GRIGNARD .......................................................................................................... 18
6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA ......... 19
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 24
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 25
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES ................. 27
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................... 27
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA........................................................................ 27
2.1 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) ............................ 30
2.1.1 Fatores que afetam as reações SN2 ........................................................................................ 32
2.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)......................... 37
2.2.1 Fatores que afetam as reações SN1 ........................................................................................ 40
3 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO ............................................................................................................ 42
3.1 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2) ................................................................ 43
3.2 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1) ............................................................ 44
4 CONSIDERAÇÕES SOBRE REAÇÕES DE COMPETIÇÃO ...................................................... 45
4.1 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN2/E2 .......................................................................................... 46
4.2 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO SN1/E1 .......................................................................................... 47
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 49
AUTOATIVIDADE ................................................................................................................................. 51
TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS ..................................................................................................... 53
1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................53
2 ÉTERES ................................................................................................................................................... 54
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÉTERES ........................................................................ 57
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS ÉTERES ........................................................................ 60
2.3 SÍNTESE DE ÉTERES ...................................................................................................................... 63
2.4 REAÇÕES DE ÉTERES .................................................................................................................... 65
2.4.1 Clivagem de éteres catalisada por ácidos ............................................................................ 65
2.4.2 Rearranjo de Claisen ............................................................................................................... 68
3 EPÓXIDOS ............................................................................................................................................. 69
3.1 SÍNTESE DE EPÓXIDOS ................................................................................................................ 71
3.2 REAÇÕES DE EPÓXIDOS .............................................................................................................. 71
3.3 ÉTERES COROA .............................................................................................................................. 75
sumáriO
VIII
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................77
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................80
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................81
UNIDADE 2 – ÁLCOOIS E FENÓIS..................................................................................................83
TÓPICO 1 – ÁLCOOIS E FENÓIS .....................................................................................................85
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................85
2 ÁLCOOIS E FENÓIS ..........................................................................................................................86
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÁLCOOIS E FENÓIS ...............................................88
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS E FENÓIS ...................................................94
2.3 SÍNTESE DE ÁLCOOIS E FENÓIS..............................................................................................99
2.3.1 Síntese de álcoois ..................................................................................................................99
2.3.2 Síntese de fenóis ....................................................................................................................105
2.4 REAÇÕES DE ÁLCOOIS E FENÓIS ...........................................................................................107
2.4.1 Reações de álcoois.................................................................................................................107
2.4.2 Reações de fenóis ..................................................................................................................113
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................114
RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................115
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................116
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS .......................................................119
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................119
2 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA ............................................119
2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
 ELETROFÍLICA AROMÁTICA ...................................................................................................126
2.1.1 Grupos ativadores ou desativadores dos anéis aromáticos............................................129
3 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DE COMPOSTOS AROMÁTICOS ....................135
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................137
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................138
TÓPICO 3 – AMINAS ...........................................................................................................................139
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................139
2 AMINAS ...............................................................................................................................................139
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE AMINAS .......................................................................141
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA PARA AMINAS ..................................................................142
2.3 SÍNTESE DE AMINAS ..................................................................................................................144
2.3.1 A partir de haletos de alquila ..............................................................................................144
2.3.2 Aminação redutiva de aldeídos e cetonas .........................................................................145
2.3.3 Rearranjo de Hofmann .........................................................................................................146
2.4 REAÇÕES DE AMINAS................................................................................................................147
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................148
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................151
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................152
UNIDADE 3 – COMPOSTOS CARBONÍLICOS ............................................................................153
TÓPICO 1 – ALDEÍDOS E CETONAS ..............................................................................................155
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................155
2 COMPOSTOS CARBONÍLICOS ....................................................................................................155
3 ALDEÍDOS E CETONAS ..................................................................................................................158
IX
3.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ALDEÍDOS E CETONAS ...........................................160
3.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ALDEÍDOS E CETONAS ...........................................162
3.3 SÍNTESE DE ALDEÍDOS E CETONAS ......................................................................................165
3.3.1 SÍNTESE DE ALDEÍDOS .....................................................................................................165
3.3.2 Síntese de cetonas .................................................................................................................168
3.4 REAÇÕES DE ALDEÍDOS E CETONAS ....................................................................................169RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................174
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................175
TÓPICO 2 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ....177
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................177
2 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ...............................................................................................................177
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .........................................179
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .........................................181
2.3 SÍNTESE DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ....................................................................................182
2.4 REAÇÕES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .................................................................................184
3 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ..............................................................................185
3.1 HALETOS DE ÁCIDOS ................................................................................................................188
3.2 ANIDRIDROS ÁCIDOS ................................................................................................................191
3.3 ÉSTERES ..........................................................................................................................................194
3.4 AMIDAS ..........................................................................................................................................196
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................199
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................203
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................205
TÓPICO 3 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES 
 DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA ......................................................................207
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................207
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA ............................................................207
3 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA .....................................................................213
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................215
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................216
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................................217
X
1
UNIDADE 1
HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE 
SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E 
ÉTERES E EPÓXIDOS
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos haletos 
de alquila;
• saber como nomear corretamente os haletos de alquila;
• saber os principais modos como os haletos de alquila são preparados;
• entender como se processam as reações de substituição nucleofílica (SN2 e 
SN1) e de eliminação (E1 e E2) dos haletos de alquila; 
• compreender os fatores que influenciam as reações de substituição 
nucleofílica e de eliminação;
• saber identificar se a reação química irá se processar por meio da 
substituição nucleofílica (SN2 ou SN1) ou de eliminação (E1 ou E2); 
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos éteres e 
epóxidos;
• saber como nomear corretamente os éteres e epóxidos;
• compreender as reações dos éteres e epóxidos.
Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você 
encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado.
TÓPICO 1 – HALETOS DE ALQUILA
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E 
ELIMINAÇÕES
TÓPICO 3 – ÉTERES E EPÓXIDOS
2
3
TÓPICO 1
UNIDADE 1
HALETOS DE ALQUILA
1 INTRODUÇÃO
Os haletos de alquila (também denominados haloalcanos) são 
caracterizados por apresentarem um halogênio (ou seja, um átomo de flúor, 
cloro, bromo ou iodo) ligado a um carbono com hibridização sp3. Como que se 
o halogênio estivesse substituindo um átomo de hidrogênio de um alcano. Sua 
fórmula genérica é R–X (lembre-se do que você estudou em Química Orgânica I, 
que geralmente utilizamos a letra R para fazer referência a uma cadeia carbônica 
qualquer e que a letra X corresponde a um átomo de halogênio qualquer).
Já foram identificados na natureza diversos haletos de alquila, 
principalmente em processos de síntese de organismos marinhos, como algas, 
esponjas e corais, que os utilizam como sistema de defesa. Isso porque muitos 
das haletos de alquila são potencialmente tóxicos e apresentam gosto ruim. Por 
exemplo, a alga vermelha produz um haleto de alquila contendo átomos de cloro 
e de enxofre que, por ter um gosto extremamente desagradável, age como um 
sistema de defesa contra o ataque de predadores. No entanto, uma espécie de 
molusco, a lebre do mar, consegue se alimentar das algas vermelhas e, além disso, 
por meio dos seus processos metabólicos é capaz de converter esse composto 
halogenado em um outro, de estrutura semelhante, utilizando-o também como 
defesa (isso é essencial para a lebre do oceano, porque esse molusco não tem 
nenhum tipo de concha protetora). Vale dizer ainda que nas algas vermelhas é 
encontrado outro haleto de alquila, o Plocameno B, um composto que possui 
atividade inseticida. Além disso, também já foram isolados compostos com 
potencial para serem estudados pela indústria farmacêutica, como a epibatidina, 
um forte analgésico isolado da pele dos sapos equatorianos.
Além disso, os haletos de alquila são bastante utilizados em síntese, tanto 
a nível industrial, quanto laboratorial, como solventes orgânicos ou reagentes. No 
entanto, como mencionado, os haletos de alquila tendem a ser tóxicos, o que fez 
com que alguns produtos utilizados anteriormente fossem proibidos, como é o 
caso dos clorofluorcarbonos (CFCs, dentre os mais comuns, o triclorofluormetano 
e o dicloro-difluormetano), antes utilizados como gás refrigerante e em sprays, 
mas hoje proibidos devido à associação com a degradação da camada de ozônio. 
Outro exemplo é o diclorodifeniltricloroetano (DDT), conhecido por ser o primeiro 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
4
pesticida moderno, sendo largamente utilizado a partir da Segunda Guerra 
Mundial para o combate a mosquitos vetores de doenças, como malária e dengue. 
Porém, desde 2009 é proibido no Brasil, assim como em diversos outros países. O 
clorofórmio não é propriamente proibido, pois é muito utilizado como solvente, 
no entanto, é interessante saber que durante o século XIX ele era bastante utilizado 
como anestésico. Na figura a seguir são mostradas as estruturas desses compostos.
FIGURA 1 – ESTRUTURA DE ALGUNS HALETOS DE ALQUILA 
FONTE: A autora
2 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA
Como mencionado, os haletos de alquila são caracterizados por 
apresentarem ao menos uma ligação C–X, desse modo, diferentemente dos 
hidrocarbonetos, eles são moléculas polares. Isso acontece porque os halogênios 
são átomos eletronegativos, fazendo com que a ligação C–X seja polar, com a 
carga parcial positiva (δ+) concentrada no átomo de carbono, e a carga parcial 
negativa (δ-) sobre o halogênio. 
Pelo que estudamos em Química Orgânica I,a eletronegatividade é uma 
propriedade intrínseca de cada elemento químico, sendo definida como a tendência 
relativa de um átomo em atrair para si o par de elétrons compartilhados em uma 
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
5
ligação covalente. Além do mais, a eletronegatividade é uma propriedade periódica, 
tendendo a crescer da esquerda para a direita ao longo de um período devido ao 
aumento da carga nuclear, ou seja, um aumento da carga positiva do núcleo pode 
atrair mais efetivamente os elétrons negativos; e a decrescer de cima para baixo ao 
longo de um grupo como consequência do aumento do raio atômico, o que leva a 
um afastamento da camada de valência do núcleo, havendo menor interação entre 
o núcleo e esses elétrons. Na Figura 1 é mostrado um recorte da tabela periódica, 
no qual são destacados as eletronegatividades relativas e os raios atômicos dos 
átomos de carbono e dos halogênios. De fato, entre todos os elementos químicos, 
o átomo de flúor é o de maior eletronegatividade (pela escala arbitrária ele tem 
eletronegatividade igual a 4,0), seguido pelo átomo de cloro (eletronegatividade 
igual a 3,0) e pelo átomo de bromo (eletronegatividade igual a 2,8); já o átomo 
de iodo (eletronegatividade igual a 2,5) tem uma eletronegatividade semelhante a 
outros elementos, como o enxofre e o próprio carbono. 
Vale salientar que a tendência do aumento da eletronegatividade, à 
medida que subimos em uma família, relaciona-se intimamente com a tendência 
do raio atômico diminuir nesse mesmo sentido, uma vez que quanto menor 
o raio atômico, maior a força com que o núcleo atrai a eletrosfera e maior a 
eletronegatividade do elemento químico. Para entender isso é preciso que 
tenhamos em mente que o raio atômico característico de um elemento químico é 
consequência do seu número atômico (simbolizado por Z e que indica o número 
de prótons presente no núcleo desse elemento químico e, consequentemente, o 
seu número de elétrons). Assim, para a família do halogênio, temos que o átomo 
de flúor tem um número atômico Z=9, ou seja, ele possui nove elétrons na sua 
estratosfera distribuídos entre os orbitais atômicos das camadas de energia n 
igual a 1 e 2. Assim, à medida que descemos na família, o número de elétrons dos 
elementos químicos aumenta e, consequentemente, eles passam a ser acomodados 
em camadas de energia mais externas. Portanto, os elétrons do átomo de cloro 
(Z=17) ocupam as camadas de energia 1, 2 e 3, os de bromo (Z=35) as camadas 1, 
2, 3 e 4 e os de iodo (Z=53) as camadas 1, 2, 3, 4 e 5. Assim, quanto maior o número 
da camada, mais energética ela é e mais distante do núcleo ela está, o que faz 
com que a força de atração entre o núcleo e os elétrons presentes nas camadas 
mais externas diminua consideravelmente. Assim, no átomo de flúor a atração 
entre o núcleo e os elétrons acomodados entre as camadas 1 e 2 é relativamente 
forte, fazendo com que seu raio atômico seja relativamente pequeno (você pode 
entender melhor isso pensando que essa forte atração entre núcleo e os elétrons 
age como que encolhendo o volume ocupado pela nuvem eletrônica e, como já 
estudado, o volume do átomo é definido pelo volume da nuvem eletrônica). Já 
para o cloro, que possui os seus elétrons acomodados nas camadas 1, 2 e 3, a 
atração entre o núcleo e os elétrons acaba sendo mais fraca (principalmente entre 
os elétrons acomodados na camada 3), o que leva a um raio atômico maior do que 
o de flúor. Assim, o átomo de bromo tem um raio atômico um pouco maior e a 
tendência se intensifica em direção ao átomo de iodo.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
6
FIGURA 2 – ELETRONEGATIVIDADE E RAIO ATÔMICO DOS HALOGÊNIOS
N
3,0
Si
1,8
Ge
1,8
Sn
1,8
Pb
P
2,1
As
2,0
Sb
1,9
Bi
S
2,5
Se
2,4
Te
2,1
Pe
O
3,5
C
2,5
17161514
F
4,0
Δ1
CI
3,0
Br
2,8 R
ai
o 
at
ôm
ic
o
El
et
ro
ne
ga
tiv
id
ad
e
I
2,5
FONTE: A autora
Para relembrar os conceitos referentes ao orbital molecular, à distribuição 
eletrônica dos elementos químicos e às camadas energéticas, releia o Tópico 1 da Unidade 
1 do livro de Química Orgânica I.
NOTA
As consequências diretas da eletronegatividade e do tamanho do raio 
atômico dos halogênios nos haletos de alquila são em relação ao comprimento 
e força de ligação da ligação C–X. Assim, como observado na Tabela 1, quanto 
mais eletronegativo e menor o raio atômico do halogênio, menor o comprimento 
de ligação e maior a força de ligação. Se compararmos esses parâmetros para 
o fluormetano e o iodometano, podemos perceber que o simples fato de 
substituirmos o átomo de iodo pelo de flúor faz com que o comprimento da 
ligação seja bem menor e que a força de ligação quase dobre.
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
7
TABELA 1 – COMPARAÇÃO DO COMPRIMENTO E FORÇA DE LIGAÇÃO DOS HALETOS DE 
ALQUILA MAIS SIMPLES
Haleto de alquila Eletronegativida-de relativa do X
Raio atômico 
do X
Comprimento da 
ligação C–X
Força da ligação 
C–X
Fluormetano 
(CH3F)
F = 4,0 F = 42 pm 139 pm 452 kJ/mol
Clorometano 
(CH3Cl)
Cl = 3,0 Cl = 79 pm 178 pm 351 kJ/mol
Bromometano 
(CH3Br)
Br = 2,8 Br = 94 pm 193 pm 293 kJ/mol
Iodometano
(CH3I)
I = 2,5 I = 115 pm 214 pm 234 kJ/mol
FONTE: McMurry (2012a, p. 314)
Outro fator importante a se considerar é quanto à polaridade dessas 
moléculas. Devido à maior eletronegatividade do átomo de flúor, a ligação 
C–F é a mais polar, fazendo com que a densidade de elétrons sobre o flúor seja 
consideravelmente alta. Isso é comprovado pelo potencial eletroestático do 
fluormetano, que indica uma região de avermelhada bastante intenso sobre 
o átomo de flúor e uma região azulada sobre o átomo de carbono e as ligações 
C–H. Para o clorometano também observamos o mesmo perfil, apesar da região 
avermelhada aparecer com uma menor intensidade. Já para o bromometano 
percebemos que a região sobre o átomo de bromo se torna alaranjada, o que indica 
uma menor densidade eletrônica sobre esse átomo, em consequência da menor 
eletronegatividade do bromo. Para o iodometano vemos que a região em torno do 
átomo de iodo é amarelada, o que é indicativo de uma densidade eletrônica menor 
e mais distribuída entre a ligação C–I, o que de fato era esperado em decorrência da 
similaridade entre as eletronegatividades dos átomos de iodo e carbono.
Assim, de acordo com essas informações, percebemos que a polaridade 
das ligações C–X tende a aumentar à medida que a eletronegatividade do X 
aumenta, crescendo no seguinte sentido: C–I < C–Br < C–Cl < C–F.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
8
FIGURA 3 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA OS HALETOS DE ALQUILA 
MAIS SIMPLES
FONTE: A autora
Como estudamos na disciplina de Química Orgânica I, os mapas de potencial 
eletroestático são modelos que mostram o perfil da distribuição da densidade de carga na 
molécula. Seguindo o mesmo princípio dos símbolos δ- e δ+, as cores em um mapa de 
potencial eletroestático indicam a polaridade de uma molécula de acordo com a seguinte 
escala: vermelho (regiões mais ricas em elétrons) < laranja < amarelo < verde < azul (regiões 
mais pobres em elétrons).
IMPORTANT
E
Os haletos de alquila tendem a possuir pontos de ebulição levemente 
mais elevados do que os alcanos homólogos, devido justamente à polaridade 
da ligação C–X, que permite que as moléculas interajam por forças dipolo-
dipolo. Vale salientar que o ponto de ebulição dos haletos de alquila aumenta 
em decorrência do aumento da massa molar, seja pelo aumento do número de 
carbonos na cadeia ou pelo aumento da massa molar do próprio halogênio, 
assim, para uma série homóloga, o ponto de ebulição dos compostos aumenta na 
seguinte ordem: haleto de flúor < haleto de cloro < haleto de bromo < haleto de 
iodo. Repare na Tabela 2, que mostra os pontos de ebulição de alguns haletos de 
alquila, essa tendência.
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
9
TABELA 2 – PONTOS DE EBULIÇÃO PARA ALGUNS HALETOS DE ALQUILA
Haletode alquila X = F X = Cl X = Br X = I
CH3X -78 °C -24 °C 4 °C 42 °C
CH3CH2X -38 °C 12 °C 38 °C 72 °C
CH3CH2CH2X -3 °C 47 °C 71 °C 102 °C
CH3CH2CH2CH2X 32 °C 78 °C 102 °C 130 °C
FONTE: Adaptado de McMurry (2012a, p.314)
É importante saber também que, apesar dos haletos de alquila serem 
polares, eles são insolúveis em água, uma vez que não conseguem formar ligações 
de hidrogênio com as moléculas de água. No entanto, eles são solúveis na maioria 
dos solventes orgânicos. 
3 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS HALETOS DE ALQUILA
Como mencionado, os haletos de alquila também são chamados de 
haloalcanos, eles podem ser vistos como alcanos substituídos, ou seja, ao menos 
um átomo de hidrogênio do alcano foi substituído por um átomo de halogênio, 
originando o haleto de alquila. Assim, a nomenclatura dos haletos de alquila 
é realizada do mesmo modo como vimos para os alcanos, apenas tratando o 
halogênio como um substituinte da cadeia carbônica principal. De tal modo, para 
relembrar, existem quatro etapas principais:
•	 Etapa	1:	identificar	a	cadeia	principal: a cadeia principal é definida pela cadeia 
de carbono mais longa e que contém as ligações duplas ou triplas, se houver. 
Também é importante se atentar que, se na molécula for possível identificar duas 
cadeias diferentes, mas de mesmo comprimento, devemos determinar aquela 
com maior número de ramificações (ou seja, de substituintes) como a principal.
FIGURA 4 – IDENTIFICAÇÃO DA CADEIA PRINCIPAL: CADEIA COM MAIOR 
NÚMERO DE RAMIFICAÇÕES
Identificação da cadeia principal: cadeia com maior número de ramificações
ERRADO: há apenas um substituinte
CERTO: existem dois 
grupos substituintes
1
1
2
2
3 34 45 56 6
CH3CHCHCH2CH 2CH 3
CH3CHCHCH2CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 3
CH 3 
FONTE: A autora
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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• Etapa 2: enumerar os átomos presentes na cadeia principal
a) Para enumerar os átomos da cadeia principal, devemos começar pelo átomo 
de carbono presente na extremidade da cadeia que esteja mais próximo a uma 
ramifi cação, independentemente da natureza desse substituinte, ou seja, não 
importa se o substituinte é um grupo alquila ou um halogênio, devemos iniciar 
a numeração apenas considerando onde aparece o primeiro substituinte.
FIGURA 5 – ENUMERAÇÃO DOS ÁTOMOS PRESENTES NA CADEIA PRINCIPAL
Enumeração dos átomos da cadeia principal: iniciar pelo carbono que esteja 
mais próximo do primeiro substituinte
Não há prioridade entre os grupos substituintes
CERTO: o primeiro substituinte 
é encontrado no carbono 2
1 2 3 4 5 6 7
CH3CHCH2CHCHCH 2CH 3
CH 3
CH 3
Br 
ERRADO: desse modo o primeiro grupo 
substituinte só é encontrado no carbono 3
3456
CH 3
127
CH3CHCH2CHCHCH 2CH 3
CH 3
Br
FONTE: A autora
b) Caso existam ramifi cações presentes a uma mesma distância dos átomos da 
extremidade, devemos começar a enumerar pela extremidade mais próxima de 
uma segunda ramifi cação.
• Etapa 3: identifi car e enumerar os substituintes
a) Devemos identifi car os números dos carbonos da cadeia principal nos quais 
cada um dos substituintes está ligado, de modo que possamos localizar esse 
substituinte. 
b) Se houver dois substituintes ligados a um mesmo carbono da cadeia principal, 
esses substituintes serão identifi cados pelo mesmo número. Ambos os 
localizadores devem ser designados no nome da molécula.
• Etapa 4: escrever o nome do composto em uma única palavra
a) Devemos nomear o composto seguindo a ordem: localizador – prefi xo – cadeia 
principal – sufi xo. Lembre-se de que os localizadores são usados para indicar 
a localização dos substituintes, ou seja, os átomos de carbono ao qual um 
substituinte está ligado; e o prefi xo indica o nome do substituinte. Para separar 
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
11
FONTE: A autora
diferentes localizadores, devemos utilizar vírgulas, e para separar os diferentes 
prefixos devemos usar hifens. É importante indicar pelos prefixos di-, tri-, tetra- 
etc. se houver mais de um substituinte igual na cadeia e deve-se sempre prezar 
pela ordem alfabética dos substituintes, colocando-os nessa ordem. 
A cadeia principal é nomeada de acordo com o número de átomos com 
que ela é formada e o sufixo indica o grupo funcional (no caso dos haletos de 
alquila, como eles são entendidos como alcanos substituídos, utiliza-se o sufixo 
-ano referente aos alcanos).
FIGURA 6 – IDENTIFICAÇÃO E ENUMERAÇÃO DOS SUBSTITUINTES E ESCRITA DO 
NOME DO COMPOSTO
b) Caso a cadeia principal possa ser numerada por ambas as extremidades, 
devemos começar a numerar os carbonos dessa cadeia pela extremidade mais 
próxima ao substituinte, seja ele um halogênio ou um grupo alquila, que tenha 
prioridade alfabética.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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FIGURA 7 – CASO ESPECIAL EM QUE HÁ PRIORIDADE ALFABÉTICA DOS SUBSTITUINTES
Caso especial: só há prioridade entre os grupos substituinte quando a cadeia 
puder ser numerada a partir de ambas as extremidades; assim, prioriza-se a 
numeração da cadeia de acordo com a ordem alfabética dos substituintes
CERTO: os carbonos da cadeia 
principal são identifi cados a partir 
da ordem alfabética do nome dos 
substituintes, assim o bromo tem 
prioridade sobre o metila
1234567
CH3CHCH2CH2CH 2CHCH 3
CH 3 Br 
ERRADO: desse modo não se observa a 
prioridade da ordem alfabética do grupo 
substituinte
5-Bromo-2-metilheptano
2- Bromo-6-metilheptano

5432
CH 3
761
Br
CH3CHCH2CH2CH 2CHCH 3
FONTE: A autora
4 SÍNTESE DOS HALETOS DE ALQUILA
Na verdade, se voltarmos ao livro da disciplina de Química Orgânica 
I, veremos que já estudamos a síntese dos haletos de alquila por meio da 
halidrifi cação (a reação entre um alceno ou um alcino com um ácido halogenado) 
ou da halogenação (reação entre um alceno ou um alcino com o Br2 ou o Cl2
para a formação de 1,2-dialetos ou tetrahaletos, respectivamente). Para relembrar, 
são mostrados nas fi guras a seguir os mecanismos de reação de halidrifi cação 
do propeno pelo ácido bromídrico e de halogenação do propino com o Cl2, 
respectivamente (lembre-se de que os alcinos reagem em etapas, já que possuem 
duas ligações π devido à ligação tripla C≡C).
FIGURA 8 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HALIDRIFICAÇÃO DO PROPENO COM 
O ÁCIDO CLORÍDRICO
FONTE: A autora
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
13
FONTE: A autora
FIGURA 9 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DO PROPINO COM O CLORO
Tanto a halidrificação quanto a halogenação de alcenos e alcinos ocorrem via 
mecanismo de adição, no qual os elétrons π da ligação dupla C=C ou tripla C≡C 
agem como nucleófilos e os átomos de halogênio agem como eletrófilos. No entanto, 
além dessas reações, os haletos de alquila podem ser preparados a partir de outras 
reações químicas envolvendo outros tipos de reagentes, como veremos a seguir.
Volte às Unidades 2 e 3 do Livro de Química Orgânica I para relembrar com 
mais detalhes as reações dos alcenos e alcinos.
UNI
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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4.1 HALOGENAÇÃO RADICALAR DE ALCANOS
Vimos no Livro de Química Orgânica I que os alcanos são compostos 
pouco reativos, devido, principalmente, ao seu caráter de composto saturado. 
No entanto, isso não significa que eles não reagem de jeito nenhum. De fato, os 
alcanos podem reagir com halogênios, como exemplificado na figura a seguir, 
que mostra a reação do metano com o Br2.
FIGURA 10 – MECANISMO DE HALOGENAÇÃO DO METANO COM O ÁCIDO BROMÍDRICO
FONTE: A autora
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
15
FONTE: A autora
A reação mostrada na figura ocorre via um mecanismo radicalar de 
substituição, uma vez que um dos hidrogênios do alcano é substituído por um 
átomo de halogênio. Vale lembrar que um mecanismo de reação radicalar ocorre 
em três etapas: a iniciação, a propagação e a terminação. Assim, a iniciação da 
reação entre o metano e o Br2 se dá com a quebra homolítica da ligação Br–Br, 
ou seja,há uma quebra simétrica na ligação, ficando um elétron da ligação para 
cada fragmento, geralmente devido à incidência de luz ultravioleta, gerando os 
dois radicais bromo (Br•). Esses radicais, por serem extremamente reativos, em 
uma primeira etapa de propagação, reagem prontamente com a molécula de 
metano, retirando um átomo de hidrogênio e formando uma molécula de ácido 
bromídrico, e criando um radical metila (CH3•). Como uma segunda etapa da 
propagação, esse radical metila reage com uma molécula de Br2, formando o 
bromometano e um novo radical bromo. Assim, esse radical bromo é utilizado 
em uma nova primeira etapa da iniciação, que gera um novo radical metila ao 
reagir com uma molécula de metano, levando à formação de uma nova molécula 
de bromometano e um radical bromo. Essa etapa é sucessiva e ocorre em um ciclo 
repetitivo até atingir a etapa de terminação. Como indicado na figura anterior, 
a terminação ocorre quando dois radicais se chocam para formar um produto 
estável, como a reação entre dois radicais metila para a formação do etano, a reação 
entre dois radicais bromo para a formação do Br2 e/ou a reação entre um radical 
metila e um radical bromo para a formação do ácido bromídrico. Desse modo, 
além do produto desejado – o bromometano –, outros subprodutos são obtidos. 
Na verdade, a halogenação radicalar de alcanos é uma reação muito difícil de 
controlar, assim, além da formação de um haleto de alquila monossubstituído 
(ou seja, apenas um átomo de hidrogênio é substituído por um halogênio), 
se houver Br2 suficiente, a reação pode ser processar substituindo os outros 
hidrogênios, gerando como produtos uma mistura contendo o bromometano, o 
dibromometano, o tribromometano e até mesmo o tetrabromometano.
FIGURA 11 – CONTINUAÇÃO DA REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DE ALCANOS
Desse modo, a halogenação de alcanos não é um método muito eficiente 
para a preparação de haletos de alquila.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
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4.2 REAÇÃO A PARTIR DE ÁLCOOIS
O modo mais utilizado para a preparação de haletos de alquila é a partir 
da reação com álcoois, na qual o grupo hidroxila é substituído por um átomo 
de halogênio. Veremos essas reações com mais detalhes no Tópico 2, mas no 
momento é interessante saber que os métodos mais usuais para a preparação 
de haletos de alquila envolvem a reação de álcoois terciários com o HCl, HBr 
ou HI. Isso ocorre porque os álcoois terciários são mais reativos que os álcoois 
secundários e muito mais que os primários.
FIGURA 12 – REATIVIDADE RELATIVA DOS ÁLCOOIS
FONTE: A autora
 Assim, um simples borbulhamento dos ácidos de haletos em 
um álcool terciário produz rapidamente o haleto de alquila e água. No entanto, 
os álcoois primários e secundários, por serem menos reativos, reagem muito 
lentamente e demandam temperaturas mais elevadas do que as utilizadas para as 
reações com os álcoois terciários. Além disso, esses compostos são mais sensíveis 
aos ácidos de haletos, que são consideravelmente fortes, podendo facilmente se 
degradar. Desse modo, as estratégias para a preparação de haletos de alquila a 
partir de álcoois primários e secundários utilizam o cloreto de tionila (SOCl2, 
gerando um cloreto de alquila) ou o tribrometo de fósforo (PBr3, gerando um 
brometo de alquila), que proporcionam condições reacionais mais brandas.
EXEMPLO
Como você prepararia haletos de alquila a partir dos seguintes álcoois 
(dê os nomes dos haletos formados):
A) HO CH3CH3 B)
HO
CH3
a) O primeiro aspecto a se considerar é que, como mencionado, os haletos de 
alquila são formados a partir dos álcoois por um mecanismo de substituição, 
no qual o grupo hidroxila é substituído por um átomo de halogênio. Desse 
a) b)
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
17
modo, analisando a molécula da alternativa A, já podemos prever o local que 
o halogênio irá ocupar (no lugar do grupo OH). O segundo passo é verificar 
se esse álcool é primário, secundário ou terciário. O modo de fazer isso é 
observar em que tipo de carbono o grupo hidroxila está ligado. Pela análise 
da molécula, percebemos que nesse caso o grupo hidroxila está ligado a um 
carbono terciário (uma vez que esse carbono está ligado a três outros átomos 
de carbono), o que torna, portanto, esse álcool terciário. Por fim, como 
mencionado, os álcoois terciários reagem facilmente com ácidos de haleto 
(HX) para a formação de haletos de alquila, assim, uma reação possível seria 
a seguinte:
HO CH3CH3
+ HCl
Cl CH3CH3
+ H2O
 
Outra opção seria considerar a reação com o HBr ou o HI, o que 
originaria o brometo ou o iodeto de alquila, respectivamente.
A questão pede ainda que nomeemos esse haleto de alquila. Assim, de 
acordo com as regras da IUPAC, verificamos que a cadeia carbônica é saturada 
e formada por seis carbonos (sendo denominada como “hexano”) e há três 
substituintes, dois grupos metila e um halogênio. Pelas regras, devemos iniciar 
a numeração dos carbonos da cadeia carbônica pela extremidade mais próxima 
da primeira ramificação, assim, um grupo metila e o halogênio estão ligados 
ao carbono de número 2, enquanto que o outro grupo metila está ligado ao 
carbono de número 4. Assim, temos que esse haleto de alquila é o 2-cloro-2,4-
dimetilhexano (nos casos dos haletos obtidos a partir da reação com o HBr e 
o HI, seus nomes sistemáticos seriam 2-bromo-2,4-dimetilhexano e 2-iodo-2,4-
dimetilhexano, respectivamente).
b) Para a resolução da questão B, faremos do mesmo modo que a questão A. 
Primeiramente, identificamos que o halogênio, após a reação, vai ocupar o 
lugar da hidroxila. Além disso, podemos verificar que a hidroxila do álcool 
está ligada a um carbono primário (que está ligado a apenas um outro átomo 
de carbono), o que faz com que esse álcool seja primário. Assim, para os 
álcoois primários temos que eles reagem com o cloreto de tionila (SOCl2) ou 
com o tribrometo de fósforo (PBr3), gerando como produtos: 
HO
CH3
+ SOCl2
Cl
CH3
+ SO2 + HCl
HO
CH3
+ PBrBr
Br
CH3
+ H3PO3
 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
18
De acordo com as regras de nomenclatura, podemos definir que a 
cadeia carbônica é denominada de “hexano” (pois tem seis carbonos), há 
dois substituintes (um halogênio e um grupo metila, sendo que se inicia a 
numeração da cadeia pela extremidade mais perto do primeiro substituinte, 
que, no caso, é o halogênio). Assim, o haleto de alquila obtido a partir da reação 
com o cloreto de tionila é denominado de 1-cloro-5-metilhexano, e o obtido a 
partir do tribrometo de fósforo é o 1-bromo-5-metilhexano.
5 REAGENTES DE GRIGNARD
 Um uso bastante interessante dos haletos de alquila é que eles são 
materiais de partida para a obtenção dos chamados reagentes de Grignard. A 
formação dos reagentes de Grignard se dá pela reação entre um haleto de alquila 
com o magnésio metálico (conduzida em solução de éter ou de tetrahidrofurano 
– THF), fazendo com que o átomo de magnésio seja inserido entre os átomos de 
carbono e de halogênio, gerando, assim, um composto de fórmula geral R-MgX. 
Existem diversas possibilidades de produção dos reagentes de Grignard, 
pois haletos de alquila com as mais diferentes cadeias carbônicas podem reagir 
para a formação desses compostos. Além disso, a reatividade dos haletos de 
alquila primários, secundários e terciários é semelhante, e os cloretos, brometos 
e iodetos de alquila também formam facilmente esses compostos (no entanto, os 
fluoretos de alquila não reagem bem com o magnésio). Na figura a seguir são 
mostrados alguns exemplos de reagentes de Grignard (e as respectivas reações 
que lhes dão origem).
FIGURA 13 – EXEMPLOS DE REAGENTES DE GRIGNARD
FONTE: A autora
Os reagentes de Grignard agem como nucleófilos fortes em reações de 
substituição e são de suma importância para a química orgânica, pois por meio 
deles é possível produzir uma infinidade de compostos, das mais diferentes 
funções orgânicas. Assim, veremosno decorrer desse livro algumas reações 
envolvendo os reagentes de Grignard. 
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
19
Vale dizer que, justamente por apresentar uma ligação entre o carbono 
e um átomo metálico (o magnésio), os reagentes de Grignard são classificados 
como compostos organometálicos. Os reagentes de Grignard foram descobertos 
por François Auguste Victor Grignard (químico francês, 1871-1935) em 1900, 
tendo recebido o Prêmio Nobel de Química em 1912 por este trabalho. 
6 CONSIDERAÇÕES SOBRE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM 
QUÍMICA ORGÂNICA
É interessante saber que os conceitos de oxidação e de redução diferem um 
pouco quando estamos tratando das químicas inorgânica e orgânica. Assim, em 
química inorgânica, na qual são tratados essencialmente os assuntos referentes 
a íons, uma oxidação é caracterizada pela perda de elétrons de um determinado 
átomo, enquanto que uma redução é o ganho de elétrons. Em química orgânica, 
de outro modo, tratamos basicamente de moléculas (uma vez que os compostos 
orgânicos são formados por ligações covalentes), então, quando falamos em 
reações de oxidação estamos nos referindo à perda da densidade eletrônica de 
um determinado átomo de carbono após uma reação química. Ao contrário, 
as reações de redução são aquelas em que existiu um aumento na densidade 
eletrônica sobre um átomo de carbono. 
O que caracteriza essa perda (oxidação) ou esse ganho (redução) de 
densidade eletrônica? Temos que pensar que quando estamos tratando de 
moléculas orgânicas e, portanto, ligações covalentes, devemos sempre analisar 
a diferença de eletronegatividade entre os átomos que estão formando essas 
ligações. Assim, podemos entender que ocorre uma oxidação, ou seja, uma 
diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, quando uma 
ligação formada entre o carbono e um átomo menos eletronegativo se quebra 
(como a quebra de uma ligação C–H), para formar uma nova ligação entre 
esse átomo de carbono e um átomo mais eletronegativo (como a formação de 
ligações C–O, C–N, C–X); isso porque, antes o carbono, por ser o átomo mais 
eletronegativo, atraía para si o par de elétrons da ligação, a partir do momento 
em que essa ligação C–H se quebra e forma uma ligação C–X, por exemplo, o 
halogênio passa a ser o elemento mais eletronegativo da ligação, atraindo para si 
os elétrons e diminuindo a densidade eletrônica sobre o átomo de carbono. Por 
outro lado, uma reação de redução ocorre quando uma ligação C–O, C–N ou C–X 
se quebra, formando uma ligação C–H (em outras palavras, uma ligação em que 
o carbono é o elemento menos eletronegativo se quebra, formando uma nova 
ligação em que ele é o elemento mais eletronegativo, o que leva a um aumento na 
sua densidade eletrônica). 
Na Figura 14 é mostrado um exemplo de uma reação de oxidação, que é 
a reação de halogenação do metano pelo Cl2. Perceba que uma ligação C–H do 
metano é quebrada para a formação de uma ligação C–Cl, o que faz com que o 
carbono, antes tendo uma carga parcial negativa, δ-, pois estava ligado ao átomo 
de hidrogênio menos eletronegativo, passa a ter uma carga parcial positiva δ+, 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
20
quando se liga ao halogênio mais eletronegativo. Já na Figura 15 é mostrado um 
exemplo de uma reação de redução, que é a reação inversa da mostrada na Figura 
14, ou seja, a reação do clorometano para a formação do metano. Agora, com a 
quebra da ligação C–X, o carbono passa de uma carga parcial positiva, δ+, para 
uma carga parcial negativa, δ-, devido à formação da ligação C–H. É interessante 
saber que a reação mostrada na Figura 15 é um exemplo de uma reação de 
produção de alcanos a partir de haletos de alquila. Esse tipo de reação se processa 
em duas etapas: a primeira é a formação do reagente de Grignard, pela reação do 
clorometano com o magnésio metálico em éter (por isso a indicação “1. Mg, éter” 
na Figura 15), e a segunda é a reação desse reagente de Grignard com um ácido 
fraco (indicação “2. Meio ácido”) para a formação do metano.
FIGURA 14 – REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO METANO PARA A FORMAÇÃO DO CLOROMETANO
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 15 – REAÇÃO DE REDUÇÃO DO CLOROMETANO PARA A FORMAÇÃO DO METANO
Podemos ainda ter reações que não são nem de oxidação, nem de redução. 
Na figura a seguir temos a reação de halogenação do eteno com o Br2 para a 
formação do 1,2-dibromoetano. Analisando a equação química, percebemos 
que se trata claramente de uma reação de oxidação, uma vez que duas ligações 
C–H foram quebradas para a formação de duas novas ligações C–Br. Nessa 
mesma figura também temos um exemplo de hidrogenação do eteno, e vemos 
que essa reação é classificada como uma reação de redução porque duas novas 
ligações C–H foram formadas para a obtenção do etano. No entanto, para a 
reação de halidrificação do eteno com o ácido bromídrico vemos que o produto, 
o bromoetano, tem uma nova ligação C–H (que sozinha indicaria uma redução), 
mas também uma nova ligação C–Br (que sozinha indicaria uma oxidação). Assim, 
essa reação não é classificada nem como de oxidação, nem como de redução, pois 
é como a formação de uma ligação C–H e de uma ligação C–Br.
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
21
FONTE: A autora
FIGURA 16 – REAÇÃO DE HALOGENAÇÃO DO ETENO COM O Br
2
Reação de oxidação
Reação de redução
+
+
+
C
C
C
C
C
C
H2
HBr
Br2
Br
Br
Br
H
HH
H
H
HH
H
H
HH
HH
HH
H
H
H
H
HH
HH
HH
HH
C = C
C = C
C = CNão é um reação de 
oxidação e nem de 
redução
Eteno
Eteno
Eteno
EtenoHidrogênio
BromoetanoÁcido 
bromídrico
Reação de halogenação:
Reação de hidrogenação:
Reação de halidrificação:
Equação química: C2H4 + Br2  C2H4Br2
Equação química: C2H4 + H2  C2H6
Equação química: C2H4 + HBr  C2H5Br
1,2-DibromoetanoBromo
EXEMPLOS
1. Determine o nível de oxidação dos seguintes compostos:
CH3CH CH2 CH3CHCH3
OH
CH3CCH3
O
CH3CH2CH3
Propeno 2-Propanol PropanonaPropano
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
22
Para responder essa questão é importante saber que moléculas 
formadas pelo mesmo número de átomos de carbono podem ser comparadas 
em relação ao grau de oxidação (ou seja, quão menor é a densidade eletrônica 
dos átomos de carbono em relação a esses compostos). A forma de determinar 
o grau de oxidação de uma molécula é analisar o seu número de ligações C–H 
e de ligações C–O, C–N ou C–X, subtraindo 1 ponto para cada ligação C–H e 
somando 1 ponto para cada ligação C–O, C–N ou C–X.
Assim, para o propano temos oito ligações C–H, o que nos dá um 
grau de oxidação de -8; para o propeno temos seis ligações C–H, resultando 
em um grau de oxidação de -6; para o 2-propanol temos sete ligações C–H, 
que contribuem com um valor de -7, mas temos também uma ligação C–O, 
que contribui com +1, assim, o grau de oxidação do 2-propanol é -6; para a 
propanona temos seis ligações C–H e uma ligação C=O (em casos em que 
temos ligações duplas, é como se considerássemos duas ligações, então uma 
ligação C=O seria como duas ligações C–O, o que contribui com um valor de +2 
no grau de oxidação), resultando em um grau de oxidação de -4.
Desse modo, temos que o grau de oxidação cresce na seguinte ordem: 
propeno < propano = 2-propanol < propanona.
2. Determine se a reação é de oxidação, redução ou nenhuma das duas:
CH3CH2CHCH3
Br
1. Mg, éter
2. Meio ácido CH3CH2CH2CH3
A)
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH
B)
CrO3
O
 
a) Analisando a reação, percebemos que há a quebra de uma ligação C–Br no 
reagente para a formação de uma nova ligação C–H no produto. Assim, 
podemos concluir que essa reação é uma reação de redução, pois o átomo de 
carbono da ligação C–Br do reagente, antes com uma densidade eletrônica 
mais baixa devido à ligação com um átomo mais eletronegativo, sofreu um 
aumento na sua densidade eletrônica no produto, devido à ligação com o 
átomo de hidrogênio menos eletronegativo.
Outro modo de responder essa questãoé analisar o grau de oxidação 
do reagente e do produto (podemos fazer isso, pois ambos os compostos 
possuem quatro carbonos). Assim, o reagente apresenta nove ligações C–H, 
contribuindo com um valor de -9, assim como uma ligação C–Br, que contribui 
com um valor de +1, resultando em um grau de oxidação de -8. Já o produto 
a)
b)
TÓPICO 1 | HALETOS DE ALQUILA
23
contém dez ligações C–H, o que nos diz que seu grau de oxidação é -10. Assim, 
vemos que do reagente para o produto o grau de oxidação diminuiu (indo de 
-8 para -10), o que indica que houve uma reação de redução. 
b) Primeiramente, é interessante saber que essa reação indica que se formou 
um aldeído a partir de um álcool. Assim, para sabermos se se trata de uma 
reação de oxidação ou redução ou nenhuma das duas, devemos analisar 
e comparar os graus de oxidação do reagente e do produto. O álcool 
(reagente) possui nove ligações C–H, contribuindo com um valor de -9, 
e uma ligação C–O, o que contribui com um valor de +1; assim, o grau de 
oxidação do reagente é de -8. Já o aldeído (produto) possui oito ligações 
C–H, contribuindo com um valor de -8, e uma ligação C–O, o que contribui 
com um valor de +1; assim, o grau de oxidação do produto é de -7. Dessa 
forma, temos que o grau de oxidação aumentou (indo de -8 no reagente 
para -7 no produto), indicando que a reação de formação de um aldeído a 
partir de um álcool é uma reação de oxidação.
24
Neste tópico, você aprendeu que:
• Os haletos de alquila são compostos que contêm um átomo de halogênio ligado 
a um carbono com hibridização sp3, sendo, portanto, moléculas polares.
• Os haletos de alquila podem ser preparados por meio de reações de adição a 
alcenos e alcinos, como a halidrificação e halogenação.
• Os haletos de alquila também podem ser preparados pela reação de halogenação 
radicalar de alcanos, no entanto, essa reação não é muito utilizada, pois produz 
uma mistura de haletos mono, di, tri e tetrassubstituídos.
• O modo mais utilizado para a preparação de haletos de alquila é a partir da 
reação de álcoois com o HCl, HBr ou HI, na qual o grupo hidroxila é substituído 
por um átomo de halogênio.
• Os haletos de alquila reagem com o magnésio metálico (utilizando éteres como 
solventes) para a formação dos Reagentes de Grignard, que são reagentes 
importantes para uma grande quantidade de reações em química orgânica.
• Em química orgânica, uma reação de oxidação é aquela que leva a uma 
diminuição da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, que pode se dar 
pela formação de uma ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo 
ou pela quebra de uma ligação entre o carbono e o hidrogênio.
• Em química orgânica, uma reação de redução é aquela que leva a um aumento 
da densidade eletrônica sobre o átomo de carbono, que pode se dar pela 
formação de uma ligação entre o carbono e um hidrogênio ou pela quebra de 
uma ligação entre o carbono e um átomo mais eletronegativo.
• Podemos identificar se a reação é de oxidação, redução ou nenhuma das duas 
e classificar moléculas de massa molar semelhante, de acordo com seus graus 
de oxidação.
RESUMO DO TÓPICO 1
25
1 Indique o nome dos seguintes compostos, de acordo com as regras da IUPAC:
2 Represente as estruturas dos seguintes compostos:
a) 1,1-dibromo-4-isopropilciclohexano
b) 3-bromo-3-etilpentano
c) 3-iodo-2,2,4,4-tetrametilpentano
d) Clorobenzeno
3 A partir de quais reagentes seria possível obter os seguintes compostos?
A) B)
CH3CCH3
I
CH3
CH3CHCH2CHCH3
Br CH3
4 Determine a ordem crescente em relação ao grau de oxidação para os 
seguintes grupos de compostos:
FONTE: MCMURRY, John. Reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e 
eliminações, 2012.
a) 
b) 
AUTOATIVIDADE
O Br
b)
b)
a)
a)
c)
d) e) f)
26
27
TÓPICO 2
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E 
ELIMINAÇÕES
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
Em Química Orgânica I estudamos a química dos hidrocarbonetos 
(alcanos, alcenos e alcinos). Vimos que as reações químicas dos compostos 
insaturados, ou seja, dos alcenos e dos alcinos, se processam, principalmente, por 
mecanismos de adição, enquanto que os compostos saturados (os alcanos) são 
pouco reativos. Além da falta de ligações duplas ou triplas, essa baixa reatividade 
dos alcanos ocorre porque essa classe de moléculas, por ser formada apenas por 
átomos de carbono e de hidrogênio, é apolar.
De outro modo, os compostos pertencentes aos outros grupos funcionais 
orgânicos seguem outras tendências. Por exemplo, moléculas orgânicas que 
têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono com 
hibridização sp3 (em outras palavras, moléculas polares com ligações simples) não 
sofrem reações de adição, mas sim reações de substituição ou de eliminação. Por 
agora, vamos estudar essas reações de substituição nucleofílica e de eliminação 
com foco na química dos haletos de alquila.
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
Em 1896, Paul Walden (químico alemão, 1863-1957), estudando 
enantiômeros e suas reações, descobriu que o par de enantiômeros do ácido málico 
(ou seja, o (–)-ácido málico e o (+)-ácido málico) poderiam se interconverter um 
no outro por meio de reações de substituição. Por exemplo, quando o (–)-ácido 
málico era colocado para reagir com o pentacloreto de fósforo, o produto da reação 
era o (+)-ácido clorosuccínico, que, por sua vez, ao reagir com o óxido de prata I, 
originava o (+)-ácido málico. A série de reações que dá origem ao (+)-ácido málico 
a partir do (–)-ácido málico está descrita na figura a seguir (atente-se que Walden 
observou a mesma tendência partindo do (+)-ácido málico, ou seja, o produto 
final dessas reações era o (–)-ácido málico).
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
28
FIGURA 17 – INTERCONVERSÃO DO (–)-ÁCIDO MÁLICO NO (+)-ÁCIDO MÁLICO
+
+
(-) - ácido málico (+) - ácido clorosuccínico
(+) - ácido málico(+) - ácido clorosuccínico
OHCI
CI
Ag2O
PCI5 HOCCH2CHCOH
HOCCH2CHCOHHOCCH2CHCOH
OH
HOCCH2CHCOH
O
O O
OO
O O
O
FONTE: A autora
Analisando a figura, observamos que para haver a interconversão 
entre o (–)-ácido málico e o (+)-ácido málico as etapas da reação envolviam a 
substituição de um nucleófilo por outro. Na primeira etapa (formação do (+)-ácido 
clorosuccínio) há a substituição da hidroxila, OH-, pelo cloreto, Cl-; enquanto que 
na segunda etapa (formação do (–)-ácido málico) há a substituição do cloreto pela 
hidroxila. Devido a essas características, reações como essa foram denominadas 
de reações de substituição nucleofílica.
Lembre-se do que estudamos na disciplina de Química Orgânica I, um par de 
enantiômeros corresponde a um par de isômeros, que são imagens especulares um dos 
outros, não sendo, portanto, sobreponíveis. Além disso, a ocorrência dos enantiômeros está 
ligada à presença de ao menos um carbono assimétrico (ou seja, um átomo de carbono 
ligado a quatro grupos distintos) na molécula.
Lembre-se também de que um nucleófilo é caracterizado por ser uma espécie rica em 
elétrons, enquanto que um eletrófilo é uma espécie pobre em elétrons.
ATENCAO
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
29
FONTE: A autora
De fato, a descoberta de Walden foi muito importante para os avanços do 
entendimento da química orgânica, principalmente no que se refere aos mecanismos 
de reação das moléculas, pois incitou os químicos a buscarem respostas que 
explicassem como os enantiômeros poderiam se interconverter um no outro. Assim, 
na década de 1920, Joseph Kenyon (químico inglês, 1885-1961) começou a investigar 
os mecanismos de interconversão entre os enantiômeros do 1-fenil-2-propanol 
– Kenyon resolveu estudar moléculas mais simples do que o ácido maleico para 
evitar complicações que dificultassem o entendimento do mecanismo de reação. 
Nos seus experimentos, Kenyon verificou que a reação entre o 1-fenil-2-propanol 
e o cloro-tosilato fazia também com que houvesse a inversão de configuração no 
carbonoassimétrico, o que possibilitava que partindo do (+)1-fenil-2-propanol, se 
chegaria ao (-)1-fenil-2-propanol, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 18 – INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO DO CARBONO ASSIMÉTRICO 
DO 1-FENIL-2-PROPANOL
Além disso, Kenyon pôde constatar que para que houvesse a inversão 
de configuração do carbono assimétrico, a reação se processava em etapas 
que envolviam a substituição de nucleófilos. Tal descoberta foi de extrema 
importância para a química orgânica, pois a partir daí os estudos envolvendo 
os mecanismos de reação se intensificaram, já que se percebeu que muitos dos 
compostos orgânicos reagiam por meio de reações de substituição nucleofílica. 
De fato, moléculas orgânicas que têm ou um átomo ou um grupo de 
átomos eletronegativo ligado a um carbono com hibridização sp3 podem sofrer 
reações de substituição, nas quais essa fração mais eletronegativa é substituída 
por um outro átomo (ou grupo). Vale dizer que o grupo que foi substituído é 
chamado de grupo de saída (na figura a seguir o grupo substituído é identificado 
pela letra Y e o grupo substituinte, o nucleófilo, é identificado por Nu-).
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
30
FIGURA 19 – ESQUEMA GENÉRICO PARA UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
FONTE: A autora
FONTE: A autora
A fim de estudar as reações de substituição nucleofílica, neste tópico vamos 
focar nas reações envolvendo os haletos de alquila, uma vez que os halogênios 
são considerados bons grupos de saída e reagem facilmente por mecanismos 
de substituição nucleofílica. Estudaremos as reações típicas dos outros grupos 
funcionais nos subtópicos dedicados a eles.
2.1 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
BIMOLECULAR (S
N
2)
Como os haletos de alquila possuem o átomo de hidrogênio eletronegativo, 
logo percebeu-se que os haletos primários e secundários reagiam seguindo uma 
cinética de reação de segunda ordem. Isso significa que a velocidade das reações 
de substituição nucleofílica dos haletos de alquila é dependente das concentrações 
de ambos os reagentes. Por exemplo, se analisarmos a reação entre o bromometano 
e o íon hidróxido para a formação do metanol e do brometo, veremos que (a uma 
dada temperatura) se dobrarmos a concentração do bromometano a velocidade 
da reação dobrará; e, do mesmo modo, se dobrarmos a concentração do OH- a 
velocidade também dobrará. Assim, uma reação de cinética de segunda ordem é 
proporcional à concentração de ambos os reagentes, podendo ser escrita como na 
figura a seguir (o símbolo α é usado para indicar relação de proporcionalidade).
FIGURA 20 – RELAÇÃO DA VELOCIDADE DA REAÇÃO ENTRE O BROMOETANO 
E O ÍON HIDRÓXIDO
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
31
FONTE: A autora
Repare que o bromo é o grupo de saída e o íon hidróxido o nucleófilo que 
o substitui para a formação dos produtos.
Em química, geralmente, quando queremos indicar que estamos falando da 
concentração de um determinado composto, colocamos a fórmula desse composto entre 
colchetes. Assim, como identificado na figura anterior, [CH
3
Br] e [OH-] significa que estamos 
falando da concentração do bromometano e do íon hidróxido, respectivamente.
NOTA
De acordo com a determinação de que a reação entre o bromometano e o 
íon hidróxido apresentava cinética de segunda ordem, Edward Hughes (químico 
galês, 1906-1963) propôs que essa reação se processava via um mecanismo 
de substituição nucleofílica bimolecular (SN2). Tal mecanismo é chamado de 
bimolecular porque tanto o substrato (denominação dada para a molécula 
contendo o grupo de saída, no caso, o bromometano), quanto o nucleófilo 
participam da etapa mais lenta da cinética da reação, ou seja, da etapa em que 
se mede a velocidade da reação. Assim, uma reação que segue o mecanismo SN2 
ocorre em uma única etapa, com o nucleófilo atacando o carbono ligado ao grupo 
de saída e liberando o grupo de saída, não havendo, portanto, a formação de 
um intermediário, mas apenas de um estado de transição. Na figura a seguir 
podemos observar o mecanismo de reação SN2 da formação do metanol por meio 
da reação entre o bromometano e o íon hidróxido.
FIGURA 21 – MECANISMO DE REAÇÃO S
N
2 PARA FORMAÇÃO DO METANOL
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
32
Dissemos anteriormente que é típica de uma reação SN2 a formação de 
um estado de transição e não de um intermediário. O que isso quer dizer? Qual 
a diferença entre um intermediário e um estado de transição? Quando estudamos 
as reações de adição dos hidrocarbonetos, vimos que elas se processavam com 
a formação de um intermediário, os carbocátions, que são espécies químicas 
relativamente estáveis e que têm um certo tempo de vida durante o curso da 
reação, mas elas, por serem ainda menos estáveis que o produto, logo se convertem 
nos produtos (em outras palavras, um intermediário é espécie formada durante 
uma reação, mas que não é o produto final dessa reação). Já um estado de transição 
é o estado de mais alta energia de uma reação química, sendo caracterizado por 
apresentar uma configuração transitória em que uma reação está se quebrando 
e está se formando uma nova reação (como você pode observar na figura acima, 
tanto a ligação que está sendo quebrada, C–Br, quanto a que está sendo formada, 
C–O, são indicadas por uma seta tracejada). Um estado de transição não forma uma 
espécie relativamente estável como um intermediário e é indicado pelo símbolo ‡.
Voltando ao mecanismo da reação mostrada na figura acima, podemos 
perceber que a reação se inicia com o ataque do nucleófilo (OH-) ao átomo de 
carbono ligado ao grupo de saída (Br) na direção oposta à ligação C–Br. Com 
isso há formação do estado intermediário, o qual é caracterizado pela formação 
parcial da nova ligação C–O e pelo rompimento parcial da ligação C–Br, levando, 
por fim, à formação do produto. Assim, o mecanismo de reação SN2 mostra o 
porquê da configuração da molécula ser invertida, que é devido ao ataque do 
nucleófilo na posição contrária à ligação do carbono com o grupo de saída (pode-
se dizer que o ataque do nucleófilo ocorre dessa maneira, pois é como que se 
essa posição fosse a mais favorável, pois não há interferência do grupo de saída, 
uma vez que ele age como que bloqueando o ataque do nucleófilo). Além disso, 
vemos que ambos os reagentes participam do estado de transição, o que explica 
a cinética de segunda ordem.
2.1.1 Fatores que afetam as reações S
N
2
Investigando diversas reações SN2, logo se percebeu que elas se 
processavam de modos diferentes, sendo, por exemplo, algumas mais rápidas 
que outras e umas com maior rendimento que outras. Desse modo, ficou claro 
que existem fatores que interferem no modo com que as reações ocorrem, sendo 
esses: a natureza do substrato, a natureza do grupo de saída, a natureza do 
nucleófilo e o tipo de solvente utilizado no meio reacional.
Substrato
Como o nucleófilo ataca o carbono na direção oposta à ligação com o 
halogênio, podemos inferir que a presença de grupos volumosos ligados a esse 
carbono torna o ataque mais difícil, fazendo com que a velocidade da reação seja 
menor. Portanto, o principal efeito do substrato é em relação ao seu tamanho, ou 
seja, ao seu efeito estérico. Os efeitos estéricos são os efeitos causados pelo volume 
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
33
ocupado pelos diferentes grupos de uma molécula. Além do mais, quando o 
efeito estérico é tanto que leva à diminuição da reatividade de um composto, ele 
é denominado como impedimento estérico.
Desse modo, se compararmos a reatividade relativa dos haletos de alquila, 
veremos que os haletos primários são mais relativos, seguidos pelos secundários 
e pelos terciários. Na realidade, o impedimento estérico ao ataque do nucleófilo 
nos haletos terciários é tanto que eles não reagem via um mecanismo SN2. Na 
figura a seguir são mostradas as reatividades relativasde haletos de bromo para 
a reação SN2.
FIGURA 22 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DIFERENTES HALETOS DE ALQUILA
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
Analisando a figura, vemos que os haletos de metila são substancialmente 
mais reativos nas reações SN2, devido, justamente, ao pequeno tamanho dos 
átomos de hidrogênio que não impedem a aproximação e o ataque do nucleófilo 
ao carbono. A presença de uma ou duas ramificações já é capaz de induzir uma 
diminuição na velocidade da reação, pois agora os grupos substituintes são 
maiores e mais volumosos, o que dificulta o ataque nucleofílico; no entanto, o 
nucleófilo ainda pode se aproximar e, assim, haletos primários e secundários 
também reagem via mecanismo SN2. Porém, os haletos terciários possuem grupos 
substituintes que impedem completamente o ataque do nucleófilo, não reagindo 
(como mencionado).
Vale observar que a figura acima traz ainda uma nova informação. Na 
verdade, a reatividade dos substratos não depende apenas se o carbono a ser 
atacado é primário, secundário ou terciário, mas também do tamanho dos grupos 
substituintes. O carbono a ser atacado pelo nucleófilo no haleto de neopentila, 
por exemplo, é um carbono primário, no entanto, ele está ligado a um grupo 
isobutílico, bastante volumoso, o que aumenta o impedimento estérico e faz com 
que a reatividade desse composto seja bastante baixa. 
Assim, para determinar se a reação SN2 pode se processar é preciso analisar 
o impedimento estérico do carbono a ser atacado pelo nucleófilo.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
34
Nucleófilo
Quando estudamos em Química Orgânica I os fundamentos que regem os 
mecanismos de reação, vimos que um nucleófilo é definido como um bom doador 
de elétrons, podendo ser um ânion, um átomo com ao menos um par de elétrons 
isolados, uma molécula com uma ligação dupla ou um átomo muito eletronegativo 
ligado a um outro átomo pouco eletronegativo, ou seja, espécies que possuem um 
par de elétrons disponíveis para o ataque sobre um eletrófilo. Assim, com base nisso, 
podemos perceber que existe uma grande quantidade de espécies químicas que 
podem agir como nucleófilo em uma reação SN2. Na tabela a seguir são mostrados 
alguns nucleófilos usados em reações SN2 juntamente com o bromometano.
TABELA 3 – NUCLEÓFILOS USADOS EM REAÇÕES S
N
2 COM O BROMOMETANO 
(Equação química genérica: Nu + CH3Br → CH3Nu + Br-)
Nucleófilo Produto Nucleófilo Produto
CH3S-
Metanotiolato
CH3SCH3
Dimetilsulfeto
CH3O-
Metóxido
CH3OCH3
Éter dimetílico
HS-
Hidrossulfeto
CH3SH
Metanotiol
OH-
Hidróxido
CH3OH
Metanol
N≡C-
Cianeto
CH3C≡N
Acetonitrila
Cl-
Cloreto
CH3Cl
Clorometano
N+=N+=N-
Azida
CH3N3
Azidometano
CH3CO2-
Acetato
CH3CO2CH3
Acetato de metila
I-
Iodeto
CH3I
Iodometano
H-
Hidreto
CH4
Metano
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
Todas as reações mostradas na tabela podem ocorrer, no entanto, algumas 
ocorrem mais facilmente, ou seja, com maior velocidade do que as outras. Isso 
está, portanto, relacionado à natureza do nucleófilo, o que indica que existem 
nucleófilos melhores do que outros. No entanto, a definição geral do que é um 
bom ou um mau nucleófilo não é tão simples, pois a nucleofilicidade dele, ou seja, 
a afinidade do nucleófilo pelo átomo de carbono que vai ser atacado, depende 
de outros fatores além da natureza do próprio nucleófilo, como a natureza 
do substrato, a concentração dos reagentes e o solvente utilizado em uma 
dada reação. Assim, para se determinar a reatividade relativa entre diferentes 
nucleófilos é preciso, por exemplo, definir alguns parâmetros (como o solvente e 
a concentração dos reagentes) e mudar apenas o tipo de nucleófilo de uma reação. 
Isso já foi feito para a reação do bromometano com diversos nucleófilos utilizando 
o metanol como solvente.
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
35
FIGURA 23 – REATIVIDADE RELATIVA DOS NUCLEÓFILOS PARA A REAÇÃO COM O 
BROMOMETANO CONDUZIDA EM METANOL
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 346)
De acordo com a figura acima, o hidrossulfeto e o cianeto são os melhores 
nucleófilos para essa reação, enquanto que a água é considerada um mau 
nucleófilo. No entanto, esse padrão é específico da reação do bromometano 
com esses nucleófilos em meio de metanol e não deve ser expandido para toda e 
qualquer reação, mas algumas tendências são observadas: 1) basicamente, pode-se 
dizer que um aumento da basicidade do nucleófilo (ou seja, a facilidade com que 
uma substância compartilha seu par de elétrons livres com um próton), assim, o 
hidróxido geralmente é melhor nucleófilo que o acetato, que é melhor nucleófilo 
que a água; 2) outro aspecto é que, para uma mesma coluna da Tabela Periódica, 
a nucleofilicidade cresce de cima para baixo, assim, o hidrossulfeto é um melhor 
nucleófilo do que o hidróxido, e o iodeto é mais reativo que o brometo, que é, por 
sua vez, mais reativo que o cloreto; 3) os nucleófilos carregados negativamente 
são mais reativos que os neutros.
Grupo de saída
A influência do grupo de saída é entendida se voltarmos à Figura 20 (que 
trata do mecanismo SN2 da formação do metanol pela reação entre o bromometano 
e o hidróxido) e identificarmos que o grupo de saída (o bromo), devido à quebra 
da ligação com o carbono, sai da molécula com uma carga negativa (gerando 
o brometo). Assim, os melhores grupos de saída são justamente aqueles que 
conseguem estabilizar melhor essa carga negativa. Essa habilidade em estabilizar 
a carga negativa está intimamente relacionada com a basicidade do grupo de 
saída. Assim, quanto mais fraca for uma base, melhor grupo de saída ela é. Isso 
acontece porque as bases fracas são conhecidas por compartilhar fracamente 
seu par de elétrons com outros átomos. Desse modo, a ligação entre uma base 
fraca e o átomo de carbono do substrato não é tão forte e pode ser rompida mais 
facilmente que uma ligação entre o carbono e uma base forte, o que aumenta a 
velocidade da reação SN2. Na figura a seguir é mostrada a reatividade relativa dos 
principais grupos de saída.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
36
FIGURA 24 – REATIVIDADE RELATIVA DOS GRUPOS DE SAÍDA
FONTE: Adaptado de McMurry (2012c, p. 349)
De acordo com a figura, vemos que os íons hidróxido, amino, alcóxido 
e fluoreto possuem reatividade muito baixa, justamente por serem bases fortes, 
ou seja, que possuem uma tendência muito forte em compartilhar seus pares de 
elétrons isolados). Assim, esses íons são péssimos grupos de saída, não podendo 
ser deslocados por nucleófilos. Isso nos indica, ainda, que grupos funcionais como 
R–OH (álcoois), R–NH3 (aminas), R–O–R (éteres) e R–F não sofrem reação SN2.
Com relação aos haletos, vemos que o iodeto é o melhor grupo de 
saída, seguido pelo brometo e depois pelo cloreto (o fluoreto, como dito, não 
é considerado um bom grupo de saída). Assim, percebemos que íons maiores, 
como é o caso do iodeto, são capazes de estabilizar melhor a carga negativa, o que 
lhe confere um caráter de base fraca e de um ótimo grupo de saída.
Solvente
A natureza do solvente deve ser considerada quando se analisa uma reação 
SN2, pois o solvente pode interagir com o nucleófilo, diminuindo sua capacidade 
de atacar o substrato, diminuindo, portanto, a velocidade da reação. 
Esse é o caso dos solventes próticos, ou seja, solventes que contêm em 
sua estrutura grupos –OH ou –NH, como os álcoois e as aminas. Tais solventes 
não são considerados bons solventes para as reações SN2, pois eles podem 
interagir fortemente com o nucleófilo por ligações de hidrogênio, solvatando-o e 
diminuindo sua liberdade para atacar o substrato, o que leva, consequentemente, 
a uma diminuição da velocidade da reação.
Por outro lado, os solventes apróticos polares (solventes que têm caráter 
polar, mas não possuem grupos–OH ou –NH em sua estrutura) são considerados 
os melhores solventes para as reações SN2. Isso porque elestêm a capacidade de 
dissolver diversos tipos de sais (uma vez que são altamente polares), solvatando 
apenas os cátions desses sais e deixando os ânions (que agem como nucleófilos) 
mais livres para reagir com o substrato. Como exemplo de solventes polares 
apróticos podemos citar o dimetilssulfóxido (DMSO), a dimetilformamida (DMF) 
e o hexametilfosforamida (HMPA), cujas estruturas são mostradas a seguir.
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
37
FIGURA 25 – EXEMPLOS DE SOLVENTES POLARES APRÓTICOS
FONTE: A autora
Dessa forma, podemos concluir que as reações SN2 são favorecidas quando 
o substrato é pouco impedido (sendo um haleto de metila, ou um haleto primário 
ou secundário), quando se tem um nucleófilo negativamente carregado, um bom 
grupo de saída e que é conduzida em um solvente polar aprótico.
Com base nisso, poderíamos inferir que não haveria problema em solubilizar 
um haleto de alquila terciário em água, por exemplo, pois ele não correria o risco 
de reagir (pois é um haleto bastante impedido e a água poderia ser considerada 
um mau nucleófilo, por ser neutra, além de um péssimo solvente, por ser prótica). 
No entanto, a reação entre haletos de alquila terciários com água é conhecida 
por produzir álcoois terciários com uma facilidade (ou velocidade) muito maior 
do que as reações entre haletos primários e o íon hidróxido para a formação de 
álcoois primários. Tais reações são ainda de substituição nucleofílica (pois estamos 
substituindo uma ligação C–Br nos reagentes por uma C–O nos produtos), mas 
elas não devem ocorrer via um mecanismo SN2. Na verdade, essas reações entre 
haletos mais impedidos são classificadas como reações de substituição nucleofílica 
unimolecular (SN1), cujas especificidades veremos a seguir.
2.2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
UNIMOLECULAR (S
N
1)
As reações SN1, diferentemente das SN2, possuem uma cinética de 
primeira ordem, ou seja, a velocidade dessas reações é dependente de apenas um 
dos reagentes. Com as pesquisas em torno desse tipo de mecanismo de reação 
pôde-se definir que apenas a concentração do substrato é importante para as 
reações SN1 (e a concentração do nucleofílico não é levada em conta para definir 
a velocidade de reação).
Como já sabemos, as reações químicas se processam em diferentes etapas 
(um mecanismo de reação nada mais é do que a descrição das etapas envolvidas 
em uma reação, dos reagentes à formação dos produtos). Além disso, cada uma 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
38
dessas etapas acaba sendo conduzida em uma dada velocidade. No entanto, muitas 
dessas etapas ocorrem a velocidades muito rápidas, que são quase impossíveis de 
serem determinadas, por isso convencionou-se que a velocidade de uma reação 
química é determinada pela velocidade da etapa mais lenta dessa reação. Assim, 
como percebeu-se que nas reações SN1 a cinética da reação é proporcional apenas 
à concentração do substrato, pode-se inferir que a etapa mais lenta dessas reações 
é caracterizada por uma etapa lenta (determinante da velocidade) em que apenas 
o substrato participa, não havendo qualquer influência do nucleófilo.
Desse modo, propõe-se que uma reação SN1 se inicie com a dissociação, 
ou seja, com a perda, espontânea do grupo de saída, formando um carbocátion 
intermediário (sendo essa a etapa mais lenta da reação como um todo). Apenas 
após a formação do carbocátion é que o nucleófilo se aproxima e ataca o carbono 
positivamente carregado desse carbocátion, conduzindo à formação dos produtos.
Na figura a seguir é mostrado o mecanismo da reação entre o 2-bromo-
2-metilpropano (um haleto de alquila terciário) e a água para a formação do 
2-metil-2-propanol.
FIGURA 26 – MECANISMO DE REAÇÃO S
N
1 PARA FORMAÇÃO DO 2-METIL-2-PROPANOL
FONTE: A autora
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
39
FONTE: A autora
Com base no mecanismo mostrado na figura, vemos que o bromo se 
dissocia do substrato (por ele ser um bom grupo de saída e também porque essa 
dissociação forma um intermediário estável). Essa etapa é a mais lenta da reação, 
e como podemos perceber, envolve apenas o substrato. Com a dissociação do 
bromo forma-se um carbocátion terciário, bastante estável, que é então atacado 
pela água, que age como nucleófilo devido aos pares de elétrons isolados do 
átomo de oxigênio, resultando em uma ligação C–OH2, na qual o oxigênio fica 
com uma carga positiva. Por fim, uma nova molécula de água ataca um átomo 
de hidrogênio da ligação C–OH2, o que faz com que uma ligação O–H se quebre 
(liberando um hidrônio, H3O+) e formando o 2-metil-2-propanol.
Repare que para a reação SN1 há a formação de um intermediário 
verdadeiro e não de um estado de transição, como a reação SN2. Devido a isso, 
nas reações SN1 o produto não apresenta uma configuração prioritariamente 
inversa em relação ao reagente (como é o caso das reações SN2), sendo formada, 
na verdade, uma mistura de enantiômeros (na proporção 50:50, ou seja, é formada 
uma mistura em quantidades iguais dos dois enantiômeros de uma molécula 
quiral, chamada de mistura racêmica). Isso é observado porque o carbocátion, ao 
perder um dos seus grupos, torna-se uma espécie planar e aquiral (pois agora ele 
adquire um eixo de simetria). Assim, por ser planar, o nucleófilo pode atacar da 
mesma maneira ambos os lados do carbocátion, fazendo com que seja formado o 
par de enantiômeros do produto.
FIGURA 27 – ESTEREOQUÍMICA DA REAÇÃO S
N
1
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
40
No entanto, vale salientar que para muitas reações não se observa a 
obtenção do racemato, mas sim de um pequeno excesso do enantiômero com 
configuração inversa ao reagente. Uma hipótese para essa observação é a dos 
pares iônicos, que considera que uma fração do grupo de saída, mesmo dissociada, 
permanece por um tempo relativamente próximo ao carbocátion, impedindo o 
ataque do nucleófilo nesse lado, como esquematizado a seguir.
FIGURA 28 – HIPÓTESE DO PAR IÔNICO NAS REAÇÕES S
N
1
FONTE: Adaptado de McMurry (2012b, p. 355)
2.2.1 Fatores que afetam as reações S
N
1
Vimos que nas reações SN2 são afetadas a natureza do substrato, a natureza 
do nucleófilo, a natureza do grupo de saída e o tipo de solvente utilizado na reação. 
Veremos agora se esses fatores também são importantes para as reações SN1.
Substrato
Como vimos, a cinética das reações SN1 é dependente apenas do substrato 
e a velocidade da reação é definida pela dissociação do substrato. Desse modo, 
podemos determinar que a natureza do substrato é de extrema importância nas 
reações SN1.
Como o substrato se dissocia para formar um carbocátion, é de se esperar 
que substratos que gerem carbocátions mais estáveis são melhores substratos 
para as reações SN1, uma vez que eles podem gerar esses intermediários mais 
facilmente e, consequentemente, rapidamente. Como vimos em Química 
Orgânica I, os carbocátions mais estáveis são os terciários, seguidos pelos 
secundários, enquanto que os primários têm baixíssima estabilidade, quase não 
sendo formados. É importante ressaltar que existem outras espécies que podem 
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
41
formar intermediários catiônicos estáveis, podendo, portanto, ser utilizadas como 
substratos para as reações SN1. Dentre essas espécies, temos os cátions alila e 
benzila, que são bastante estáveis devido aos efeitos de ressonância, que permitem 
uma boa estabilidade da carga positiva. Assim, podemos dizer que substratos que 
gerem carbocátions terciários ou secundários, cátions alila e cátions benzila são 
bons substratos para reações SN1. A ordem de estabilidade relativa desses cátions 
é mostrada na figura a seguir, observe que os cátions alila e benzila primários 
têm estabilidade similar ao carbocátion secundário (assim, cátions alila e benzila 
secundários têm estabilidade similar ao carbocátion terciário).FIGURA 29 – ESTABILIDADE RELATIVA DOS CÁTIONS INTERMEDIÁRIOS
FONTE: A autora
Quando estiver analisando se uma reação se processa por SN1, tenha 
em mente que quanto mais estável o intermediário, mais fácil e mais rápida 
será a reação SN1 (e que substratos que não geram intermediários estáveis, 
provavelmente, não irão reagir por um mecanismo SN1).
Nucleófilo
Como definimos, uma reação SN1 apresenta cinética de primeira ordem, 
sendo que apenas a concentração do substrato é importante no que se refere 
à velocidade da reação. Dessa forma, fica evidente que o nucleófilo não é um 
parâmetro essencial para as reações SN1. De fato, como o cátion intermediário 
possui um carbono positivo bastante eletrofílico, tanto os nucleófilos neutros 
quanto os negativamente carregados podem facilmente atacar o eletrófilo, 
levando à formação dos produtos por SN1.
Grupo de saída
Como a dissociação do substrato é uma etapa essencial para a formação 
do carbocátion, fica evidente que a natureza do grupo de saída desempenha um 
papel muito importante nas reações SN1. Do mesmo modo que estudamos para 
as reações SN2, bases fracas são melhores grupos de saída, pois são íons mais 
estáveis. Assim, a reatividade relativa dos grupos de saída é a mesma mostrada 
na Figura 23.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
42
Solvente
A natureza do solvente é um parâmetro bastante importante para as 
reações SN1, no entanto, as razões para tal são bem distintas das razões do porque 
os solventes têm papel importante nas reações SN2. Nas reações SN1, solventes que 
possam estabilizar ainda mais o intermediário são considerados melhores. Assim, 
solventes polares próticos são ótimas opções para conduzir reações SN1, uma vez 
que eles podem interagir fortemente com os cátions intermediários, estabilizando-
os. Vale dizer que quanto mais polar o solvente, melhor estabilizante ele é (por 
exemplo, a água é um melhor solvente para reações SN1 do que o etanol, pois ela 
é mais polar). Já os solventes apolares, como os hidrocarbonetos, não conseguem 
solvatar e estabilizar o intermediário, não sendo utilizados em reações SN1.
Com base no que foi discutido, podemos dizer que as reações SN1 são 
facilitadas pelo uso de substratos que geram cátions intermediários estáveis. Além 
disso, a natureza do grupo de saída é importante porque é a facilidade com que 
o grupo de saída se dissocia do substrato que leva à formação do intermediário. 
Mais ainda, solventes polares próticos são boas opções para as reações SN1, pois 
eles são capazes de interagir e solvatar esse intermediário, aumentando a sua 
estabilidade e reatividade. No entanto, como o nucleófilo não participa da etapa 
mais lenta da velocidade, sua natureza não é determinante para as reações SN1.
3 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
Além das reações de substituição nucleofílica, os haletos de alquila podem 
sofrer reações de eliminação de um haleto ácido (HX, como o HCl, o HBr, ou o HI), 
formando alcenos. No entanto, as reações de eliminação são consideravelmente 
mais complicadas do que as reações de substituição nucleofílica. Por exemplo, 
muitas das reações de eliminação geram misturas de alcenos, como é o caso da 
reação entre o 2-bromobutano e o etóxido de sódio, que gera como produtos o 
2-buteno (majoritário) e o 1-buteno (minoritário), e a reação entre o 2-bromo-2-
metilbutano e o etóxido de sódio, originando o 2-metil-2-buteno (majoritário) e o 
2-metil-1-buteno (minoritário).
FIGURA 30 – EXEMPLOS DE REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO DE ALCENOS
FONTE: A autora
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
43
FONTE: A autora
É possível prever qual será o produto majoritário de uma reação de 
eliminação por meio da regra de Zaitsev, postulada por Alexander Zaitsev 
(químico russo, 1841-1910), que dita que em uma reação de eliminação de um 
haleto ácido a partir de um haleto de alquila, o produto majoritário da reação vai 
ser o alceno mais substituído, ou seja, o alceno com maior número de substituintes 
em ambos os carbonos da ligação dupla C=C. De fato, é isso que vemos em ambas 
as reações mostradas na figura acima: na reação de eliminação do 2-bromobutano 
o produto majoritário (o 2-buteno) tem a ligação dupla C=C formada entre dois 
carbonos secundários, enquanto o produto minoritário (o 1-buteno) tem um 
carbono primário e um secundário formando a ligação dupla C=C; para a reação 
de eliminação do 2-bromo-2-metilbutano o produto majoritário (o 2-metil-2-
buteno) na ligação dupla C=C temos um carbono terciário e um secundário, e no 
minoritário um carbono terciário e um primário. 
Vale ressaltar que a regra de Zaitsev pode ser uma boa base para 
prever o produto majoritário, no entanto, nem sempre ela está correta. Para 
entendermos melhor como as reações de eliminação acontecem, vamos estudar 
os dois mecanismos principais de reações de eliminação: a reação de eliminação 
bimolecular (E2) e a reação de eliminação unimolecular (E1).
3.1 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)
As reações E2 ocorrem nos casos em que um haleto de alquila é colocado 
para reagir com nucleófilos com alta basicidade, ou seja, com bases muito fortes, 
como os íons hidróxido e alcóxido. Na figura a seguir é mostrado o mecanismo de 
reação E2 para uma reação genérica entre um nucleófilo de base forte (indicado 
por Nu:) e um haleto de alquila. 
FIGURA 31 – MECANISMO GENÉRICO DE UMA REAÇÃO E2
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
44
Analisando a figura, percebemos algumas semelhanças entre a reação E2 
e a reação SN2. Do mesmo modo que as reações SN2, as reações E2 ocorrem em 
uma única etapa, ou seja, já no momento em que o nucleófilo ataca o átomo de 
hidrogênio para abstraí-lo do haleto de alquila, a ligação dupla C=C começa a 
se formar, levando à quebra da ligação C–X (portanto não há a formação de um 
intermediário, apenas de um estado de transição). De uma forma mais detalhada, 
podemos dizer que em uma reação E2 de um haleto de alquila, o nucleófilo ataca 
e abstrai o hidrogênio de uma ligação C–H, fazendo com que os elétrons que esse 
hidrogênio compartilhava com o átomo de carbono vão em direção ao átomo de 
carbono ligado ao halogênio, formando uma ligação π para a formação da ligação 
dupla C=C e fazendo com que a ligação C–X se quebre, mas de modo com que o 
halogênio (justamente por ser mais eletronegativo) leve consigo o par de elétrons 
antes compartilhado com o carbono).
Vale dizer que para uma série de haletos de alquila, ou seja, haletos de 
alquila que possuem os mesmos grupos substituinte alquila, mas diferem no 
átomo de halogênio, os iodetos de alquila são os mais reativos, seguidos pelos 
brometos, os cloretos e, por fim, os fluoretos, porque o iodeto é uma base mais 
fraca, sendo um melhor grupo de saída, como discutido. Além disso, as reações 
E2 envolvem a participação de ambos os reagentes (nucleófilo e haleto de alquila) 
para a formação do estado de transição, fazendo com que essa reação apresente 
uma cinética de segunda ordem.
 
Um outro aspecto bastante importante das reações E2 é que elas ocorrem 
com uma geometria periplanar, ou seja, com uma geometria em que todos os 
átomos ou grupos do haleto de alquila que participam da reação (que são o átomo 
de hidrogênio, os dois átomos de carbono e o grupo de saída) estão posicionados 
no mesmo plano. Isso ocorre porque nessas reações de eliminação, nas quais há 
formação de uma ligação dupla C=C, é necessário que os orbitais σ das ligações 
C–H e C–X possam se sobrepor, uma vez que eles vão originar a ligação π da 
ligação dupla devido à quebra das ligações C–H e C–X, e essa sobreposição fica 
facilitada se eles estiverem no mesmo plano.
3.2 REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)
As reações E1, de forma similar às reações SN1, se iniciam pela dissociação 
do grupo de saída para a formação do carbocátion intermediário. No entanto, 
em uma segunda etapa, ao invés do nucleófilo atacar o carbonopositivo do 
carbocátion, como na reação SN1, ele ataca um átomo de hidrogênio ligado a 
um carbono adjacente ao carbono positivo. Isso faz com que os elétrons dessa 
ligação C–H desfeita vão em direção ao carbono positivo, formando a ligação π 
da ligação dupla C=C e o alceno como produto. Na figura a seguir é mostrado um 
mecanismo genérico para a reação E1. 
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
45
FIGURA 32 – MECANISMO GENÉRICO DE UMA REAÇÃO E1
FONTE: A autora
O mecanismo da reação E1 evidencia que essa reação ocorre em duas 
etapas e que a cinética dessa reação é de primeira ordem (uma vez que apenas 
o substrato tem influência sobre a velocidade de reação, pois ele é o único que 
participa da primeira etapa de dissociação, que é a etapa lenta, enquanto que a 
natureza do nucleófilo não é importante). Além disso, do mesmo modo que para 
as reações SN1, os haletos de alquila capazes de formar carbocátions mais estáveis 
são mais reativos para as reações E1.
Um fator importante acerca das reações E1 é que elas não exigem uma 
geometria específica para acontecer, como é o caso das reações E2. Isso porque as 
reações E1 acontecem em duas etapas.
4 CONSIDERAÇÕES SOBRE REAÇÕES DE COMPETIÇÃO 
Vimos que os haletos de alquila podem reagir seguindo quatro mecanismos 
principais: SN2, SN1, E2 e E1. Assim, para definir quais os produtos de uma dada 
reação química é preciso analisar as naturezas do substrato e do nucleófilo e as 
condições reacionais para definir por qual mecanismo a reação vai se processar (e 
quais serão os produtos).
O primeiro passo para isso é definir se os reagentes e as condições do 
meio reacional favorecem as reações SN2/E2 ou as reações SN1/E1. Isso porque 
os parâmetros que influenciam uma reação SN2 são os mesmos que influenciam 
uma reação E2, e do mesmo modo, os parâmetros que favorecem uma reação SN1 
também favorecem uma reação E1.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
46
Para os haletos de alquila primários não há dúvidas. Como a formação de 
carbocátions primários é quase impossível, pois esses intermediários são muito 
instáveis, os haletos de alquila primário só reagem por mecanismos de reação 
SN2/E2. No entanto, para os haletos de alquila secundários ou terciários a situação 
fica um pouco mais complicada, uma vez que eles podem reagir tanto por reações 
SN2/E2, quanto por reações SN1/E1. Assim, se o nucleófilo for classificado como 
uma base forte e se o solvente for do tipo polar aprótico, temos que a reação vai 
ser favorável para as reações SN2/E2; por outro lado, se o nucleófilo for uma base 
fraca e o solvente for do tipo polar prótico, a reação vai ser favorável para as 
reações SN1/E1.
Definindo então se os parâmetros favorecem as reações SN2/E2 ou SN1/
E1, o próximo passo é identificar se a reação vai se processar por substituição 
nucleofílica ou por eliminação.
4.1 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO S
N
2/E2
Em condições de reação SN2/E2 temos que um nucleófilo com caráter de 
base forte pode ou atacar o átomo de carbono na posição oposta à ligação C–X, 
formando o produto de substituição, ou pode abstrair o átomo de hidrogênio de 
uma ligação C–H adjacente ao carbono ligado ao halogênio, formando o produto 
de eliminação, como esquematizado a seguir. Desse modo, pode-se dizer que as 
duas reações, a SN2 e a E2, competem entre si.
FIGURA 33 – REAÇÕES DE COMPETIÇÃO S
N
2/E2
FONTE: A autora
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA E ELIMINAÇÕES
47
FONTE: A autora
TABELA 4 – REATIVIDADE REATIVA DOS HALETOS DE ALQUILA EM CONDIÇÕES DE 
REAÇÃO S
N
2/E2
Reatividade relativa dos haletos de alquila
Em reações SN2: haletos primários > haletos secundários > haletos terciários
Em reações E2: haletos terciários > haletos secundários > haletos primários
A tabela traz as reatividades relativas dos haletos de alquila em reações 
SN2/E2. Assim, de acordo com os dados da tabela, tem-se que os haletos de alquila 
primários vão reagir prioritariamente por reações SN2, pois eles são mais reativos 
para essas condições e menos reativos para as reações E2. No entanto, vale dizer que 
em casos em que o nucleófilo for muito volumoso, a reação dos haletos de alquila 
vai se processar via mecanismo E2, uma vez que o nucleófilo não vai conseguir se 
aproximar do substrato e atacar o carbono no lado oposto à ligação C –X devido 
ao impedimento estérico. Assim, nesses casos é mais fácil reagir abstraindo o 
hidrogênio e fazendo com que a reação se processe por eliminação. Em outras 
palavras, um nucleófilo volumoso favorece a eliminação em relação à substituição.
No caso dos haletos de alquila secundários, tem-se que eles podem 
sofrer tanto reações de substituição quanto de eliminação. No entanto, quanto 
mais básico e volumoso o nucleófilo, maior será a porcentagem do produto de 
eliminação. Isso porque o nucleófilo com caráter de base forte tem maior tendência 
em se ligar ao hidrogênio, e quanto mais volumoso, mais estericamente impedido 
o ataque ao carbono para a formação do produto de substituição.
Por fim, os haletos de alquila terciários, como indicado na Tabela 4, são 
os menos reativos para as reações SN2, mas os mais reativos para as reações E2. 
Assim, haletos de alquila terciários em condições de reações SN2/E2 formam 
prioritariamente os produtos de eliminação. 
4.2 REAÇÕES DE COMPETIÇÃO S
N
1/E1
Nas reações SN1/E1, o haleto de alquila acaba se dissociando para formar 
um carbocátion, podendo, então, se combinar com o nucleófilo para gerar o 
produto de substituição ou perder um próton gerando o produto de eliminação. 
Para decidir se a reação ocorre prioritariamente por SN1 ou E1, vamos observar 
a tabela a seguir, que mostra a reatividade relativa dos haletos de alquila em 
condições de reação SN1/E1.
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
48
TABELA 5 – REATIVIDADE REATIVA DOS HALETOS DE ALQUILA EM CONDIÇÕES 
DE REAÇÃO S
N
1/E1
Reatividade relativa dos haletos de alquila
Em reações SN1: haletos terciários > haletos secundários
Em reações E1: haletos terciários > haletos secundários
FONTE: A autora
Como indicado na tabela, os haletos de alquila têm a mesma ordem 
de reatividade para as duas reações (SN1 e E1). Isso porque ambas as reações 
apresentam a mesma etapa determinante da velocidade (que é a dissociação do 
haleto de alquila). Assim, os haletos de alquila secundários ou terciários que 
reagem sob condições de SN1/E1 vão gerar como produtos uma mistura tanto dos 
produtos de substituição, quanto dos de eliminação. 
49
RESUMO DO TÓPICO 2
 Neste tópico, você aprendeu que:
• Os haletos de alquila são compostos que reagem por reações de substituição 
nucleofílica, as quais são caracterizadas pela substituição de um átomo de 
halogênio por um nucleófilo.
• Um dos modos dos haletos de alquila sofrerem reações de substituição 
nucleofílica é pela reação de substituição nucleofílica bimolecular (SN2), 
caracterizada por ser uma reação de cinética de segunda ordem (ou seja, 
depende tanto da natureza do nucleófilo, quanto do grupo de saída).
• Nas reações SN2 é preferível que o grupo de saída seja uma base fraca (que 
pode acomodar mais facilmente a carga negativa do íon) e que o nucleófilo 
tenha uma carga negativa, por ser mais reativo.
• As reações SN2 também são influenciadas pela natureza do substrato, que deve 
ter o grupo de saída ligado, preferencialmente, a um carbono primário, e do 
solvente, que deve ser polar aprótico.
• O outro tipo de reação de substituição nucleofílica característico dos haletos 
de alquila é a reação de substituição unimolecular (SN1), na qual a cinética é de 
primeira ordem e depende apenas da natureza do grupo de saída, que deve ser, 
preferencialmente, uma base fraca (isso significa que a natureza do nucleófilo 
não é importante para a determinação da velocidade da reação SN1).
• As reações SN1 também são influenciadas pelo substrato e pelo solvente, mas 
demodo distinto das reações SN2; o substrato deve ter preferencialmente o 
grupo de saída ligado a um carbono terciário, ou secundário, ou a um cátion 
benzila ou alila; em relação aos solventes, os polares próticos são preferíveis.
• Os haletos de alquila também podem sofrer reação de eliminação, formando 
alcenos.
• A reação de eliminação bimolecular (E2) é caracterizada por ter uma base 
(nucleófilo) abstraindo o H+ ligado a um carbono ao mesmo tempo em que o 
grupo de saída deixa o haleto de alquila, formando uma ligação π e originando 
a ligação dupla C=C.
• A reação E2 ocorre preferencialmente quando são usados nucleófilos de grande 
basicidade e quando o substrato é um haleto de alquila secundário ou terciário.
50
• A reação de eliminação unimolecular (E1) ocorre quando o grupo de saída se 
dissocia espontaneamente do haleto de alquila, originando um intermediário 
carbocátion, que só então perde o H+ devido ao ataque de um nucleófilo.
• As reações de substituição nucleofílica e de eliminação de haletos de alquila 
competem entre si, por isso é necessário analisar as condições reacionais para 
determinar os produtos majoritários.
51
1 Determine os produtos da reação entre o 1-bromobutano e os seguintes 
nucleófilos:
a) NaI
b) H-C≡C-Li+
c) KOH
2 A reação SN2 vai se processar mais rapidamente:
a) Se o nucleófilo for o (CH3)2N- ou o (CH3)2NH?
b) Se o haleto de alquila for o 1-fluorbutano ou o 1-iodobutano?
3 Organize os substratos de uma reação SN1 do mais reativo para o menos 
reativo.
AUTOATIVIDADE
52
53
TÓPICO 3
ÉTERES E EPÓXIDOS
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
Desde a disciplina de Química Orgânica I estamos estudando os grupos 
funcionais orgânicos, na qual iniciamos com os aspectos relativos à química dos 
hidrocarbonetos (alcanos, alcenos e alcinos) e dos compostos aromáticos. Já na 
disciplina de Química Orgânica II, estudamos os haletos de alquila e aprendemos 
sobre os mecanismos de substituição e eliminação eletrofílica, característicos de 
grupos orgânicos polares.
Agora, vamos iniciar nossos estudos referentes a uma outra função 
orgânica: os éteres. Esses compostos são caracterizados por possuírem um átomo 
de oxigênio ligado aos carbonos da cadeia carbônica principal, fazendo, portanto, 
que essa cadeia seja classificada como heterogênea. Mais ainda, a presença desse 
átomo de oxigênio faz com que a própria cadeia tenha um caráter polar (uma vez 
que a eletronegatividade do oxigênio é bastante distinta da do carbono), além 
disso, os elétrons isolados do oxigênio influenciam bastante a química desse 
grupo funcional.
Assim, a partir de agora, vamos estudar os principais aspectos relacionados 
à química dos éteres e dos epóxidos (que, como veremos, são éteres cíclicos 
com anéis de três membros, ou seja, formados por um átomo de oxigênio e dois 
átomos de carbono). Iniciaremos com alguns exemplos de éteres presentes na 
natureza e de importância comercial, passaremos para análise da sua estrutura 
e propriedades e aprenderemos suas regras de nomeação. Por fim, estudaremos 
a química dos éteres e epóxidos, identificando processos para síntese desses 
compostos e algumas das suas reações típicas.
54
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
2 ÉTERES
Os éteres são caracterizados por possuírem dois grupos orgânicos ligados 
a um mesmo átomo de oxigênio, tendo, portanto, a fórmula geral R–O–R’ – nos 
casos em que os dois grupos orgânicos, R e R’, são iguais, o composto é designado 
como um éter simétrico, enquanto que nos casos em que esses dois grupos são 
diferentes, o composto é um éter assimétrico.
Dentre os éteres, pode-se dizer que o mais conhecido é o éter dietílico, que 
era bastante utilizado como anestésico durante boa parte do século XIX, até mesmo 
em processos cirúrgicos. No entanto, hoje em dia o éter etílico não é mais utilizado 
para esse fim, devido à sua alta volatilidade e inflamabilidade (o que aumenta 
os riscos de explosões) e também porque ele é relativamente tóxico, podendo 
causar problemas respiratórios, por exemplo. Assim, sua maior aplicabilidade 
atualmente é como solvente, sendo utilizado em processos de extração de óleos, 
gorduras e essências, por exemplo, de compostos naturais. Outro exemplo de éter 
bastante utilizado como solvente, tanto em escala industrial como laboratorial, é 
o tetrahidrofurano (THF), utilizado em vernizes, como solubilizante de diversos 
polímeros (principalmente o poli (cloreto de vinila), PVC, e o poli (ácido lático), 
PLA) e para a preparação dos reagentes de Grignard, como vimos anteriormente.
Os éteres são também bastante encontrados em fontes vegetais, como o 
anisol e o anetol, ambos éteres aromáticos obtidos da semente de anis, de sabor e 
odor adocicados e agradáveis. O anisol é um líquido incolor, bastante utilizado em 
perfumes e fragrâncias e como material de partida para a síntese de alguns tipos 
de fármacos. Já o anetol é utilizado para a preparação de drinques alcoólicos (pois 
tem uma capacidade adoçante quase que 13 vezes maior do que a da sacarose) e 
em produtos de higiene. O estragol (um isômero do anetol) é outro exemplo de 
éter aromático de ocorrência natural, extraído do manjericão.
Existem ainda exemplos de outros compostos extraídos de fontes naturais 
que contêm a função éter, além de algumas outras, principalmente o fenol e o 
aldeído. O eugenol é um exemplo desses compostos, apresentando, além da 
função éter, a função fenol. O eugenol é extraído principalmente do cravo-da-
índia e é bastante utilizado como antisséptico, anestésico e no tratamento de 
náuseas e indigestão. A vanilina apresenta as funções éter, fenol e aldeído, é 
extraída como um óleo da semente baunilha, sendo muito utilizada na indústria 
alimentícia como flavorizante. Na figura a seguir são mostradas as estruturas dos 
éteres discutidos aqui.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
55
FIGURA 34 – EXEMPLOS DE ÉTERES
FONTE: A autora
A DERROTA DA DOR
Em 1846, o éter começou a ser usado oficialmente em anestesia
Neldson Marcolin
A dor foi oficialmente vencida em 16 de outubro de 1846. Às 10 horas 
daquele dia, no Massachusetts General Hospital, em Boston, Estados Unidos, 
o dentista William Thomas Green Morton anestesiou com éter o impressor 
Gilbert Abbot, de 17 anos, para que o cirurgião John Collins Warren extraísse 
um tumor de seu pescoço. Com o sucesso do procedimento, o médico dirigiu-
se à plateia de médicos, estudantes de medicina e a um repórter do Boston 
Daily Journal e declarou: “Senhores, isto não é uma fraude”.
Fora a primeira demonstração 
pública do uso da anestesia, que 
só não foi fotografada porque o 
fotógrafo passou mal – em 1882, 
Robert Hinckley pintou o quadro que 
ilustra esta página reconstituindo 
o momento histórico. “Até a 
demonstração de Morton, havia 
uma compartimentalização das 
informações”, conta José Luiz Gomes 
The First Operation with Ether, Robert Hinckley (1892)
56
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
do Amaral, professor titular de Anestesiologia, Dor e Medicina Intensiva da 
Universidade Federal de São Paulo. “Os árabes, por exemplo, tinham muita 
informação sobre substâncias anestésicas já por volta do século 10, mas os 
textos eram todos em árabe ou grego e só se tornaram mais conhecidos em 
torno do século 16”. 
A questão histórica de quem descobriu e usou a anestesia pela 
primeira vez esteve longe de ser encerrada em 1846. Antes dessa data, para 
fazer cirurgias sem dor, tentou-se tudo: acupuntura, hipnose, ação sedativa de 
algumas plantas e álcool. Apenas em 1773 o inglês Joseph Priestley descobriu 
o dióxido de nitrogênio (NO2), embora o também inglês Humphry Davy tenha 
sido o primeiro a descobrir suas propriedades anestésicas ao aspirar o gás e 
perceber que a sua então dor de dente desaparecia. O reverenciado físico e 
químico Michael Faraday foi quem notou que os vapores do éter tinham efeito 
semelhante ao gás hilariante.
Em 1841 – cincoanos antes da apresentação pública de Morton e 
Warren –, um médico de Jefferson, Estados Unidos, Crawford Williamson 
Long, participava de sessões de inalação de éter com outros jovens, em noitadas 
conhecidas como ether parties ou ether frolics. Mais de uma vez, sob efeito da 
substância, ele se feriu sem sentir e teve a ideia de utilizar o éter em pequenas 
intervenções cirúrgicas. Utilizando éter, extirpou dois tumores da nuca de um 
amigo na presença de várias pessoas.
No total, operou oito pacientes nas mesmas condições, mas autoridades 
de sua cidade o obrigaram a parar temendo que algum paciente morresse 
nas suas mãos. Long desistiu das cirurgias sob a ação do éter e seu trabalho 
pioneiro só se tornou conhecido anos depois da demonstração de 1846. Um 
ano após as experiências de Long, Horace Wells, dentista de Hartford, Estados 
Unidos, aspirou ele mesmo gás hilariante e pediu a um colega para extrair-lhe 
um dente, com sucesso.
Ao tentar fazer duas demonstrações públicas com o gás, Wells fracassou 
– e, desanimado, abandonou suas experiências e a profissão. Nessa mesma 
época, o dentista Morton, conhecedor das experiências com NO2 e éter, começou 
a fazer suas próprias tentativas com animais, em si mesmo e com dois estudantes 
de Odontologia. Como conseguiu sucesso apenas parcial, decidiu consultar 
um conhecido professor de química na época, Charles Thomas Jackson, que o 
aconselhou a abandonar o NO2 e experimentar o éter sulfúrico puro.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
57
Morton, que não havia citado seu trabalho com éter para Jackson, 
entendeu a razão de ter fracassado em algumas experiências e convenceu 
Warren a fazer a demonstração pública. Pouco depois criou um inalador para 
anestesia geral e pediu patente do produto usando o nome de letheon, do grego 
lethes (esquecimento), mas foi obrigado pelos médicos a revelar que usava éter.
Daí para a frente houve uma grande disputa judicial entre Jackson e 
Morton pela primazia da descoberta. Nos anos seguintes, outros anestésicos 
surgiram, assim como vários métodos para induzir à anestesia, além da 
inalação. No Brasil, a primeira anestesia geral pelo éter foi praticada no Hospital 
Militar do Rio de Janeiro pelo médico Roberto Jorge Haddock Lobo, em 25 de 
maio de 1847, conforme informa Lycurgo Santos Filho, em sua História geral 
da medicina brasileira.
FONTE: <http://revistapesquisa.fapesp.br/2004/09/01/a-derrota-da-dor/>. Acesso em: 
21 ago. 2018. 
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÉTERES
Como mencionado, os éteres possuem a fórmula geral R–O–R’. Assim, 
sabendo que o átomo de oxigênio possui dois pares de elétrons isolados, eles 
acabam criando um efeito de repulsão sobre os grupos substituintes R e R’, como 
que os empurrando para baixo, ou seja, fazendo com que a ligação R–O–R’ não 
seja linear, mas sim angular (com um ângulo típico de 112°). Assim, devido a essa 
angulação, e pelo átomo de oxigênio ser bastante eletronegativo, há a formação 
de um momento de dipolo sobre as moléculas de éter, fazendo com que a região 
sobre o átomo de oxigênio apresente uma alta densidade eletrônica, enquanto 
que essa densidade diminui sobre os substituintes R e R’. De fato, podemos fazer 
um paralelo entre a estrutura dos éteres com a estrutura da molécula de água, 
H–O–H, que também é angular e, consequentemente, polar.
Na figura a seguir são mostradas as estruturas da água e dos éteres 
simétricos mais simples (o éter dimetílico, o éter dietílico e o éter dipropílico). Além 
disso, são mostradas as estruturas de bolas e varetas, para que possamos perceber 
que essas moléculas não são lineares e os mapas de potencial eletroestático, nos 
quais, de modo geral, percebemos uma região avermelhada sobre o átomo de 
oxigênio, ou seja, uma região rica em elétrons devido ao caráter do oxigênio, 
que tem dois pares de elétrons isolados e também por ser mais eletronegativo, 
e regiões mais azuladas e esverdeadas sobre os átomos de hidrogênio da água e 
sobre os grupos substituintes orgânicos R e R’ nos éteres.
58
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
FIGURA 35 – ESTRUTURA DOS ÉTERES MAIS SIMPLES
Observando a figura e verificando a diferença de densidade eletrônica 
sobre as moléculas, podemos dizer que os éteres têm um caráter polar. No 
entanto, como confirmado pelas temperaturas de ebulição desses compostos, 
podemos perceber que à medida que a cadeia carbônica dos grupos substituintes 
R e R’ aumenta, há uma diminuição no caráter polar dos éteres. Isso porque, 
se compararmos os éteres e os alcanos correspondentes (éteres e alcanos de 
massas molares similares), percebemos que a diferença entre seus pontos de 
ebulição diminui à medida que as cadeias carbônicas dos grupos substituintes R 
e R’ aumentam. Por exemplo, como descrito na tabela a seguir, o éter dimetílico 
apresenta um ponto de ebulição de -25 °C, um valor relativamente maior do 
que para o propano (o alcano corresponde ao éter metílico, formado por três 
átomos na cadeia principal), que apresenta um ponto de ebulição de -45 °C. Essa 
diferença indica que o éter metílico precisa de mais energia para passar do estado 
FONTE: A autora
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
59
FONTE: Bruice (2001, p. 81)
líquido para o gasoso em relação ao alcano, devido às interações fortes de dipolo-
dipolo entre as moléculas (lembre-se de que moléculas polares interagem entre 
si por interações de dipolo-dipolo), enquanto que o propano, por ser apolar, 
interage apenas por forças de dispersão (as moléculas apolares interagem entre si 
por forças de dispersão), relativamente mais fracas do que as dipolo-dipolo. No 
entanto, percebemos que a diferença entre os pontos de ebulição do éter dietílico 
e do pentano é quase nula. Isso ocorre porque o éter dietílico começa a ter uma 
cadeia carbônica maior, o que faz com que o efeito polar induzido pela diferença 
de eletronegatividade entre o oxigênio e os grupos R e R’ seja superado pelo 
aumento das forças de dispersão, que tendem a aumentar à medida que a cadeia 
carbônica aumenta devido a uma maior área de contato entre elas.
De maneira geral, os éteres têm pontos de ebulição ligeiramente mais altos 
do que os alcanos correspondentes, uma vez que as moléculas de éteres interagem 
tanto por interações de caráter polar (dipolo-dipolo), quanto apolar (forças de 
dispersão), assim, essas forças se somam e para que o composto passe do estado 
líquido para o gasoso é preciso fornecer uma quantidade de energia suficiente 
para superar essas forças. Já para os alcanos, há apenas as forças de dispersão, o 
que diminui a energia necessária para que eles entrem em ebulição, diminuindo, 
consequentemente, seus pontos de ebulição em relação aos dos éteres. Podemos 
observar bem essa tendência com os valores comparativos dos pontos de ebulição 
de alcanos e éteres mostrados a seguir.
TABELA 6 – COMPARATIVO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO DOS ÉTERES E 
DE ALCANOS CORRESPONDENTES
Éter Ponto de ebulição Alcano Ponto de ebulição
CH3OCH3 -25 °C CH3CH2CH3 -45 °C
CH3OCH2CH3 11 °C CH3CH2CH2CH3 -0,5 °C
CH3CH2OCH2CH3 35 °C CH3CH2CH2CH2CH3 36 °C
O
65 °C 49 °C
OCH3
158 °C
CH2CH3
136 °C
Na tabela a seguir são mostrados alguns éteres e suas solubilidades em 
água. Repare que os éteres pequenos (de até três carbonos) são completamente 
solúveis em água. Essa solubilidade é consequência da interação por ligação de 
hidrogênio entre o átomo de oxigênio do éter e o hidrogênio da água – lembre-se 
de que uma ligação de hidrogênio é um tipo especial de interação dipolo-dipolo 
que ocorre entre um átomo de hidrogênio ligado a um outro átomo altamente 
60
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
eletronegativo (o oxigênio, o nitrogênio ou o flúor) e um par de elétrons livres 
de um outro átomo de oxigênio, ou de nitrogênio ou de flúor de outra molécula. 
No entanto, observamos ainda que à medida que a cadeia carbônica dos éteres 
aumenta, sua solubilidade em águadiminui. Como mostrado a seguir, os éteres 
de quatro e cinco carbonos apresentam solubilidade limitada em água, enquanto 
que os de seis ou mais carbonos passam a ser completamente insolúveis. Isso 
ocorre porque conforme a cadeia carbônica começa a aumentar, o caráter apolar 
dos éteres passa a dominar, assim, as moléculas de água não conseguem interagir 
com essas frações apolares, fazendo com que os éteres passem a ser cada vez 
menos solúveis.
TABELA 7 – SOLUBILIDADE RELATIVA DE ÉTERES EM ÁGUA
Número de carbonos Éter Solubilidade em água
dois CH3OCH3 solúvel
três CH3OCH2CH3 solúvel
quatro CH3CH2OCH2CH3 ligeiramente solúvel(10g/100g H2O)
cinco CH3CH2OCH2CH2CH3 pouco solúvel (1,0g/100g H2O)
seis CH3CH2CH2OCH2CH2CH3 insolúvel
FONTE: Bruice (2001, p. 81)
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DOS ÉTERES
A nomenclatura sistemática dos éteres segue as mesmas regras definidas 
para as outras moléculas orgânicas, já discutidas, mas com algumas especificidades. 
Assim, o nome de um éter pode ser definido seguindo as etapas a seguir:
Etapa	1:	identificar	a	cadeia	principal
Como dito, os éteres possuem a fórmula geral R–O–R’, assim, no momento 
em que formos nomear um éter, devemos definir qual dos grupos substituintes 
R ou R’ é maior, ou seja, qual é a cadeia principal. Definida a cadeia principal, a 
nomeamos do mesmo modo que os alcanos.
Etapa	2:	identificar	o	substituinte
Definido entre os grupos R e R’ qual a cadeia principal, o outro será entendido 
como um substituinte, estando ligado ao átomo de oxigênio. Assim, devemos nomear 
o substituinte do mesmo modo como nomeamos um substituinte alquila, mudando 
o sufixo -ila pelo sufixo -oxi (vale salientar que o sufixo -oxi é usado em todos os casos 
em que temos um substituinte do tipo –OR, chamado de alcóxido).
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
61
FIGURA 36 – EXEMPLOS DE COMO NOMEAR ÉTERES DE ACORDO COM A
 NOMENCLATURA SISTEMÁTICA
FONTE: A autora
No entanto, existe ainda uma forma dita comum dos éteres, que de 
tão usual também é aceita pela IUPAC e serve para nomear éteres simples, ou 
seja, nos quais não há outro grupo funcional além do éter. De acordo com essa 
nomenclatura, deve-se nomear os dois substituintes R e R’ separadamente, do 
mesmo modo que um radical alquila, mudando-se o sufixo -ila pelo sufixo -ilíco. 
Assim, o nome do éter consiste nos nomes desses dois substituintes, colocados 
em ordem alfabética e precedidos pelo termo éter.
FIGURA 37 – EXEMPLOS DE NOMES COMUNS DE ÉTERES
 FONTE: A autora
EXEMPLO
Determine os nomes dos seguintes éteres:
A) CH3OCH2CH3 B)
CH3CHCH2CH3
OCH3 C) OCH3
Br
a) O primeiro passo é “separar” a molécula em duas, identificando os 
substituintes R e R’:
CH3OCH2CH3
Substituinte RSubstituinte R'
b) c)a)
62
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
Vale dizer que a definição do substituinte R ou R’ é arbitrária. Nesse 
caso, definimos R como a cadeia principal e R’ como a do substituinte. Assim, 
a cadeia maior (R) é formada por dois carbonos, sendo denominada “etano”; 
enquanto que a cadeia dita substituinte é formada por apenas um carbono, 
sendo denominada como um “metoxi”. Assim, de acordo com as regras da 
IUPAC, esse éter é chamado de metoxietano.
Por esse éter ser simples, podemos ainda definir ser nome comum. 
Assim, R é nomeado como “etílico” e R’ como “metílico” e o nome do composto 
é éter etílico e metílico (denominado também como éter etilmetílico).
b) Separando a molécula em duas, temos:
Substituinte R
Substituinte R'
CH3CHCH2CH3
OCH3
Assim, R é formado por quatro carbonos, sendo um butano, e R’, 
formado por um carbono, é denominado um metoxi. Como o grupo metoxi 
está ligado ao carbono de número dois da cadeia principal, temos que ele tem 
o localizador 2. Assim, o nome do composto é 2-metoxibutano.
C) Nesse caso, temos um composto que além do grupo funcional 
éter, tem um grupo funcional de haleto de alquila (devido à ligação C–Br). 
Nesses casos (em moléculas multifuncionais), a cadeia carbônica menor ligada 
ao átomo de carbono é identificada como um substituinte alcóxido. Assim, 
“separamos” a cadeia em dois:
OCH3
Br
Substituinte R
Substituinte R'
 Desse modo, para essa molécula temos que o benzeno é a cadeia 
principal (formada por seis carbonos), enquanto que a cadeia menor tem 
apenas um átomo, sendo identificada como o grupo alcóxido, sendo chamada 
de metoxi. O bromo é visto como um segundo substituinte do benzeno, 
assim, o nome do composto é 1-bromo-4-metoxibenzeno (ou para-bromo-
metoxibenzeno).
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
63
2.3 SÍNTESE DE ÉTERES
O método mais usual para a preparação de éteres é por meio da chamada 
síntese de éteres de Williamson, descoberta em 1850 por Alexander Williamson 
(químico inglês, 1824-1924), e que consiste na reação entre um haleto de alquila 
com um alcóxido.
Os alcóxidos são caracterizados pela fórmula geral RO-, ou seja, consistem 
em uma cadeia carbônica ligada a um oxigênio carregado negativamente. Eles 
são obtidos por meio da reação de um álcool com uma base forte (tipicamente o 
hidróxido de sódio), a qual faz com que o átomo de hidrogênio da hidroxila do 
álcool seja removido pela reação com o OH- da base (formando uma molécula de 
água), tornando o átomo de oxigênio negativamente carregado, de acordo com a 
equação química mostrada a seguir. Vale dizer que o alcóxido é um ânion (uma 
vez que é negativamente carregado), assim, o cátion da base forte age de forma a 
estabilizá-lo. Assim, nos casos em que a base forte é o hidróxido de sódio, a fórmula 
geral pode ser escrita como RO-Na+, e o composto é chamado de alcóxido de sódio.
FIGURA 38 – FORMAÇÃO DO ÍON ETÓXIDO A PARTIR DA REAÇÃO ENTRE O ETANOL E O 
HIDRÓXIDO DE SÓDIO
FONTE: A autora
FONTE: A autora
A seguir é demonstrado o mecanismo de reação entre o íon etóxido (o 
alcóxido obtido a partir da reação entre o etanol e o hidróxido de sódio, como 
esquematizado na figura anterior) e o cloroetano para a formação do éter dietílico.
FIGURA 39 – SÍNTESE DE WILLIAMSON PARA A FORMAÇÃO DO ÉTER DIETÍLICO
Como mostrado, a síntese de éteres de Williamson é uma reação de 
substituição nucleofílica, seguindo um mecanismo SN2. Dessa forma, o uso do 
alcóxido é essencial, pois ele é um ótimo nucleófilo, enquanto que os halogênios 
são bons grupos de saída. Assim, o íon etóxido desloca o íon haleto (o cloro, no 
caso), formando o éter como produto.
64
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
É importante salientar que a síntese de Williamson é melhor realizada 
com haletos de alquila primários, pois caso sejam utilizados haletos de alquila 
secundários ou terciários pode haver competição com a reação de eliminação 
E2 caso o íon etóxido seja mais impedido, ou seja, mais volumoso devido a 
ramificações. Assim, é preciso escolher bem os reagentes de partida para se obter 
corretamente o éter desejado. 
Por exemplo, se quisermos sintetizar éteres lineares, teremos 
necessariamente que escolher um haleto de alquila primário e um alcóxido 
também primário, o que faz com que a reação siga necessariamente um mecanismo 
SN2 e não traz nenhum problema de competição entre mecanismos de reação. 
Assim, no caso da síntese do éter butílico e propílico, poderíamos escolher tanto 
entre um haleto de propila primário (como o 1-bromo-propano) e o íon butóxido, 
quanto um haleto de butila primário (como o 1-bromo-butano) e o íon propóxido.
FIGURA 40 – REAGENTES PARA A SÍNTESE DO ÉTER BUTÍLICO E PROPÍLICO
FONTE: A autora
No entanto, para a síntese de éteres ramificados deve-se tomar um cuidado 
maior, isso porque para o preparo dos compostos ramificados tem-se reagentes 
secundários ou terciários para que o produto também tenha esse caráter, o que 
faz com que haja reação de competição entre os mecanismos de reação SN2 e E2. 
Assim, ao se fazer uma síntese de éter de Williamson, o grupo alquila menos 
impedido (ou menos ramificado) deve vir do haleto de alquila (ou seja, o haletode 
alquila deve ser necessariamente um haleto primário), fazendo com que o grupo 
alquila mais impedido (ou mais ramificado) venha do alcóxido, garantindo que a 
reação se processe via SN2. 
Por exemplo, se quisermos sintetizar o éter terc-butílico e etílico, deveríamos 
utilizar necessariamente um haleto de alquila primário (como o bromoetano) para 
garantir que não haja competição com a reação E2, uma vez que o íon alcóxido 
seria o íon terc-butóxido, ramificado e estericamente impedido. Caso partíssemos 
de um alcóxido primário, o íon metóxido, teríamos que utilizar um haleto 
ramificado e, consequentemente, mais impedido (o 2-bromo-2-metilpropano, por 
exemplo), o que levaria, principalmente, à formação dos produtos de eliminação 
(o 2-metilpropeno e o etanol), obtendo-se quase nada do éter terc-butílico e etílico. 
Isso porque em reações em que pode haver competição SN2 e E2, se usarmos 
haletos de alquila terciários obteremos majoritariamente o produto de eliminação.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
65
FONTE: A autora
FIGURA 41 – PRODUTOS DAS REAÇÕES ENTRE REAGENTES PRIMÁRIOS E TERCIÁRIOS
2.4 REAÇÕES DE ÉTERES
Tendo estudado o mecanismo e os aspectos principais referentes à síntese 
de éteres de Williamson, agora veremos algumas das reações típicas desses 
compostos, a saber: a clivagem ácida de éteres e o rearranjo de Claisen.
2.4.1 Clivagem de éteres catalisada por ácidos
No início deste tópico dissemos que os éteres são bastante utilizados em 
processos industriais e laboratoriais como solventes. Isso porque esses compostos 
não reagem com a grande maioria dos reagentes utilizados em sínteses, o que os 
qualifica como bons solventes. De fato, os éteres são bastante inertes, reagindo, 
basicamente, apenas quando tratados com ácidos fortes (especialmente o HI e 
o HBr), sofrendo o que se chama de clivagem ácida de éteres (ou também de 
clivagem catalisada por ácidos), originando como produtos um haleto de alquila 
e um álcool.
A clivagem ácida de éteres foi descrita pela primeira vez por Alexander 
Butlerov (químico russo, 1828-1886), que percebeu que o ácido 2-etoxipropanoico 
(um composto que contém os grupos funcionais ácido carboxílico e éter) 
reagia com o HI produzindo o iodometano e o ácido lático. Produtos esses que 
correspondem exatamente à quebra do ácido 2-etoxipropanoico no átomo de 
oxigênio que caracteriza o grupo éter, como pode ser observado a seguir.
66
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
FIGURA 42 – CLIVAGEM ÁCIDA DO ÁCIDO 2-ETOXIPROPANOICO
FONTE: A autora
FONTE: A autora
A clivagem ácida de éteres segue um mecanismo de substituição 
nucleofílica, que pode ser SN2 ou SN1, dependendo das características do éter. 
Assim, os éteres cujos grupos substituintes R ou R’ são primários ou secundários 
sofrem clivagem seguindo um mecanismo SN2. Como exemplificado na figura a 
seguir, que mostra a clivagem do éter etílico e isopropílico pelo HI.
FIGURA 43 – CLIVAGEM ÁCIDA DO ÉTER ETÍLICO E ISOPROPÍLICO
Como mostrado na figura, a clivagem se inicia com a abstração do íon H+ 
do HI pelo átomo de oxigênio do éter, fazendo com que seja formado um produto 
protonado (um produto ao qual está ligado um H+). Com isso, o iodeto ataca o 
éter protonado na região menos impedida, ou seja, menos ramificada, fazendo 
com que a ligação entre o grupo alquila menos impedido (no caso o grupo etila) 
e o átomo de oxigênio se quebre, formando um haleto de alquila e um álcool. 
Nesses casos, em que os grupos substituintes R e R’ do éter são um primário 
e o outro secundário, há sempre a formação de um haleto de alquila primário 
e de um álcool secundário. Nos casos em que ambos os substituintes R ou R’ 
são primários há a formação de um haleto de alquila primário e de um álcool 
primário; do mesmo modo, se ambos os substituintes R ou R’ são secundários, 
ambos os produtos serão secundários.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
67
FONTE: A autora
Já quando ao menos um dos grupos substituintes R ou R’ é terciário ou 
benzílico, a clivagem ácida se processa via um mecanismo SN1, pois tais compostos 
geram carbocátions terciários bastante estáveis. Esse é o caso da reação entre o 
éter tert-butílico e propílico com o HBr, mostrada a seguir, em que o haleto de 
alquila formado vem da fração do carbono terciário (mais impedido) e o álcool da 
fração do carbono primário (menos impedido).
FIGURA 44 – CLIVAGEM ÁCIDA DO TERC-BUTÍLICO E PROPÍLICO
EXEMPLO 
Preveja o produto da seguinte reação:
O
+ HBr ?
RESPOSTA 
O primeiro passo é identificar o caráter dos carbonos ligados ao oxigênio 
do grupo éter. Assim, vemos que o carbono à esquerda do átomo de oxigênio 
é um carbono terciário, pois está ligado a três outros carbonos, enquanto que o 
mais à direita é um carbono primário, pois está ligado a apenas um átomo de 
carbono, como mostrado a seguir:
O
Carbono 
terciário
Carbono 
primário
68
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
Desse modo, essa reação pode se processar via um mecanismo SN1, pois 
a quebra na ligação à direita do átomo de oxigênio vai levar à formação de 
um carbocátion terciário, bastante estável. Assim, quando temos um éter no 
qual um dos dois carbonos ligados ao átomo de oxigênio é terciário, temos que 
a reação irá formar um haleto de alquila terciário (proveniente da fração do 
carbono terciário, mais impedido) e um álcool primário (vindo da fração do 
carbono primário, menos impedido).
O Br
Quebra acontece aqui
HO CH3+
Haleto de alquila terciário Álcool primário
2.4.2 Rearranjo de Claisen
As reações de rearranjo são aquelas em que um único reagente origina 
um único produto pelo rearranjo de um átomo ou um grupo, ou seja, o reagente 
tem alguma das suas ligações reorganizada para formar um novo produto. Desse 
modo, o reagente (o composto antes de se rearranjar) e o produto (o composto 
rearranjado) são isômeros. 
O rearranjo de Claisen é uma reação característica apenas dos éteres contendo 
um grupo arila e um grupo alila, tendo, portanto, a seguinte fórmula geral: Ar–O–
CH2CH=CH2–R (na qual o símbolo Ar indica o grupo arila e R um grupo alquila). É 
importante saber que um grupo arila (também chamado de substituinte arila) é um 
derivado de um anel aromático, como o fenil e o benzil; já um grupo alila é formado 
por um grupo vinila (–CH2=CH2), ligado a um grupo –CH2R, como o propenil. As 
estruturas do fenil, do benzil e do propenil são mostradas a seguir.
FIGURA 45 – EXEMPLOS DE GRUPO ARILA E ALILA
FONTE: A autora
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
69
FONTE: A autora
O rearranjo de Claisen ocorre tipicamente quando um éter arila alilia é 
aquecido (por volta de 250 °C). Esse rearranjo ocorre devido à conformação do 
composto, que possibilita que a ligação dupla C=C do grupo alila se aproxime 
do anel benzênico (do grupo arila), fazendo com que haja uma transferência de 
elétrons e formando um estado de transição, no qual fecha-se um anel de seis 
membros devido às interações entre os elétrons do anel benzílico e da dupla 
ligação. Com isso, a ligação se quebra na região do átomo de oxigênio, fazendo com 
que esse anel do estado de transição se abra, formando um intermediário (o qual 
é caracterizado por apresentar uma ligação C=O). De modo a tornar o composto 
mais estável, há uma nova reorganização entre os átomos do intermediário, 
gerando o produto final, um alilfenol, ou seja, um fenol ligado a um grupo alila. 
A seguir tem-se um exemplo de uma reação de rearranjo de Claisen, na qual o alil 
fenil éter, ao ser aquecido, origina o ortoalilifenol.
FIGURA 46 – REARRANJO DE CLAISEN
Assim, é importante salientar que um rearranjo de Claisen parte de um 
éter arila alilia (reagente) e chega em um o alilifenol (produto).
3 EPÓXIDOS
Os epóxidos são caracterizados por um anel formado por apenas três 
átomos: um de oxigênio e dois de carbono. De fato, os epóxidos são éteres cíclicos, 
mas por apresentarem alta reatividade, eles são consideradosuma classe especial 
dentro dos éteres. Isso porque mesmo os éteres cíclicos de cinco ou seis membros 
são pouco reativos, assim como os éteres alifáticos. Um indício disso é que o 
dioxano (anel de seis membros) e o THF (anel de cinco membros) são comumente 
utilizados como solventes devido, justamente, às suas baixas reatividades 
químicas. Os epóxidos, por sua vez, devido à alta tensão no anel de três membros, 
acabam reagindo muito mais facilmente do que os outros tipos de éteres.
Como exemplos de epóxidos, podemos citar o 1,2-epoxietano e o 
1,2-epoxipropano. Observando os mapas de potencial eletroestático para esses 
compostos, repare que, assim como os outros éteres, existe uma região rica em 
elétrons em torno do átomo de oxigênio.
70
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
FIGURA 47 – ESTRUTURAS E MAPA DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O 1,2-EPOXIETANO 
E O 1,2-EPOXIPROPANO
FONTE: A autora
É interessante saber que os epóxidos mais simples são geralmente 
denominados pelo seu nome comum, que é derivado do nome do alceno 
correspondente precedido do termo “óxido”. Assim, o 1,2-epoxietano é o epóxido 
correspondente do eteno (ou etileno), pois é formado também por dois átomos de 
carbono e pode ser obtido a partir do eteno com a adição de um oxigênio, sendo 
seu nome comum óxido de etileno. O mesmo vale para o 1,2-epoxipropano, 
comumente chamado de óxido de propileno.
 
O modo sistemático de nomear os epóxidos é tratá-los como um alceno, 
identificando a cadeia principal como a cadeia carbônica mais longa e colocando 
o prefixo “epóxi” antes do que seria o nome do alceno. O átomo de oxigênio é 
visto, portanto, como um substituinte, e sua posição é indicada identificando os 
dois carbonos aos quais ele está ligado. Assim, o 1,2-epoxietano é denominado 
assim porque ele é formado por dois carbonos, sendo chamado de epoxietano, e 
o átomo de oxigênio está ligado aos dois átomos de carbono (posições 1 e 2). Veja 
na figura mais exemplos, para ficar mais claro.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
71
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 48 – NOMENCLATURA DE EPÓXIDOS
3.1 SÍNTESE DE EPÓXIDOS
Os epóxidos mais simples podem ser preparados por meio da reação 
(conduzida a altas temperaturas) entre um alceno e o gás oxigênio. Epóxidos mais 
complexos podem ser produzidos pela reação de um alceno com um peroxiácido, 
que são compostos de fórmula geral RCO3H que são capazes de transferir o seu 
átomo de oxigênio da hidroxila ao alceno, quebrando a ligação dupla e formando 
o anel de três membros típicos dos epóxidos. A seguir são mostrados exemplos 
dessas reações: a reação entre o etileno e o gás oxigênio para a formação do 
1,2-epoxietano e a reação entre o ciclohepteno e o ácido meta-cloroperoxibenzoico 
para a produção do 1,2-epoxicicloheptano.
FIGURA 49 – EXEMPLOS DE COMO OS EPÓXIDOS PODEM SER SINTETIZADOS
3.2 REAÇÕES DE EPÓXIDOS
Os epóxidos também podem sofrer clivagem catalisada por ácidos, assim 
como os éteres. No entanto, devido à presença do anel de três membros, bastante 
reativo, a clivagem ácida dos epóxidos ocorre em condições reacionais mais 
brandas, assim, não é necessário usar ácidos muito fortes (como o HBr ou HI), 
uma vez que a reação se processa mesmo em meio ácido bastante diluído. Essas 
reações de clivagem ácida de epóxidos levam à quebra de uma das ligações entre 
72
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
o átomo de oxigênio e o carbono do anel, fazendo com que o elo se abra (assim, 
essa reação é considerada como uma reação de abertura do anel). Vale ressaltar 
que as reações de abertura de anel de epóxidos utilizando soluções ácidas diluídas 
levam à formação de 1,2-diols (compostos contendo dois grupos hidroxila ligados 
a átomos de carbono vicinais, ou seja, átomos de carbono ligados entre si), como é 
o caso da reação entre o 1,2-epoxietano que se processa em um meio ácido diluído 
para a formação do 1,2-etanodiol (comumente chamado de etileno glicol).
FIGURA 50 – REAÇÃO DO 1,2-EPOXIETANO EM MEIO ÁCIDO PARA A FORMAÇÃO 
DO 1,2-ETANODIOL
FONTE: A autora
FONTE: A autora
Observando a figura, podemos perceber que a abertura do anel do epóxido 
se processa pelo ataque do nucleófilo (de um par isolado do átomo de oxigênio) 
ao H+ (o eletrófilo proveniente do meio ácido diluído), formando uma ligação OH 
deficiente de elétrons, ou seja, positiva. Assim, em uma segunda etapa, um par 
de elétrons da água ataca um átomo de carbono adjacente à ligação positiva O–H, 
fazendo com que a ligação C–O se quebre (abrindo o anel), gerando uma nova 
ligação OH estável e uma ligação C–OH2+. Por fim, um hidrogênio é abstraído 
da ligação C–OH2+ pelo ataque nucleofílico do oxigênio da água, gerando uma 
segunda ligação OH estável e, consequentemente, o diol.
Quando os epóxidos reagem com ácidos fortes, o HBr e o HI, formam uma 
haloidrina, que são compostos que contêm uma ligação C–OH e uma C–X ligadas 
a carbonos adjacentes. Um exemplo é a reação do 1,2-epoxietano com o HBr.
FIGURA 51 – REAÇÃO DO 1,2-EPOXIETANO COM O HBR PARA FORMAÇÃO DO 2-BROMOETANOL
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
73
FONTE: A autora
Na figura podemos observar que na primeira etapa da reação há um 
ataque nucleofílico do par de elétrons isolados do oxigênio ao H+ proveniente 
do HBr, formando uma ligação positiva O–H. Em seguida, o brometo ataca o 
carbono adjacente a essa ligação, fazendo com que o anel se abra, formando uma 
ligação C–OH e outra C–Br em carbonos adjacentes, originando como produto o 
2-bromoetanol.
O mecanismo das reações de clivagem ácida dos epóxidos é relativamente 
complicado, mas, basicamente, podemos dizer que os epóxidos primários e/ou 
secundários, assim como para os éteres, ocorre via um mecanismo semelhante ao 
SN2, enquanto que a de epóxidos que contêm um grupo terciário ocorre via um 
mecanismo semelhante ao SN1. 
Um aspecto importante dos epóxidos é que, diferentemente dos éteres, 
eles podem ser clivados também em meio básico, seguindo um mecanismo SN2. A 
seguir é mostrada a reação entre o 1,2-epoxipropano em meio catalisado por base 
(indicado pela presença do íon OH-).
FIGURA 52 – REAÇÃO EM MEIO BÁSICO DO 1,2-EPOXIPROPANO PARA A FORMAÇÃO DO 
1,1-PROPANODIOL
Devido à tensão no anel de três membros, os epóxidos podem sofrer 
abertura do anel sem haver uma protonação prévia (o que é necessário para os 
éteres comuns, cuja reação de clivagem catalisada por ácidos se inicia, justamente, 
pelo ataque nucleofílico do oxigênio ao íon H+ formando o intermediário 
protonado). Assim, como observado na figura, o íon OH- ataca um átomo de 
carbono, o que inicia a quebra da ligação C –O para a abertura do anel e origina o 
intermediário com uma carga negativa sobre o átomo de carbono. Em seguida, o 
carbono negativo ataca um H+ presente no meio e forma o produto, um diol. Vale 
ressaltar que o ataque nucleofílico da base ocorre no carbono menos substituído (o 
primário no caso do 1,2-epoxipropano), pois ele está mais livre (menos impedido 
estericamente), o que é característico das reações SN2.
74
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
RESINAS EPÓXI E ADESIVOS
John McMurry
Poucas pessoas leigas em química sabem exatamente o signifi cado de 
um epóxido, porém praticamente todas utilizam uma “cola epóxi” para reparos 
caseiros ou uma resina epóxi como cobertura protetora. Em todo o mundo, 
anualmente, se gasta um valor de aproximadamente 15 bilhões de dólares em 
resinas epóxi em um grande número de aplicações de adesivos e revestimentos, 
incluindo muitos usos na indústria aeroespacial. Grande parte do novo Boeing 
787 Dreamliner, por exemplo, se mantém unido com adesivos de base epóxi.
As resinas epóxi e os adesivos geralmente consistem em dois 
componentes que devem ser misturados pouco antes de serem aplicados no 
local. Um dos componentes é um “pré-polímero” líquido e o segundo um 
“agente de cura” quereage com esse pré-polímero causando sua solidifi cação.
As resinas epóxi e os adesivos mais largamente utilizados são baseados 
em um pré-polímero feito do bisfenol A e da epicloroidrina. No tratamento com 
base em condições cuidadosamente controladas, o bisfenol A é convertido em seu 
ânion, que age como um nucleófi lo em uma reação SN2 com a epicloroidrina. Cada 
molécula de epicloroidrina pode reagir com duas moléculas de bisfenol A, uma vez 
por deslocamento SN2 do íon cloreto e uma vez pela abertura do anel do epóxido. 
Ao mesmo tempo, cada bisfenol A pode reagir com duas epicloroidrinas, levando 
a uma cadeia polimérica longa. Cada extremidade de uma cadeia de pré-polímero 
tem um grupo epóxi não reativo, e cada cadeia tem numerosos grupos de álcoois 
secundários separados regularmente ao longo de sua parte do meio.
Quando o epóxido está para ser usado, um agente de cura básico 
como uma amina terciária, R3N, é adicionado fazendo com que as cadeias do 
pré-polímero se liguem umas às outras. Essa “união cruzada” das cadeias é 
simplesmente uma reação de abertura do anel do epóxido catalisada por base 
de um grupo –OH situado no meio de uma cadeia com um grupo epóxido da 
extremidade de outra cadeia. O resultado dessa união cruzada é a formação 
de um vasto entrelaçamento tridimensional que possui altíssima resistência à 
deformação e resistência química.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
75
FONTE: MCMURRY, John. Capítulo 18: Éteres e epóxios; tióis e sulfetos. In: Química Orgânica. 
São Paulo: Cengage Learning, 2012, p. 653-654. 
3.3 ÉTERES COROA
Os éteres coroa são uma classe especial dentro do grupo funcional dos 
éteres. Eles foram descobertos na década de 1960 por Charles John Pedersen 
(químico sul-coreano/norueguês/americano, 1904-1989) e têm a especifi cidade 
de serem estruturas cíclicas que possuem várias junções éteres. A seguir são 
mostrados os éteres [12]-coroa-4, [15]-coroa-5 e [18]-coroa-8.
FIGURA 53 – EXEMPLOS DE ÉTERES COROA 
FONTE: A autora
É interessante saber que os éteres coroa são nomeados genericamente 
como [X]-coroa-Y, em que X se refere ao número total de átomos no anel e Y 
ao número de átomos de oxigênio. Assim, o éter [12]-coroa-4 é formado por 12 
átomos no total, sendo quatro de oxigênio.
éter[18]-coroa-6éter[15]-coroa-5éter[12]-coroa-4
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
OO
O
76
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
Um aspecto bastante importante dos éteres coroa é que eles podem 
solvatar íons metálicos, ou seja, manter o íon metálico no seu centro sem reagir 
com eles (devido, justamente, à estabilidade química típica dos éteres), o que 
tem se mostrado uma alternativa bastante válida para promover diferentes 
reações (isso porque essa solvatação do íon pelo éter coroa pode fazer com 
que esse íon, antes insolúvel em um meio reacional, passe a ser solúvel nessa 
condição de solvatado) – nesses sistemas é como que se o éter coroa agisse 
como um hospede/hospedeiro e o íon metálico como o hospedeiro. Vale dizer 
que os éteres coroa são específicos para cada tipo de íon, uma vez que íons de 
diferentes elementos químicos possuem diâmetros diferentes, assim como as 
cavidades dos diferentes éteres coroas são distintas. Por exemplo, o Li+ é um íon 
relativamente pequeno que se liga facilmente ao éter [12]-coroa-4, cuja cavidade 
é menor e acomoda bem esse íon. Por outro lado, o [15]-coroa-5 é usado para 
solvatar o Na+ e o [18]-coroa-8 o K+.
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
77
LEITURA COMPLEMENTAR
QUAL É O PROPÓSITO DA CIÊNCIA?
Luiz Davidovich 
Uma teoria com beleza matemática é mais provável de ser correta do que uma teoria feia 
que concorde com alguns dados experimentais (Paul Dirac, 1902-1984)
No início do século 20, um grupo de jovens provoca uma revolução na 
ciência, ao formular uma teoria que se afasta radicalmente dos conceitos clássicos: 
a física quântica. Surge então uma nova visão da natureza: a luz comporta-se 
ora como ondas, ora como se fosse constituída de corpúsculos; átomos e elétrons 
poderiam também ter comportamento típico de ondas. O primeiro vislumbre 
aparece com os trabalhos de Max Planck, em 1900; e de Albert Einstein, em 1905. 
Os jovens responsáveis por essa reviravolta conceitual não tinham nenhuma ideia 
sobre possíveis aplicações dessa nova física: movia-os a curiosidade e a paixão 
pelo conhecimento.
Cem anos depois dos trabalhos de Planck, um artigo publicado na 
revista "Scientific American" pelos físicos norte-americanos Max Tegmark e John 
Archibald Wheeler mostrava que, no ano 2000, cerca de 30% do Produto Interno 
Bruto (PIB) norte-americano era baseado em invenções tornadas possíveis 
pela física quântica, de semicondutores em chips de computadores a lasers em 
reprodutores de CDs e DVDs, aparelhos de ressonância magnética em hospitais, 
e muito mais.
A história é rica em exemplos de descobertas em ciência básica, movidas pela 
curiosidade, que acabaram provocando grandes transformações no quotidiano 
da humanidade. Assim foi com a eletricidade, explorada em experimentos pelo 
grande físico britânico Michael Faraday. Foi ele quem descobriu, em 1831, que 
uma corrente elétrica era produzida em um fio de cobre, ao movê-lo em um 
campo magnético — descoberta que deu origem aos geradores de energia elétrica. 
Questionado pelo então Ministro das Finanças britânico, Sir William Gladstone, 
sobre a utilidade do efeito que acabara de descobrir, Faraday responde: "Há uma 
alta probabilidade, Sir, de que em breve o senhor poderá taxá-la”.
Também no Brasil, a ciência teve um retorno fantástico: aumentou enormemente 
a eficiência da agricultura, tornou possível a extração de petróleo do pré-sal — hoje 
mais que 50% da produção brasileira —, permitiu o enfrentamento de epidemias 
emergentes, o enriquecimento de urânio para centrais nucleares e o aparecimento de 
diversas empresas de alta tecnologia com protagonismo internacional.
Hoje em dia, a velocidade crescente do avanço científico e tecnológico 
diminui a distância entre descobertas de ciência básica e suas aplicações. Por 
isso mesmo, em 2012, em meio à crise global que afeta a taxa de crescimento 
de sua economia, a China aumenta em 26% os recursos para pesquisa básica. 
A União Europeia planeja alcançar, no ano 2020, 3% do PIB em pesquisa e 
UNIDADE 1 | HALETOS DE ALQUILA, REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ELIMINAÇÃO E ÉTERES E EPÓXIDOS
78
desenvolvimento. Coreia do Sul e Israel já ultrapassam os 4% do PIB. Enquanto 
isso, o financiamento à pesquisa no Brasil está estagnado, em torno de 1% do PIB, 
o que ameaça as conquistas já alcançadas e mina o desenvolvimento econômico 
e social do país.
A ciência não deve ser justificada apenas em função de suas possíveis 
aplicações. Se assim fosse, como entender o entusiasmo em torno do anúncio, em 
2016, da detecção de ondas gravitacionais produzidas por uma colisão de buracos 
negros, ocorrida há mais de um bilhão de anos, motivo de manchetes de jornais em 
todo o mundo e do Prêmio Nobel de Física em 2017? Como entender a fascinação 
provocada pela descoberta de um novo elo na evolução da espécie humana?
A curiosidade está inscrita no DNA humano. Trata-se de buscar respostas 
para questões fundamentais: quem somos, de onde viemos, qual o nosso lugar no 
Universo. A busca pelo desvelamento dos enigmas da natureza está intimamente 
ligada ao senso de beleza, que justifica a frase do grande físico Paul Dirac e é 
fundamental para o propósito humano. Einstein dizia que “A coisa mais bela que 
podemos experimentar é o misterioso. Essa é a fonte de toda verdadeira arte e 
toda a ciência. Aquele para quem essa emoção é estranha, aquele que não pode 
mais fazer uma pausa para refletir e ficar absorto em admiração, está praticamente 
morto: seus olhos estão fechados”.
Einstein dizia também que “o eterno mistério do mundo é sua 
compreensibilidade”. Está aí talvez o grande enigma da ciência, aquele que 
une de forma indissolúvel o Universo com aqueles que o observam:através da 
ciência, o Universo é descrito por uma parte sua, a chamada “vida inteligente”, 
que obsessivamente procura entender os mistérios do mundo em que vive e as 
respostas para sua própria existência.
Quem é Luiz Davidovich?
Com graduação em Física pela 
Pontifícia Universidade Católica do 
Rio de Janeiro (1968) e doutorado em 
Física pela Universidade de Rochester 
(1975), nos Estados Unidos, a ênfase 
de suas pesquisas está nos campos da 
óptica quântica e informação quântica, 
com foco nos temas: emaranhamento 
quântico, descoerência, dispositivos 
para computação quântica, reconstrução 
de estados quânticos, teoria do laser, metrologia quântica. Entre seus prêmios 
recebidos, destacam-se a Grã-Cruz da Ordem Nacional do Mérito Científico 
(2000) e o Prêmio TWAS de Física em 2001. Na Presidência da Academia Brasileira 
de Ciências (2016), deu início ao Projeto Ciência para o Brasil, com a finalidade 
de elaborar propostas para o fortalecimento de setores estratégicos para o 
desenvolvimento do país. Além de fazer parte da ABC, é membro da Academia 
TÓPICO 3 | ÉTERES E EPÓXIDOS
79
Mundial de Ciências (TWAS, na sigla em inglês) e da Academia Nacional de 
Ciências (NAS, na sigla em inglês) dos EUA. Sobre a ciência, Davidovich afirma: 
“É preciso defender o desenvolvimento científico e tecnológico, ingrediente 
fundamental do progresso no mundo contemporâneo”. Liderança brasileira 
no que diz respeito à luta pelo crescimento da ciência brasileira em prol da 
sociedade, Davidovich ressalta que países desenvolvidos, como EUA, Coreia do 
Sul e Suécia, reconhecem que, em tempos de crise, há a necessidade de aumentar 
os investimentos na área de pesquisa e desenvolvimento, e não o oposto, e que 
“o mais importante é manter a paixão e a curiosidade sempre vivas em suas 
carreiras", completa.
FONTE: <https://blogs.oglobo.globo.com/ciencia-matematica/post/qual-o-proposito-da-ciencia.
html>. Acesso em: 9 out. 2018.
https://blogs.oglobo.globo.com/ciencia-matematica/post/qual-o-proposito-da-ciencia.html
https://blogs.oglobo.globo.com/ciencia-matematica/post/qual-o-proposito-da-ciencia.html
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RESUMO DO TÓPICO 3
Neste tópico, você aprendeu que:
• Os éteres são compostos que possuem dois grupos orgânicos (R e R’) ligados a 
um mesmo átomo de oxigênio, tendo, portanto, a fórmula geral R–O–R’.
• Os éteres são preparados principalmente por meio da síntese de Williamson, 
que ocorre por uma reação SN2 entre um íon alcóxido e um haleto de alquila 
primário.
• Os éteres são considerados moléculas orgânicas relativamente estáveis, mas 
podem sofrer clivagem se tratados com ácidos fortes, como os com haletos 
ácidos (HBr, HCl e HI).
 
• A clivagem ácida ocorre por um mecanismo SN2 se os grupos R e R’ do éter 
forem grupos alquila primários ou secundários; por outro lado, se um dos 
grupos R e R’ for um grupo alquila terciário, a reação se processa em condições 
SN1/E1.
• Os éteres alílicos e fenílicos podem sofrer rearranjo de Claisen, originando um 
ortoalifenol.
• Os epóxidos são uma classe especial dentro dos éteres, caracterizados por 
serem formados por anéis de três membros, dos quais o oxigênio faz parte.
• Devido à tensão do anel, os epóxidos são moléculas bastante reativas e sofrem 
reação de abertura de anel tanto em meio ácido quanto básico.
• Os éteres coroa são estruturas cíclicas que possuem várias junções éter.
81
AUTOATIVIDADE
1 Dê o nome de cada um dos compostos abaixo:
O CHCH3H3CHC
CH3 CH3A)
B)
O CH2CH2CH3
2 Qual a estrutura dos seguintes éteres:
a) éter etílico e 1-etilpropílico
b) Éter di(para-clorofenílico)
3 Preveja os produtos das seguintes reações:
CH3CH2CH O
CH3
CH2CH3 + HI ?
A)
+ HBr ?
B)
O
CH2CHCH3
CH3
b)
b)
c)
d)
a)
a)
82
83
UNIDADE 2
ÁLCOOIS E FENÓIS
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos álcoois e 
fenóis;
• saber como nomear corretamente os álcoois e fenóis;
• saber as principais rotas de síntese e reações dos álcoois e fenóis;
• entender os principais conceitos relacionados às reações aromáticas de 
substituição eletrofílica;
• compreender o papel dos substituintes em compostos aromáticos 
monossubstituídos nas reações aromáticas de substituição eletrofílica;
• entender os conceitos fundamentais que regem a química das aminas;
• saber como nomear corretamente as aminas;
• compreender as reações típicas das aminas.
Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você 
encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado.
TÓPICO 1 – ÁLCOOIS E FENÓIS
TÓPICO 2 – REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS 
TÓPICO 3 – AMINAS
84
85
TÓPICO 1
ÁLCOOIS E FENÓIS
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
Na disciplina de Química Orgânica I, começamos nossos estudos referentes 
aos grupos funcionais orgânicos, iniciando com a discussão dos hidrocarbonetos 
(alcanos, alcenos e alcinos), caracterizados por apresentarem apenas átomos de 
carbono e de hidrogênio em sua composição. Para tanto, estudamos as estruturas 
desses grupos funcionais, assim como a química atrelada a eles.
Em seguida, já na Unidade 1 desse livro, iniciamos nossos estudos 
sobre os grupos funcionais formados por elementos químicos além do carbono 
e do hidrogênio ao estudarmos os haletos de alquila, compostos orgânicos 
caracterizados por apresentarem ao menos uma ligação química entre um 
carbono e um halogênio. Vimos que essa ligação carbono-halogênio é uma 
ligação polar (devido à diferença de eletronegatividade entre esses átomos), 
assim, diferentemente dos hidrocarbonetos, que reagem por mecanismos de 
adição, aprendemos que os haletos de alquila tendem a reagir por mecanismos 
de substituição eletrofílica ou eliminação. 
Em suma, na Unidade 1, discutimos as reações de substituição eletrofílica 
bimolecular (SN2) e unimolecular (SN1) para os haletos de alquila. No entanto, como 
moléculas orgânicas que contêm um átomo ou grupo mais eletronegativo que o 
carbono tendem a reagir por mecanismos de reação de substituição eletrofílica. 
Nesta Unidade 2, ampliaremos o entendimento sobre esses mecanismos de reação 
estudando-os pelo ponto de vista da química dos álcoois e fenóis. Além disso, 
aprenderemos sobre as regras de nomenclatura para esses compostos, assim 
como aspectos referentes a sua estrutura e propriedades.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
86
2 ÁLCOOIS E FENÓIS
Os álcoois são compostos orgânicos que possuem ao menos um grupo 
hidroxila ligado a um átomo de carbono com hibridização sp3, tendo como 
fórmula geral R–OH. Os fenóis são os compostos que apresentam essa hidroxila 
ligada a um carbono de um anel aromático especificamente, assim, sua fórmula 
geral pode ser definida como Ar–OH (aqui o símbolo Ar se refere a um grupo 
aromático, não confunda com o símbolo químico do argônio!). 
Dentre os álcoois de maior importância comercial estão justamente os dois 
mais simples: o metanol e o etanol. O metanol foi inicialmente obtido por meio 
da destilação da madeira, em um processo que data do século XVII, o que fez 
com que ele seja chamado também de álcool de madeira, porém hoje o metanol 
é produzido principalmente pela reação de redução do monóxido de carbono 
com o gás hidrogênio. Atualmente, o metanol é bastante utilizado como matéria-
prima para a obtenção do formaldeído (um composto de grande importância para 
a produção de resinas fenólicas, por exemplo) e do ácido acético, assim como 
em solventes em tintas e vernizes. O etanol é o álcool mais utilizado, sendo, por 
isso, chamado comumente simplesmente de álcool. Ele é obtido essencialmente 
por meio da fermentação alcoólica da sacarose (um carboidrato, que contém 
grupos alcoólicos por si só, presente em uma infinidade de plantas, como a cana-
de-açúcar, o milho e a cevada), sendo purificado por técnicas de destilação. O 
etanol é usado como combustível, como solvente para tintas e perfumes, como 
matéria-primapara a síntese do acetaldeído ou do éter e também como agente 
desinfetante e de higienização. 
O metanol é um composto cuja ingestão, mesmo de pequenas quantidades, 
pode levar à cegueira ou mesmo à morte. Ele por si só não é considerado tóxico para o ser 
humano, mas o aldeído fórmico e o ácido fórmico, produzidos a partir da metabolização do 
metanol pela enzima álcool-desidrogenase hepática, são extremante tóxicos e responsáveis 
pelos problemas causados ao organismo. Em 1999, 35 pessoas acabaram morrendo devido 
à ingestão de cachaça contaminada com metanol; de acordo com as análises feitas pelo 
Departamento de Polícia Técnica de Salvador/BA, essas cachaças continham até 24% de 
metanol, valor extremamente alto, que indica que esse produto estava contaminado, uma 
vez que a produção da cachaça é feita a partir da fermentação alcoólica da cana-de-açúcar, 
gerando o etanol como produto.
UNI
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
87
O Programa Nacional do Álcool (Proálcool) foi um programa lançado pelo 
Governo Federal do Brasil na década de 1970 em resposta à crise do petróleo e tem como 
intuito fomentar a pesquisa no uso do etanol como fonte de combustível. Para saber mais, 
acesse o livro “Proálcool - Universidades e Empresas: 40 Anos de Ciência e Tecnologia 
para o Etanol Brasileiro”, editado por Luiz Augusto Barbosa Cortez, disponível em: <https://
openaccess.blucher.com.br/article-list/proalcool-universidades-e-empresas-40-anos-de-
ciencia-e-tecnologia-para-o-etanol-brasileiro-310/list#articles>. Acesso em: 22 set. 2018.
UNI
Outros álcoois de importância são o glicerol, um triálcool (ou seja, um 
composto que contém três hidroxilas ligadas a carbonos com hibridização sp3) 
extraído de óleos e gorduras vegetais e animais e utilizado como umectante 
(retardando a cristalização) em cosméticos e doces, por exemplo; o sorbitol, 
também um poliálcool, extraído de diversas frutas, como a maçã e a ameixa, 
utilizado para a produção de dentifrícios e como agentes plastificantes de 
polímeros (para aumentar a flexibilidade), além de, por ter cerca de metade do 
poder adoçante da sacarose, ser usado em formulações de produtos “sem açúcar”.
Como exemplos de fenóis podemos citar o mais simples deles, que é um 
benzeno substituído apenas por um grupo hidroxila, chamado de hidroxibenzeno 
ou, simplesmente, de fenol. Ele é obtido a partir da destilação do alcatrão da hulha 
(obtido a partir do carvão mineral, sendo constituído por uma mistura complexa 
de compostos aromáticos) e é usado como desinfetante e como matéria-prima 
para a produção de polímeros e de fármacos. Os cresóis (isômeros orto, meta e para 
de um fenol contendo um grupo metila como substituinte do anel aromático), 
chamados comumente de creolina, são encontrados na madeira, no tabaco, no 
alcatrão da hulha e no petróleo, sendo usados para desinfetante e inseticida, mas 
também como solvente.
Na Figura 1 são mostradas as estruturas químicas dos álcoois e fenóis 
discutidos nesse texto.
https://openaccess.blucher.com.br/article-list/proalcool-universidades-e-empresas-40-anos-de-ciencia-e-tecnologia-para-o-etanol-brasileiro-310/list#articles
https://openaccess.blucher.com.br/article-list/proalcool-universidades-e-empresas-40-anos-de-ciencia-e-tecnologia-para-o-etanol-brasileiro-310/list#articles
https://openaccess.blucher.com.br/article-list/proalcool-universidades-e-empresas-40-anos-de-ciencia-e-tecnologia-para-o-etanol-brasileiro-310/list#articles
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
88
FIGURA 1 – ESTRUTURA DE ALGUNS ÁLCOOIS E FENÓIS
FONTE: A autora 
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DOS ÁLCOOIS E FENÓIS
Como definido, os álcoois e fenóis são caracterizados por apresentarem 
uma hidroxila ligada a um átomo de carbono com hibridização sp3. Assim, 
podemos definir que os álcoois e fenóis são compostos polares, devido justamente 
à presença do átomo de oxigênio (mais eletronegativo que os átomos de carbono e 
de hidrogênio) nas suas estruturas. Como podemos observar na Figura 2, que traz 
os mapas de potencial eletroestático do etanol e do fenol, a região sobre o átomo 
de oxigênio é rica em elétrons (tendo uma carga parcial negativa e representada 
pela região avermelhada no mapa de potencial eletroestático), enquanto que 
a região sobre o átomo de hidrogênio da hidroxila é pobre em elétrons (carga 
parcial negativa, representada pela região azulada).
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
89
FONTE: A autora 
FIGURA 2 – ESTRUTURA E MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O 
ETANOL E O FENOL
Além disso, devido aos grupos hidroxilas, que são caracterizados 
por terem um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de oxigênio, que é muito 
eletronegativo, os álcoois e fenóis interagem entre si por ligações de hidrogênio, 
que são interações intermoleculares em que o átomo de hidrogênio com carga 
parcial positiva de uma molécula é atraído pelo par de elétrons do átomo de 
oxigênio presente em outra molécula. O esquema para a interação por ligação 
de hidrogênio entre as moléculas do etanol é mostrado na Figura 3 (as ligações 
tracejadas representam as ligações de hidrogênio).
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
90
FIGURA 3 – ESQUEMA PARA A FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO ENTRE 
MOLÉCULAS DE ETANOL
O
OO
O
δ-
δ- δ-
δ-δ+
δ+
δ+
δ+
H
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
FONTE: A autora
Como vimos anteriormente, esse tipo de interação intermolecular é 
bastante forte e, por isso, os álcoois e fenóis têm pontos de ebulição bastante altos. 
Podemos perceber isso comparando os pontos de ebulição de moléculas com 
diferentes grupos funcionais, mas com massa molar semelhante. Por exemplo, o 
propano tem ponto de ebulição a -42 °C, o éter dimetílico a -24 °C e o etanol a 78 
°C. Essa diferença significativa é resultado, justamente, da força das interações 
intermoleculares entre cada um desses grupos de moléculas: os alcanos interagem 
por forças de dispersão, por serem moléculas de caráter apolar; já os éteres, por 
possuírem um átomo de oxigênio eletronegativo, são moléculas polares, tendo a 
capacidade de interagir por interações de dipolo-dipolo (mais fortes do que as de 
dispersão); por fim, os álcoois, por possuírem um átomo de hidrogênio ligado a 
um oxigênio, podem formar ligações de hidrogênio, que são consideravelmente 
mais fortes que os outros tipos de ligações intermoleculares.
Na Tabela 1 são mostrados outros valores comparativos de pontos de 
ebulição de diferentes grupos de moléculas.
TABELA 1 – COMPARATIVO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO DOS ÁLCOOIS E 
ALCANOS CORRESPONDENTES
Álcool Ponto de ebulição Alcano Ponto de ebulição
CH3OH 65 °C CH3CH3 -89 °C
CH3CH2OH 78 °C CH3CH2CH3 -45 °C
CH3CH2CH2OH 97 °C CH3CH2CH2CH3 -0,5 °C
CH3CH2CH2CH2OH 117 °C CH3CH2CH2CH2CH3 36 °C
FONTE: Bruice (2001) 
Para relembrar os tipos de interações intermoleculares, volte à Unidade 1 do 
livro de Química Orgânica I.
UNI
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
91
EXEMPLO 
Qual ou quais das moléculas a seguir podem formar ligação de 
hidrogênio entre si?
a) CH3CH2CH2OH
b) CH3CH2CH2Br
c) CH3CH2CH2SH
Resposta: Primeiramente, é preciso relembrar que, por definição, uma 
ligação de hidrogênio é formada quando um átomo de hidrogênio ligado a um 
átomo de oxigênio, nitrogênio ou flúor de uma molécula interage com o par 
de elétrons livres do oxigênio, do nitrogênio ou do flúor de outra molécula. 
Analisando as estruturas das moléculas da questão, vemos que:
a) O 1-propanol tem uma hidroxila, podendo então interagir por ligação de 
hidrogênio, como esquematizado:
b) o 1-bromopropano não apresenta hidrogênio algum ligado a um átomo de 
oxigênio, nitrogênio ou flúor, caráter bastante eletronegativo e com pares de 
elétrons isolados; dessa forma, essas moléculas não interagem entre si por 
ligação de hidrogênio.
c) o 1-propanotiol também não forma ligações de hidrogênio, pois nessa molécula 
há átomos de hidrogênio ligados apenas a átomos de carbono ou enxofre, que 
são elementos com eletronegatividade relativamente próxima à do hidrogênio.
 
Uma outra propriedade importante a se considerarsobre os álcoois e fenóis é 
a solubilidade em água desses compostos. Vimos que os álcoois, por possuírem um 
grupo hidroxila (de caráter polar), formam ligações de hidrogênio entre si. Do mesmo 
modo, eles podem formar ligações de hidrogênio com a água, como esquematizado 
na Figura 4, que mostra as interações intermoleculares entre o metanol e a água. 
No entanto, além do grupo hidroxila (que podemos dizer que é a fração polar ou 
hidrofílica das moléculas), os álcoois são também formados por um grupo alquila, 
de caráter apolar (por isso, podemos chamá-lo de fração apolar ou hidrofóbica) e 
que interagem por forças de dispersão (como vimos para as cadeias carbônicas dos 
alcanos) - veja na Figura 5 as frações hidrofóbica e hidrofílica para o 1-pentanol. 
Assim, à medida que a cadeia carbônica do grupo alquila aumenta, a solubilidade em 
água dos álcoois diminui. Isso acontece porque a cadeia carbônica passa a ser a maior 
fração da estrutura do álcool, aumentando, consequentemente, a fração hidrofóbica, 
que não interage com a água e limitando a solubilidade do álcool.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
92
FIGURA 4 – ESQUEMA PARA A FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO ENTRE 
MOLÉCULAS DE ETANOL E DE ÁGUA
O
O
δ-
δ-
δ+δ+
δ+
δ+
H
H
HH
CH3
Oδ-
δ+
H
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 5 – FRAÇÕES HIDROFÓBICA E HIDROFÍLICA PARA O 1-PENTANOL
A Tabela 2 traz as solubilidades relativas de alguns álcoois em água. 
TABELA 2 – SOLUBILIDADE RELATIVA DE ÁLCOOIS EM ÁGUA
Número de carbonos
 Álcool Solubilidade em 
águaNome Estrutura 
um Metanol CH3OH Solúvel
dois Etanol CH3CH2OH Solúvel
três Propanol CH3CH2CH2OH Solúvel
quatro 1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH
Ligeiramente solúvel
8g/100g H2O
quatro 2-Butanol Ligeiramente solúvel13g/100g H2O
quatro terc-Butanol Solúvel
Fração 
hidrofília
Fração hidrofóbica
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
93
cinco 1-Pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH
Pouco solúvel 
2g/100g H2O
seis 1-Hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
Muito pouco solúvel 
0,6g/100g H2O
sete 1-Heptanol CH3CH2 CH2CH2CH2CH2CH2OH
Muito pouco solúvel 
0,2g/100g H2O
seis Fenol
OH
Ligeiramente solúvel 
8g/100g H2O
FONTE: Martins, Lopes e Andrade (2013)
Perceba que para os álcoois de estrutura linear, o metanol, o etanol e o 
propanol são completamente solúveis em água; já os álcoois formados por mais 
de três carbonos passam a ser gradativamente menos solúveis à medida que a 
cadeia carbônica aumenta (repare nos valores para o 1-butanol, 1-propanol, 
1-hexanol e 1-heptanol).
Outro aspecto importante é que ao comparar álcoois diferentes, cuja 
estrutura tem o mesmo número de carbonos, percebemos que os que contêm 
grupos alquila ramificados são mais solúveis em água do que os álcoois com 
grupos alquila lineares. Para exemplificar isso, na Tabela 2 tem-se os valores 
de solubilidade para o 1-butanol, 2-butanol e terc-butanol. O terc-butanol é um 
álcool terciário (ou seja, o grupo hidroxila está ligado a um átomo de carbono 
terciário), o que torna sua estrutura ramificada e bastante condensada, o que 
limita as interações intermoleculares por forças de dispersão ao diminuir a área de 
contato da fração hidrofóbica da molécula. Dessa forma, as ligações de hidrogênio 
entre os grupos hidroxila e a água superam as forças de dispersão, fazendo do 
terc-butanol um composto solúvel. Já para o 1-butanol e o 2-butanol, que têm 
estruturas mais lineares, a área de contato entre as frações hidrofóbicas é bem 
maior, fazendo com que as forças de dispersão sejam mais fortes e diminuindo a 
solubilidade desses compostos.
Os fenóis também podem formar ligações de hidrogênio com a água, 
o que também lhes confere uma certa solubilidade em água. No entanto, essa 
solubilidade é bastante limitada, uma vez que o anel benzênico, por ser um 
hidrocarboneto, é apolar, não interagindo com a água. Na Tabela 2, vemos que o 
fenol é ligeiramente solúvel em água.
Vale ressaltar que para os fenóis substituídos a solubilidade de isômeros 
orto, meta e para pode ser bastante diferente. Por exemplo, a solubilidade do orto-
nitrofenol é de 0,2g/100g H2O, enquanto a do para-nitrofenol é de 1,7g/100g H2O. 
Essa diferença se deve à formação de uma ligação de hidrogênio intramolecular 
para o orto-nitrofenol (Figura 6), o que não é observado para o para-nitrofenol, 
o que acaba por dificultar a formação da ligação de hidrogênio entre o grupo 
hidroxila e a água para o isômero orto, diminuindo sua solubilidade em relação 
ao isômero para. 
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
94
FIGURA 6 – ESTRUTURAS DO ORTO-NITROFENOL E DO PARA-NITROFENOL
O O
orto - nitrofenol para - nitrofenol
HOO
N+ N+
O- O-
H
 FONTE: A autora 
Em química dizemos que uma molécula é hidrofóbica (do grego hydros, 
“água”, e phobo, “medo”) quando ela tem pouca ou nenhuma propensão a se dissolver 
na água, uma vez que ela não é capaz de formar nenhum tipo de interação intermolecular 
com as moléculas de água; já as moléculas hidrofílicas (hydros, “água”, e philia, “amizade”) 
são aquelas que têm grande propensão a se dissolverem em água, justamente porque têm 
grupos que podem interagir com as moléculas de água.
UNI
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁLCOOIS E FENÓIS
A nomenclatura sistemática dos álcoois e fenóis segue as mesmas regras 
definidas para as outras moléculas orgânicas, com algumas especificidades, como 
veremos a seguir.
É importante saber que o prefixo -ol é utilizado para identificar o grupo 
funcional dos álcoois. 
•	 Etapa	1:	identificar	a	cadeia	principal
A cadeia principal é definida pela cadeia de carbono mais longa (ou 
seja, que contém maior número de átomos de carbono ligados entre si) que 
contenha o grupo hidroxila. Lembre-se de que nem sempre a cadeia principal 
está representada de forma linear e aparente, em alguns casos teremos que fazer 
“curvas” (figura a seguir).
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
95
FIGURA 7 – IDENTIFICAÇÃO DA CADEIA PRINCIPAL
Identificação da cadeia principal: cadeia de átomos de carbono mais longa 
que contenha o grupo hidroxila -OH
Cadeia de carbono mais longa 
contendo o grupo hidroxila: 8 
átomos de carbono (nomeada 
como um octanol)
(Álcool 1)
ERRADO: a cadeia carbônica mais longa tem 
8 carbonos, não 7.
Cadeia de carbono mais 
curta: definida como um 
grupo substituinte
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3 CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3
OH OH 
Enumeração dos átomos da cadeia principal: iniciar pelo carbono que esteja 
mais próximo do primeiro grupo hidroxila - OH
CERTO: o grupo hidroxila está 
ligado ao carbono 2 da cadeia 
principal
(Álcool 1)
ERRADO: desse modo o grupo hidroxila 
está ligado ao carbono 7 da cadeia principal
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3 CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3 CH 2CH 2CH 3
OH
8
8
7
7
6
65 54 43
3
2
2
1
1
OH 
FONTE: A autora 
FONTE: A autora 
• Etapa 2: enumerar os átomos presentes na cadeia principal
 Para enumerar os átomos da cadeia principal, devemos começar pelo átomo de 
carbono presente na extremidade da cadeia que esteja mais próximo ao grupo 
hidroxila (figura a seguir).
FIGURA 8 – ENUMERAÇÃO DOS ÁTOMOS DA CADEIA PRINCIPAL
•	 Etapa	3:	identificar	e	enumerar	os	substituintes
 Devemos identificar os números dos carbonos da cadeia principal nos quais 
cada um dos substituintes está ligado, de modo que possamos localizar esse 
substituinte (figura a seguir).
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
96
FIGURA 9 – IDENTIFICAÇÃO E ENUMERAÇÃO DOS SUBSTITUINTES
Identificação e enumeração dos substituintes (ou ramificações): identificação dos 
carbonos da cadeia principal aos quais os substituintes estão ligados
(Álcool 1)
Substituinte:
No carbono de número 5: - CH2CH3 (nomeado 
como etil, pois é um substituinte etila e está ligado 
ao carbono de número 5 da cadeia principal)
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3
OH
876
54321
FONTE: A autora
Note que o grupo hidroxila não é considerado como um substituinte, uma 
vez que esse grupo define o grupo funcional dos álcoois e fenóis.
Lembre-se de que se houver dois substituintes ligadosa um mesmo carbono 
da cadeia principal, esses substituintes serão identificados pelo mesmo número, 
sendo que ambos os localizadores devem ser designados no nome da molécula.
• Etapa 4: escrever o nome do composto em uma única palavra
Devemos nomear o composto seguindo a ordem: localizador – prefixo 
– cadeia principal – sufixo. Lembrando que os localizadores são usados para 
indicar a localização dos substituintes e o prefixo indica o nome do substituinte 
(lembre-se de que para separar os diferentes localizadores, usamos vírgulas, e 
para separar os diferentes prefixos usamos hifens).
Já sabemos que a cadeia principal é nomeada de acordo com o número 
de átomos com que ela é formada e o sufixo indica o grupo funcional (-ol para 
os álcoois). É importante lembrar que a posição do grupo hidroxila na molécula 
deve ser indicada (a fim de se diferenciar os isômeros); além disso, moléculas 
contendo dois e três grupos hidroxila são identificadas pelo sufixo -diol e -triol, 
respectivamente. As localizações dos grupos hidroxila aparecem antes do nome 
da cadeia principal (veja nos exemplos mostrados na figura a seguir).
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
97
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 10 – ESCRITA DO NOME DO COMPOSTO
Escrita do nome do composto:
Localizadores - Prefixo - Cadeia Principal - Sufixo (-ol)
5-etil-2-octanol
Cadeia de carbono mais longa contendo o grupo hidroxila: 
8 átomos de carbono → octanol
Localização do grupo hidroxila: no carbono 2 → 2 - octanol
Substituinte: - CH2CH3 (no carbono de número 5 ) → 5-etil
4,4-dimetil-2-pentanol
Cadeia de carbono mais longa contendo o grupo 
hidroxila: 5 átomos de carbonos → pentanol
Localização do grupo hidroxila: no carbono 2 → 
2-pentanol
Substituintes: 2 grupos -CH3 no carbono de número 4 → 
4,4-dimetil
1,2,3-propanotriol
(nome comum: glicerol)
Cadeia de carbono mais longa contendo os grupos 
hidroxilas: 3 átomos de carbono → propanotriol 
(contém três grupos OH)
Localização dos grupos hidroxilas: nos carbonos 1,2 e 3 
→ 1,2,3-propanotiol
1,2-etanodiol
(nome comum: etilenoglicol)
Cadeia de carbono mais longa contendo os grupos 
hidroxilas: 2 átomos de carbono → etanodiol (contém 
dois grupos OH)
Localização dos grupos hidroxilas: nos carbonos 1 e 2 → 
1,2-etanoldiol
(Álcool 1)
CH3CHCH2CH2CHCH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3
OH
876
54321
CH3CCH2CHCH 3
CH 3
CH 3
OH
5 4 3 2 1
HO-CH2CCH3-OH
OH
321HO-CH2CH2-OH
21
Os fenóis são nomeados seguindo as mesmas regras para a nomenclatura 
dos compostos aromáticos, como vimos no livro de Química Orgânica I. No 
entanto, no lugar do prefixo -benzeno, utiliza-se o prefixo -fenol. Na figura a 
seguir são mostrados alguns exemplos de fenóis e suas nomenclaturas.
FIGURA 11 – EXEMPLOS DE FENÓIS E SUAS NOMENCLATURAS
Meta-metilfenol
(ou meta-cresol)
2,4-dinitrofenol
H3C
NO2
OH OH
O2N
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
98
EXEMPLO 
Determine os nomes dos seguintes álcoois:
CH3CHCH2CHCHCH3
OH OH
CH3
A) B)
CH2CH2CCH3
OH
CH3
RESPOSTA
a) O primeiro passo é identificar a cadeia principal. Para isso, temos que 
verificar qual é a cadeia carbônica mais extensa que contém o grupo funcional 
(que no caso é o álcool). Em seguida, devemos enumerar os carbonos dessa 
cadeia (fazemos isso de modo que os grupos hidroxila sejam localizados nos 
carbonos de menor numeração). Assim:
CH3CHCH2CHCHCH3
OH OH
CH3
21 43 5 6
Com base no que é mostrado na figura acima, podemos ver que a 
molécula é formada por uma cadeia principal com seis átomos de carbono, que 
existem duas hidroxilas ligadas aos carbonos de número 3 e 4.
 
Com isso, podemos passar para o terceiro passo, que é identificar os 
substituintes e os carbonos em que eles estão ligados. Analisando a figura 
anterior, vemos que esse composto possui apenas um substituinte, um grupo 
metila, ligado ao carbono de número 5 da cadeia principal.
Assim, para nomear o composto, juntamos as informações obtidas 
anteriormente e chegamos ao seu nome sistemático: 5-metil-2,4-hexanodiol.
b) Talvez essa molécula, a uma primeira vista, gere uma certa dúvida se ela 
deve ser nomeada como um álcool ou como um fenol. Uma maneira bem 
simples de responder essa questão é analisar as definições de um álcool e de 
um fenol. Como vimos, um álcool é definido como um composto em que o 
grupo hidroxila está ligado a um carbono com hibridização sp3, enquanto 
que um fenol é um composto em que o grupo hidroxila está ligado a um 
carbono pertencente ao anel aromático (benzeno). Analisando a estrutura 
da molécula em questão, vemos que a hidroxila está, de fato, ligada a um 
carbono de uma cadeia linear e que forma apenas ligações simples, ou seja, a 
um carbono com hibridização sp3. Assim, esse composto é um álcool.
b)a)
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
99
Para nomeá-lo devemos então identificar a cadeia principal, enumerar 
os carbonos dessa cadeia e identificar os carbonos aos quais estão ligados o 
grupo hidroxila e os grupos substituintes. Assim, temos:
CH2CH2CCH3
OH
CH3
34 12
Analisando a estrutura do álcool, vemos que a cadeia principal é 
formada por quatro carbonos, à qual o grupo hidroxila está ligado ao carbono 
de número 2 e existem dois substituintes, um grupo metila ligado ao carbono 
de número 2 e um grupo fenila ligado ao carbono de número 4. Desse modo, o 
nome do composto é: 2-metil-4-fenil-2-butanol.
2.3 SÍNTESE DE ÁLCOOIS E FENÓIS
Veremos agora algumas das reações de síntese de álcoois e fenóis de maior 
importância, tanto em escala laboratorial quanto industrial. Como os álcoois e os 
fenóis, apesar de se caracterizarem por apresentarem um grupo hidroxila, sua química 
é relativamente distinta, uma vez que os álcoois são compostos cuja hidroxila está 
ligada a um carbono com hibridização sp3, enquanto que os fenóis têm essa hidroxila 
ligada a um carbono pertencente ao anel aromático. Desse modo, vamos iniciar os 
estudos relativos à síntese dos álcoois e depois passaremos à síntese dos fenóis.
2.3.1 Síntese de álcoois
Os álcoois são compostos bastante importantes em química orgânica, 
porque eles podem ser preparados a partir de diferentes compostos; do mesmo 
modo, os álcoois podem ser utilizados como material de partida para a obtenção 
de diversos outros compostos. Uma visão geral da química dos álcoois é 
esquematizada na figura a seguir.
FIGURA 12 – COMPOSTOS QUE PODEM SER OBTIDOS A PARTIR DE ÁLCOOIS
ÉsteresÁcidos carboxílicosAldeídosCetonasÉteres
Haleto de 
alquilaAlcenos
Álcool
R -X R -O -R'
R -OH
C = C
RR
R R R R'
C
O
R H
C
O
R OH
C
O
R OR'
C
O
FONTE: A autora
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
100
Veremos agora algumas das rotas sintéticas mais importantes para a 
obtenção de álcoois.
• Hidratação de alcenos
A hidratação de alcenos, como vimos, é a reação do alceno com a água e que 
ocorre via um mecanismo de adição. Essas reações, geralmente, são catalisadas 
por ácidos e ocorrem a temperaturas relativamente altas (cerca de 250 ºC). Na 
figura a seguir é mostrado o mecanismo de reação da hidratação do propeno, 
utilizando o ácido fosfórico como catalisador.
FIGURA 13 – MECANISMO DE REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO DO PROPENO COM A 
ÁGUA EM MEIO ÁCIDO
- +
+ P
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H
H
+
H
H
H
H
H
H
CHCH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
H
C
H
C
CH2
CH2
CH2
CH2H3C
H3C
H3C
H2O
δ-δ+
H3C
Ácido fosfórico2-propanol
Propeno
Intermediários
Ácido fosfórico
DihidrogenofosfatoÁguaCarbocátion
Equação química: C3H6 + H2O  C3H7O
H3PO4
Mecanismo de reação de hidratação:Seta curva: indica que os 
elétrons da ligação TT da dupla 
ligação atacam um H de H3PO4
Seta curva: indica que os elétrons 
livres do oxigênio da água atacam 
o C+ do carbocátion
Formação de uma 
nova ligação C-OH2
Formação de 
uma nova 
ligação C-H
Formação de uma 
nova ligação C-OH
Seta curva: indica que 
os elétrons do íon 
dihidrigenofosfato atacam 
o H da ligação C-OH2
FONTE: A autora
Observando o mecanismo de reação na figura anterior, vemos que a reação 
de hidratação inicia-se com o ataquedo par de elétrons da ligação π da ligação 
dupla C=C (nucleófilo) a um H+ (proveniente do ácido fosfórico). Esse ataque 
nucleófilo faz com que a ligação π se quebre, formando uma nova ligação σ C–H 
e gerando um intermediário carbocátion. Assim, o átomo de carbono positivo 
do carbocátion é atacado por um par de elétrons isolados do átomo de oxigênio 
da água, resultando em uma ligação C–OH2, na qual o oxigênio fica com uma 
carga positiva. Por fim, o íon dihidrogenofosfato ataca um átomo de hidrogênio 
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
101
FONTE: A autora
da ligação C–OH2, o que faz com que uma ligação O–H se quebre, regenerando o 
ácido fosfórico e formando o 2-propanol.
Apesar da hidratação de alcenos ser uma possibilidade para a preparação 
de álcoois, ela é pouco utilizada industrialmente, uma vez que o rendimento 
dessas reações é muito baixo, tornando-as pouco viáveis economicamente. Assim, 
uma alternativa mais viável (usada em laboratórios e até mesmo na indústria) é 
pela hidratação de alcenos por oximercuriação.
A oximercuriação é uma rota sintética que envolve a reação do alceno com 
acetato de mercúrio(II) [Hg(O2CCH3)2, que pode ser abreviado para Hg(OAc)2] 
em meio de tetrahidrofurano (THF). Na figura a seguir, tem-se o mecanismo de 
reação da oximercuriação do 1-buteno.
FIGURA 14 – MECANISMO DE OXIMERCURIAÇÃO DO 1-BUTENO
Mecanismo de reação química da reação de oximercuriação do 1 - buteno
Íon mercurínioAcetato de 
mercúrio (II)
1-buteno
A reação do organomercúrio 
com o boro hidreto de sódiol 
leva à substituição do Hg pelo 
H e a formação do álcool
2-butanol Mercúrio 
metálico
Organomercúrio
A quebra de uma ligação 
O-H leva à formação de um 
organomercúrio neutro
Os elétrons do íon acetato 
atacam o H da ligação 
C-OH2
A água ataca o carbono mais 
substituído, quebrando a ligação 
desse carbono com o Hg
Os elétrons da ligação 
dupla C=C atacam o Hg+2
Hg
OAc
OAcHg
- HOAc
NaBH4
Hgo+
+
OHOH
OAcHg
-OAcO+
OH
H H
H
-
-OAcHg OAc
OAc
Analisando a figura anterior, vemos que a reação de oximercuriação do 
1-buteno se inicia pelo ataque nucleofílico do par de elétrons da ligação π da 
ligação dupla C=C ao Hg+2 (proveniente do acetato de mercúrio (II)), quebrando 
a ligação π e formando uma nova ligação σ C–Hg. Essa ligação C–Hg leva à 
formação de um anel de três membros e a uma carga positiva sobre o mercúrio, 
originando um íon mercurínio. Assim, esse átomo de mercúrio positivo é atacado 
por um par de elétrons isolados do átomo de oxigênio da água, resultando em 
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
102
uma ligação C–OH2 (na qual o oxigênio fica com uma carga positiva) e abrindo o 
anel. Em seguida, o íon acetato ataca um átomo de hidrogênio da ligação C–OH2, 
o que faz com que uma ligação O–H se quebre, deixando uma ligação O–H e 
originando um organomercúrio neutro. Por fim, a reação desse composto com o 
boro hidreto de sódio (NaBH4) faz com que o átomo de mercúrio seja substituído 
por um átomo de hidrogênio, formando o 2-butanol e o mercúrio metálico.
Um fato importante sobre a reação de hidratação por oximercuriação é 
que o grupo OH se liga ao carbono mais substituído da ligação C=C do alceno, 
enquanto que o H se liga ao carbono menos substituído.
EXEMPLO
Que produto será formado pela oximercuriação do 2-metil-2-penteno? 
RESPOSTA
Pelo mecanismo de reação, define-se que a reação de hidratação de 
alcenos por oximercuriação ocorre com o grupo OH se adicionando ao carbono 
mais substituído da ligação dupla do alceno e o H ao menos substituído. Desse 
modo, para definirmos o produto da reação, precisamos analisar a estrutura do 
2-metil-2-penteno:
Assim, definimos que a dupla ligação C=C é formada por um carbono 
terciário e um carbono secundário. Com base nisso, vemos que o grupo OH vai 
se adicionar ao carbono terciário (mais substituído), enquanto que o H vai se 
adicionar ao carbono secundário (menos substituído), o que nos leva a definir o 
produto como o 2-metil-2-pentanol. O esquema da reação é mostrado a seguir:
H3C
C
C
H
H2
C
CH3
CH3
2-metil-2-penteno
1. Hg(OAc)2, H2O
2. NaBH4
H3C
C H
C
H2
C
CH3
CH3HO
H
2-metil-2-pentanol
Carbono 
secundário
Carbono 
terciário
5
CH3
3
H
C
C
H
1
H3C
2 2C
CH3
4
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
103
• Redução de compostos carbonílicos
A redução de compostos carbonílicos (ou seja, compostos cujo grupo 
funcional possui um grupo carbonila, C=O) é um dos métodos mais usuais para a 
preparação de álcoois, tanto em escala laboratorial, quanto industrial.
Como podemos ver na figura a seguir, a redução das cetonas leva à 
formação de álcoois secundários, enquanto que a redução de aldeídos, ácidos 
carboxílicos e ésteres gera álcoois primários.
FIGURA 15 – REDUÇÃO DE COMPOSTOS CARBONÍLICOS PARA A OBTENÇÃO DE ÁLCOOIS
Ácool primário
Ácool primário
Ácool primário
Ácool secundário
Redução
Redução
Redução
Redução
Éster
Ácido carboxílico
Aldeído
Cetona
Carbono 
terciário
Carbono 
secundário
OH
OH
OH
OH
OR'
OH
H
H
H
H
H
H
H
H
R'
R'
R R
R
R
RR
R
R
C
C
C
C
O
O
O
O
2
5
4
3
2
1
H
C
C
H
C C
C
C
C
CH3
CH3
H3C
FONTE: A autora
Redução em química orgânica significa um aumento na densidade eletrônica 
sobre um átomo de carbono após uma reação química; por outro lado, a oxidação significa 
uma perda da densidade eletrônica de um determinado átomo de carbono.
UNI
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
104
A redução de cetonas e aldeídos é feita, geralmente, utilizando etanol 
como solvente e com o tratamento com boro hidreto de sódio, um agente redutor 
bastante utilizado devido à praticidade com que ele pode ser manipulado. Essas 
reações são rápidas e têm alto rendimento.
A redução de ácidos carboxílicos e éteres necessita de um agente redutor 
mais forte que o boro hidreto de sódio, utilizando, portanto, o hidreto de alumínio 
e lítio (LiAlH4) em éter como solvente - vale ressaltar que o hidreto de alumínio 
e lítio também pode ser usado para as reações de redução de cetonas e aldeídos.
EXEMPLO 
A partir de qual (ou quais) composto(s) carbonílico(s) os seguintes 
álcoois poderiam ser obtidos?
OH CH3A)
OH
B)
RESPOSTAS
a) O primeiro passo é identificar se o álcool é primário, secundário ou terciário, 
uma vez que um álcool primário pode ser preparado pela redução de um 
aldeído, de um ácido carboxílico ou de um éster, um álcool secundário pode 
ser obtido pela redução de uma cetona, e um álcool terciário não pode ser 
obtido por reações de redução de compostos carbonílicos.
Assim, analisando a estrutura desse álcool, vemos que se trata de um 
álcool secundário, podendo, portanto, ser preparado apenas pela redução de 
uma cetona. Assim, a reação para a produção desse álcool é a seguinte:
O CH3 NaBH4 ou LiAlH4
OH CH3
Uma cetona
b) Nesse caso, o álcool obtido é primário, o que significa que ele pode ser obtido 
pela redução de um aldeído, de um ácido carboxílico ou de um éster. Assim, 
as reações possíveis para a obtenção desse álcool são:
NaBH4 ou LiAlH4
Um aldeído
O OH
b)a)
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
105
Um ácido carboxílico
O
C
OH
OH
LiAlH4
Um éster
O
C
OH
OR
LiAlH4
FONTE: Adaptado de McMurry (2012, p. 595) 
2.3.2 Síntese de fenóis
Atualmente, o fenol é preparado, principalmente, por meio da reação 
entre o isopropilbenzeno (conhecido comumente como cumeno) e o gás oxigênio. 
Essa reação se processa a temperaturas elevadas, formando o hidroperóxido de 
cumeno, que ao ser tratado em meio ácido, reage formando uma mistura de fenol 
e de propanona. O esquema dessa reação química está descrito na figura a seguir.
FIGURA 16 – ESQUEMA DA REAÇÃO DO CUMENO PARA FORMAÇÃO DO 
FENOL E DA PROPANONA
CH3
Meio ácido
PropanonaFenolHidróxido de 
cumeno
Cumeno
+ CH3CCH3
O2
OOH
OHC
C
C
H
H3C H3C CH3
FONTE: A autora
Na figura a seguir está descrito o mecanismo da segunda (e mais 
importante) parte dessa reação, ou seja, a reação entre o hidróxido de cumeno 
com um ácido para formar o fenol e a propanona.
UNIDADE 2 | ÁLCOOISE FENÓIS
106
FIGURA 17 – MECANISMO DA REAÇÃO DO HIDRÓXIDO DE CUMENO PARA A FORMAÇÃO DO 
FENOL E DA PROPANONA
Mecanismo de reação química da reação entre o hidróxido de cumeno 
para a formação do fenol e da propanona
Rearranjo 
intramolecular do 
grupo fenila 1) Quebra 
dessa ligação...
Rearranjo intramolecular: 
transferência do H+ de um 
átomo de oxigênio para o outro
Íon axônioHemiacetal protonado
Quebra da ligação OH 
(pela abstração do H+ 
pela água) e formação 
da ligação C=O
FenolPropanona
Carbocátion
Quebra dessa ligação 
para formação dos 
produtos
2) ... para formação dessa ligaçãoÍon oxônioHidróxido 
de 
cumeno
+
+ +
+
+
- H3O
+
- H2O
C C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
O
O
O
O O O O
O
OO
O
O
O
OH2
CH3
CH3CH3
CH3
CH3CH3
H3C H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
Ataque nucleofílico 
da água ao carbono 
positivo do carbocátion
Perda de uma 
molécula de água
Protonação do hidróxido 
de cumeno em meio ácido
 FONTE: A autora
Como podemos observar, a reação se inicia pelo ataque de um par de 
elétrons isolados do oxigênio do grupo hidroperóxido, levando à sua protonação 
e formação do íon oxônio. Na sequência, o íon oxônio sofre um rearranjo 
intramolecular, no qual o grupo fenila migra do átomo de carbono para o 
átomo de oxigênio. Esse rearranjo leva à perda de uma molécula de água e, 
consequentemente, à formação de um intermediário carbocátion. Na sequência, 
o carbocátion sofre ataque nucleofílico de uma molécula de água, formando um 
novo íon oxônio. Esse íon oxônio sofre, então, um rearranjo intramolecular pela 
transferência de um H+ de um átomo de oxigênio para o outro, o que produz 
um hemiacetal protonado – um hemiacetal é um composto caracterizado por 
possuir um grupo –OR e um grupo –OH ligados a um mesmo átomo de carbono. 
Em seguida, há a abstração de um H+ pelo ataque nucleofílico de uma molécula 
de água, liberando um H3O+, formando uma ligação C=O e quebrando a ligação 
adjacente entre esse carbono e o outro átomo de oxigênio, levando, por fim, à 
formação do fenol e da propanona.
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
107
 FONTE: A autora
Para saber mais detalhes da produção industrial do fenol, leia o artigo intitulado 
Fenol, de Oliveira (2015). 
OLIVEIRA, Pedro Henrique Ramos. Fenol. Revista Virtual de Química, v. 7, n. 4, p. 1579-1593, 2015. 
Disponível em: <http://rvq.sbq.org.br/imagebank/pdf/v7n4a31.pdf>. Acesso em: 1 out. 2018.
DICAS
2.4 REAÇÕES DE ÁLCOOIS E FENÓIS
Tendo estudado algumas das rotas de síntese para o preparo de álcoois 
e fenóis, agora veremos algumas das reações típicas envolvendo essas duas 
classes de compostos. Do mesmo modo que fizemos anteriormente, iniciaremos 
estudando as reações dos álcoois e depois passaremos às reações dos fenóis.
2.4.1 Reações de álcoois
De modo geral, pode-se dizer que reações das quais os álcoois participam 
como reagentes podem ocorrer ou na ligação C–O da estrutura do álcool, 
ou na ligação O–H, como esquematizado na figura a seguir. Os mais usuais 
envolvem as reações que ocorrem com a quebra das ligações C–O, veremos 
alguns exemplos a seguir.
FIGURA 18 – POSSÍVEIS QUEBRAS DE LIGAÇÕES NAS REAÇÕES DE ÁLCOOIS
Reações que 
ocorrem na 
ligação C-O
Reações que 
ocorrem na 
ligação O-H
H
O
C
R''R
R
• Síntese de alcenos
Os álcoois podem sofrer reações de desidratação (ou seja, reações em que 
o composto perde tipicamente uma molécula de água, sendo classificada como 
uma reação de eliminação), gerando como produto um alceno. Nesse tipo de 
http://rvq.sbq.org.br/imagebank/pdf/v7n4a31.pdf
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
108
reação, a ligação C–O é rompida, assim como uma ligação C–H vizinha, fazendo 
com que seja formada uma ligação π entre esses dois carbonos adjacentes, como 
podemos observar na figura a seguir.
FIGURA 19 – ESQUEMA DAS REAÇÕES DE DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
Reação de desidratação de álcool
+ OHC CC C C C
OH
H
H
H H H
H
H H
H H H
H H
H
ÁguaPropenoPropanol
Formação de 
uma ligação TT
Quebra de uma 
ligação C-O e de 
uma C-H
FONTE: A autora
Um dos métodos mais usuais para as reações de desidratação é conduzi-
las em meio ácido. Assim, nas reações de desidratação de álcoois catalisadas por 
ácidos, seguem um mecanismo de reação de eliminação unimolecular (E1). Veja na 
figura a seguir o mecanismo de reação de eliminação do propanol em meio ácido.
FIGURA 20 – MECANISMO DE REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DO PROPANOL PARA 
OBTENÇÃO DO PROPENO
 FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, a reação de desidratação do propanol 
se inicia com o ataque nucleofílico do átomo de oxigênio ao H+ proveniente do meio 
ácido, levando à protonação desse oxigênio (e gerando uma carga positiva sobre 
ele). Em seguida, a ligação C –O é rompida, liberando uma molécula de água, e 
fazendo com que o átomo de carbono fique com uma carga positiva, originando, 
portanto, um carbocátion intermediário. Por fim, os elétrons isolados do oxigênio 
Equação química: C3H8O + H3O +  C3H6
PropenoCarbocátionPropanol
Quebra da ligaçãoQuebra da ligação
Mecanismo de reação para obtenção do alceno:
C C C
O
H
H
H H H
H
H
H
C C C
O
H
H
H H H
H
H + H
H C C CH
H
H H H
H
H
+
C C CH
H H H
H
H
HH2O
+
C-HC-O
H2O
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
109
de uma molécula de água atacam um átomo de hidrogênio de uma ligação C–H 
adjacente ao carbono positivo do carbocátion, quebrando-a e fazendo com que seja 
formada uma ligação π entre esses dois átomos de carbono, originando o propeno.
É interessante notar que a reação de desidratação de álcoois ocorre mais 
facilmente para os álcoois terciários, seguidos dos álcoois secundário e dos 
primários (como podemos ver na figura a seguir). Isso porque o mecanismo 
E1 envolve a formação de um intermediário carbocátion, e, como estudamos 
anteriormente, os carbocátions terciários são mais estáveis.
FIGURA 21 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DIFERENTES TIPOS DE ÁLCOOIS
Álcool terciárioÁlcool secundárioÁlcool primário
CCC
R
R
RRR
R
OHOHOH
HH
H
Reatividade
FONTE: A autora
Para recordar os mecanismos de reação de eliminação E1, volte ao Tópico 2 
da Unidade 1.
Para recordar as estabilidades relativas dos carbocátions, volte à Unidade 3 do 
livro de Química Orgânica I.
DICAS
DICAS
• Síntese de haletos de alquila
Outro tipo de reação de álcoois que envolve a quebra da ligação C–O é a 
reação para a produção de haletos de alquila.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
110
Os álcoois terciários reagem facilmente com ácidos fortes, como o 
ácido clorídrico e o ácido bromídrico, para formar haletos de cloro e de bromo, 
respectivamente. Essas reações, geralmente, são conduzidas a temperaturas 
bastante baixas (em torno de 0 ºC) e seguem um mecanismo de substituição 
nucleofílica unimolecular (SN1). Na figura a seguir, podemos observar o 
mecanismo de reação do 2-metil-2-propanol com o ácido clorídrico para a 
formação do 2-cloro-2-metilpropano.
FIGURA 22 – MECANISMO DA REAÇÃO DO 2-METIL-2-PROPANOL COM O ÁCIDO 
CLORÍDRICO PARA A FORMAÇÃO DO 2-CLORO-2-METILPROPANO
Equação química: C4H10O + HCI  C4H9CI
Mecanismo de reação para obtenção do haleto de alquila:
2-metil-2-propanol
C C C
O
H
H
H CH3 H
H
H
H
HCI
Carbocátion 2-cloro-2-metilpropano
Quebra da ligação 
C-CI
Quebra da ligação
C C CH
H
H H
H
H
+
C C CH
H H
HCIH
H
C-O
CT
C C C
O
H
H
H H
H
H + H
H
CH3 CH3
CH3
FONTE: A autora
Analisando a figura anterior, vemos que a reação para formação do 
2-cloro-2-metilpropano inicia-se pelo ataque nucleofílico do átomo de oxigênio do 
2-metil-2-propanol ao H+ proveniente do ácido clorídrico, levando à protonação 
desse oxigênio. Em seguida, a ligação C –O é rompida, liberando uma molécula 
de água, e originando um carbocátion como intermediário. O cloreto ataca então 
esse carbono positivo, formando a ligação C–Cl, originando o haleto de alquila.
Os álcoois secundários e primários não reagem facilmente com ácidos do 
tipo HX, mas podem ser convertidos em haletos de alquila devido à reação com 
ocloreto de tionila (SOCl2), para a obtenção de um cloreto de alquila, ou com o 
tribrometo de fósforo (PBr3), para a obtenção de um brometo de alquila. Essas 
reações ocorrem por um mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular 
(SN2), uma vez que a reação com cloreto de tionila ou com o tribrometo de fósforo 
faz com que o grupo hidroxila –OH (que é um grupo de saída muito fraco) se 
converta em um grupo –OSOCl ou –OPBr2, respectivamente, que são grupos de 
saída muito bons, possibilitando que a reação siga um mecanismo SN2. Na figura 
a seguir, são mostrados os mecanismos de reação da reação entre o propanol com 
o cloreto de tionila e com o tribrometo de fósforo.
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
111
FONTE: A autora
FIGURA 23 – MECANISMOS DA REAÇÃO ENTRE O PROPANOL COM O CLORETO DE TIONILA 
E COM O TRIBROMETO DE FÓSFORO
Mecanismo de reação para obtenção do haleto de alquila:
Equação química: C3H8O + SOCI2  C3H7CI + SO2 + HCI
Propanol 2-bromopropano
Mecanismo de reação para obtenção do haleto de alquila:
2-cloropropanoPropanol
Equação química: C3H8O + PBr3  C3H7Br + HOPBr2
-
-
HOPBr2P
P
Br Br
Br
BrBr
Br
HCISO2
S
S
CICI
CI
CICI
CH3CH3CH3
CH3 CH3 CH3
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
H3C H3C H3C
H3C H3C H3C
O O O
O
O O
H
H
+
+ +
++
Na figura anterior, podemos observar que inicialmente há a formação 
das ligações C–OSOCl e C–OPBr2 e que, com isso, os ânions cloreto ou brometo 
atacam o carbono pertencente a essas ligações, fazendo, nessa mesma etapa, com 
que os grupos –OSOCl ou –OPBr2 deixem prontamente o composto, e formando 
os haletos de alquila.
Para recordar os mecanismos de reação de substituição unimolecular (S
N
1) e 
bimolecular (S
N
2), volte ao Tópico 2 da Unidade 1.
UNI
• Síntese de compostos carbonílicos
Anteriormente, vimos que a redução de compostos carbonílicos levava à 
formação de álcoois; dessa forma, a reação contrária, isso é, a oxidação de álcoois 
é uma alternativa para a preparação de compostos carbonílicos.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
112
Como podemos observar na figura a seguir, a oxidação de um álcool 
primário leva à formação de um aldeído ou de um ácido carboxílico, enquanto 
que a oxidação de um álcool secundário forma uma cetona. Já os álcoois terciários 
não são usados para a formação de compostos carbonílicos, uma vez que eles não 
sofrem oxidação facilmente.
FIGURA 24 – PRODUTOS DA OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS
 FONTE: A autora
A obtenção de um aldeído ou um ácido carboxílico a partir de um álcool 
primário é consequência da escolha do agente de oxidação. Por exemplo, se o 
agente de oxidação for o clocromato de piridínio (C5H6NCrO3Cl, abreviado 
como PCC) e se a reação for conduzida em meio de diclometano, o produto será 
um aldeído; mas se o agente oxidante for o trióxido de crômio (CrO3) e o meio 
reacional for uma solução aquosa ácida, o produto será um ácido carboxílico – 
vale salientar que nas reações de oxidação de álcoois primários para a obtenção de 
ácidos carboxílicos há a formação de um aldeído no meio reacional, como produto 
de uma primeira oxidação (ou seja, da perda de um átomo de hidrogênio), no 
entanto, rapidamente esse aldeído é oxidado (pela formação de uma nova ligação 
C–O), gerando o ácido carboxílico.
Na oxidação de álcoois secundários para a obtenção de cetonas utiliza-se, 
geralmente, o dicromato de sódio (Na2Cr2O7) em ácido acético como solvente.
As reações de oxidação de álcoois seguem um mecanismo de uma reação de 
eliminação bimolecular (E2), não importando se o álcool é primário ou secundário. 
Na figura a seguir, podemos observar como é o mecanismo de forma geral.
Álcool secundário Cetona
Ácido carboxílicoAldeído
Oxidação
Oxidação
Álcool primário
C
C CC
H
R'
R
R RR
OH
OH
O OOH
HH
H
C
R'R
O
ou
TÓPICO 1 | ÁLCOOIS E FENÓIS
113
 FONTE: A autora
 FONTE: A autora
FIGURA 25 – MECANISMO DE OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS
C
R'R
O
+ Grupo - Cr
Grupo - Cr
Grupo - Cr
Álcool primário 
ou secundário
Composto 
carbonílico
Intermediário 
cromato
C C C
R R R
Cr
O O O
H H H
R' R' R'
H H
Base
Base
Como vemos na figura anterior, a reação de oxidação de álcoois se inicia 
pelo ataque nucleofílico do átomo de oxigênio da hidroxila do álcool ao átomo 
de cromo do agente oxidante, formando uma ligação O+–Cr e um intermediário 
cromato. Em seguida, uma base abstrai o átomo de hidrogênio da ligação O–H 
formando um composto cromato. Por fim uma base ataca um átomo de hidrogênio 
do carbono da ligação C –O, fazendo com que a ligação C–H se quebre, formando 
uma ligação C=O e fazendo com que o grupo da ligação com o cromo (o grupo de 
saída) deixe o composto, formando então o composto carbonílico.
2.4.2 Reações de fenóis
Uma das reações características dos fenóis é para a produção de quinonas, 
compostos caracterizados por possuírem duas carbonilas (grupos C=O) ligados ao 
anel benzênico e que desempenham funções biológicas importantes. A reação de 
obtenção das quinonas é uma reação de oxidação típica, no entanto, a oxidação de 
fenóis segue um mecanismo de reação radicalar – de fato, é importante ressaltar 
que o mecanismo de oxidação de fenóis difere da dos álcoois, uma vez que os 
fenóis não possuem um átomo de hidrogênio ligado ao carbono da hidroxila.
Na figura a seguir, podemos ver o esquema da reação do fenol com o 
nitrodissulfonato de potássio [(KSO3)2NO], conhecido comumente como sal de 
Frémy (dado em homenagem ao seu descobridor, Edmond Frémy, um químico 
francês, 1814-1894) para a obtenção da benzoquinona.
FIGURA 26 – ESQUEMA DA REAÇÃO DO FENOL COM O SAL DE FRÉMY PARA A OBTENÇÃO 
DA BENZOQUINONA
BenzoquinonaSal de FrémyFenol
+ N
O-
SO-3
-O3S
O
O
[K+]2
OH
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
114
LEITURA COMPLEMENTAR
As propriedades das quinonas são importantes no funcionamento dos 
organismos vivos, em que os compostos conhecidos como ubiquinonas agem 
como agentes oxidantes bioquímicos na medição dos processos de transferência de 
elétrons envolvidos na produção de energia. As ubiquinonas, também chamadas 
coenzimas-Q, são componentes das células de todos os organismos aeróbicos, 
desde a bactéria mais simples até os seres humanos. Possuem esse nome em 
virtude da sua ocorrência ubíqua, onipresente, na natureza.
As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar o 
processo respiratório no qual os elétrons são transportados a partir de um agente 
redutor biológico, o NADH, para o oxigênio. Por meio de várias etapas complexas, 
o resultado fi nal é um ciclo em que o NADH é oxidado a NDA+, o O2 é reduzido 
em água e energia é liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e, 
portanto, não sofre alteração.
FONTE: McMurry (2012) 
115
RESUMO DO TÓPICO 1
Nesse tópico, você aprendeu que:
• Os álcoois são compostos que possuem ao menos um grupo hidroxila ligado a 
um átomo de carbono com hibridização sp3, tendo como fórmula geral R–OH. 
• Os fenóis são compostos que apresentam o grupo hidroxila ligado a um 
carbono de um anel aromático, tendo como fórmula geral Ar–OH.
• Devido à presença do grupo hidroxila, os álcoois e fenóis são compostos polares 
e podem formar ligações de hidrogênio.
• Os álcoois e fenóis são nomeados de acordo com a nomenclatura sistemática 
(nomenclatura IUPAC), e existem regras e passos relativos a essa nomenclatura.
• Os álcoois podem ser preparados por meio de reações de hidratação de alcenos 
por oximercuriação, caracterizada pela reação de um alceno com acetato de 
mercúrio (II) em meio de tetrahidrofurano.
• A reação de hidratação por oximercuriação se processa de modo que o grupo 
OH se liga ao carbono mais substituído da ligação C=C do alceno, enquanto 
que o H se liga ao carbono menos substituído.
• Os álcoois também podem ser preparados pelas reações de redução de 
compostos carbonílicos.
• Nas reações de redução de compostos carbonílicos, a redução das cetonas leva 
à formação de álcoois secundários; e a redução de aldeídos, ácidos carboxílicos 
e ésteres leva à formação de álcoois primários.
• O modomais utilizado para a preparação do fenol é pela reação do cumeno e 
gás oxigênio.
• Os álcoois sofrem reação de desidratação para a produção de alcenos.
• Os álcoois podem ser utilizados para o preparo de haletos de alquila e de 
compostos carbonílicos.
116
AUTOATIVIDADE
1 Dê os nomes dos seguintes álcoois ou fenóis e diga se se tratam de álcoois 
primários, secundários ou terciários:
A)
H3C
CH3
OH
OH B)
H3C
Cl
OH C)
D)
OH
CH2CH3
OH
CH2CH3
E) F)
H3C CH3
OH
CH2CH3
H3C
OH
CH3
CH3
2 Qual é a estrutura dos seguintes álcoois e fenóis: 
a) 3,4-dimetilciclopentanol
b) 6-bromo-4-etil-2-heptanol
c) 2,2-dimetil-1-propanol
d) 3-cloro-2-metilfenol
3 Considerando as reações para síntese de álcoois, preveja o produto obtido 
nas seguintes reações, identificando-as (tipos):
A) B)
1. Hg(O2CCH3)2, H2O
2. NaBH4
?
H3PO4, H2O
?
D)
1. LiAlH4
2. H3O+
?
C) O O
OH
1. LiAlH4
2. H3O+
?
a)
c) d)
b)
a) b) c)
d) e) f)
117
4 Considerando as reações típicas dos álcoois, preveja o produto obtido nas 
seguintes reações, identificando-as (tipos):
A)
B)
OH
PBr3
OH
H3O+
C)
D)
OH
C5H6NCrO3Cl, CH2Cl2
OH
CrO3, H3O+
a)
b)
d)
c)
118
119
TÓPICO 2
REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
No livro de Química Orgânica I, estudamos os aspectos relacionados à 
estrutura e à nomenclatura dos compostos aromáticos. No entanto, não vimos nada 
relacionado à reatividade desses compostos, um assunto que é, na verdade, muito 
importante em química orgânica, pois muitas moléculas orgânicas apresentam 
grupos aromáticos e, portanto, sua química é bastante influenciada por eles.
Dessa forma, a partir de agora, estudaremos os aspectos que regem a 
química dos compostos aromáticos. Como o anel aromático é caracterizado por ser 
extremamente estável e ter uma densidade eletrônicas bastante importante, é de se 
esperar que sua reatividade seja dependente desses fatores. Assim, para iniciar os 
estudos desse tópico, vamos entender como é o mecanismo típico das reações dos 
anéis aromáticos, para, assim, compreender quais produtos são formados.
Estudaremos também as principais reações para a formação de compostos 
aromáticos substituídos, assim como os efeitos dos grupos substituintes sobre a 
reatividade e a posição do anel em que ocorrem as reações.
2 REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELETROFÍLICA 
O benzeno, composto aromático mais simples (ou seja, que não contém 
nenhum grupo substituinte), pode ser utilizado para produzir diversos compostos 
aromáticos substituídos, por meio de reações de substituição aromática eletrofílica.
As reações de substituição aromática eletrofílica são caracterizadas por 
terem um eletrófilo substituindo um átomo de hidrogênio do anel benzênico. 
Como vimos, o anel benzênico é um sistema cíclico conjugado de seis elétrons 
π. Desse modo, é um sistema de alta densidade eletrônica. Assim, nas reações de 
substituição aromática eletrofílica típicas, o anel aromático age como um doador 
de elétrons, ou seja, um nucleófilo, enquanto que o outro reagente age como um 
receptor de elétrons, um eletrófilo – vale dizer que as reações de substituição 
aromática eletrofílica são características de todos os tipos de compostos contendo 
anéis aromáticos, não apenas do benzeno. Veja na figura a seguir um mecanismo 
geral desse tipo de reação.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
120
FIGURA 27 – MECANISMO GERAL PARA AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA 
ELETROFÍLICA
Benzen o 
substituído
Intermediátio
carbocátion
Benzeno
H
- H++
EE
E+
FONTE: A autora
FONTE: A autora
Como vemos na figura anterior, as reações de substituição aromática 
eletrofílica ocorrem em duas etapas: a primeira etapa consiste no ataque dos 
elétrons π de uma ligação dupla do anel aromático ao eletrófilo (designado como 
E+), gerando uma nova ligação no anel, assim como uma carga positiva no carbono 
adjacente à formação dessa nova ligação (vale ressaltar que nessa etapa o caráter 
aromático do composto é perdido); a segunda etapa é então a perda do íon de 
hidrogênio (H+) ligado ao carbono da nova ligação com o eletrófilo, regenerando 
a ligação dupla e, consequentemente, o anel aromático. 
As reações de substituição aromática eletrofílica podem ser classificadas 
de diversos modos dependendo dos reagentes, podendo ser (Figura 28): 
de halogenação (ou seja, substituição de um átomo de hidrogênio por um 
halogênio, –F, –Cl, –Br ou –I), de nitração (substituição por um grupo nitro, –
NO2), de sulfonação (substituição por um grupo sulfônico, –SO3H), de alquilação 
(substituição por um grupo alquila, –R) ou de acilação (substituição por um 
grupo acila, –COR).
FIGURA 28 – REAÇÕES TÍPICAS DOS ANÉIS AROMÁTICOS
Anel aromático
AcilaçãoAlquilaçãoSulfonaçãoNitraçãoHalogenação
C
R
RSO3H
O
NO2X
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
121
Vamos ver algumas especificidades de cada uma delas agora.
Volte ao livro de Química Orgânica I para relembrar os aspectos importantes 
dos compostos aromáticos.
UNI
• Halogenação aromática
Primeiramente, é interessante dizer que os anéis aromáticos são menos 
reativos que os alcenos (compostos que podem ser comparados devido à presença 
das ligações duplas C=C). Essa menor reatividade pode ser explicada porque o 
intermediário das reações de substituição aromática eletrofílica é um composto 
não aromático, ou seja, a estabilidade típica dos aromáticos é perdida e para que 
esse intermediário seja formado, é preciso fornecer bastante energia ao sistema.
Assim, diferentemente das reações de halogenação de alcenos, na 
halogenação aromática é necessário o uso de um catalisador, que age sobre o 
eletrófilo deixando-o mais reativo, mais eletrofílico (ou seja, com uma densidade 
de carga positiva mais pronunciada). De maneira geral, podemos dizer que as 
reações de fluoração de aromáticos não ocorrem, mas as reações de bromação, 
cloração e iodação ocorrem, desde que o meio reacional esteja correto.
Por exemplo, na reação do gás de bromo (Br2) é necessário que seja 
introduzido na reação um catalisador como o brometo de ferro III (FeBr3). Esse 
catalisador forma com o Br2 a espécie [FeBr4-][Br+], ou seja, deixa um dos átomos 
de bromo com uma carga parcial positiva bastante pronunciada, tornando-o 
mais eletrofílico. Isso permite então o ataque dos elétrons π do anel aromático 
(nucleófilo) sobre esse bromo eletrofílico, formando uma nova ligação C–Br e 
um intermediário carbocátion (não aromático, como vimos anteriormente). A 
segunda etapa consiste, então, na perda do H+ pelo ataque da espécie [FeBr4-] e os 
elétrons dessa ligação C–H quebrada se movem regenerando o anel aromático e 
originando o produto de substituição, o bromobenzeno. Veja o mecanismo dessa 
reação na figura a seguir.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
122
FIGURA 29 – MECANISMO PARA A HALOGENAÇÃO AROMÁTICA
BromobenzenoIntermediátio
carbocátion
Benzeno
H
FeBr4-
δ-
δ-
δ+
δ+
Fe Fe
Fe
+ HBr + FeBr3
+
+
Br Br
BrBr
Br Br
Br
BrBr
Br
BrBr Br Br
Br Br
Br
 FONTE: A autora
 FONTE: A autora
Um fato interessante é que nas reações de halogenação de alcenos, a 
segunda etapa é caracterizada pelo ataque do brometo (no caso) ao carbono 
positivo do carbocátion para a formação do um produto de adição. Já nos anéis 
aromáticos, como observamos na Figura 28, nessa segunda etapa, tem-se pela 
perda do H+, caracterizando a reação de substituição. Assim, evidenciamos que 
os aromáticos reagem por mecanismos de substituição e não de adição como os 
alcenos, pois o resultado de uma adição seria a formação de um anel não aromático, 
o que perderia a grande estabilidade típica dos anéis aromáticos (Figura 30).
FIGURA 30 – COMPARAÇÃO ENTRE AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO E DE ADIÇÃO EM 
COMPOSTOS AROMÁTICOS
Br
Br
Br
Reação de substituição 
permite a manutenção do 
caráter aromático
Reação de adição levaria a 
um composto não-aromático, 
perdendo a estabilidade do 
composto NÃO OCORRE
Adição
Sub
stit
uiç
ão
+ Br2
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
123
 FONTE:A autora
A cloração de compostos aromáticos é feita facilmente pela reação com o 
gás cloro (Cl2) na presença de um catalisador, tipicamente o cloreto de ferro III 
(FeCl3), seguindo um mecanismo similar ao da bromação. Já a iodação necessita 
da adição de um agente oxidante (tipicamente o peróxido de hidrogênio ou o 
cloreto de cobre), que seja capaz de formar o iodeto (I-) no meio reacional, mais 
reativo para o ataque nucleofílico do anel aromático.
• Nitração aromática
A nitração de anéis aromáticos ocorre pela reação com o íon nitrônio 
(NO2+), formado a partir da protonação seguida da perda de água do ácido nítrico 
(HNO3) (geralmente, para isso, usa-se o ácido sulfúrico, H2SO4). O íon nitrônio, 
por ser um eletrófilo, é atacado pelos elétrons π do anel aromático, formando o 
carbocátion. Em seguida (do mesmo modo que vimos para a reação de bromação), 
há a perda do H+ e a formação do composto nitro-substituído. Na figura a seguir, 
podemos ver os mecanismos da reação de formação do íon nitrônio e da reação 
entre o benzeno e o íon nitrônio para a formação do nitrobenzeno.
FIGURA 31 – MECANISMO PARA A NITRAÇÃO AROMÁTICA
Intermediátio
carbocátion
NitrobenzenoBenzeno
H
+
N+ N+ N+
H2O
H2O
H3O
+
O
O
O
O
O-O-
O
O
H H
H H
+
++
+
S
O
OO
HO
++ +
OO
OO -O
-O
N
+
N N
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
124
• Sulfonação aromática
A reação de sulfonação de anéis aromáticos se dá em meio de ácido sulfúrico 
fumegante (ou seja, uma solução de ácido sulfúrico com óxido sulfúrico, SO3). Na 
figura a seguir, observamos o mecanismo de reação da substituição aromática 
eletrofílica do benzeno com o íon HSO3+ (esse íon é formado pela reação entre o 
ácido sulfúrico e o óxido sulfúrico) para a obtenção do ácido benzenossulfônico. Esse 
mecanismo é semelhante aos mostrados anteriormente, ocorrendo em duas etapas.
FIGURA 32 – MECANISMO PARA A SULFONAÇÃO AROMÁTICA
Intermediátio
carbocátion
Ácido 
benzenossulfônico
Benzeno
+
+
+ +
H2O
H3O
+
H
H
+
++
++
S S
S
S
S
S
S
O
O
O
HO
HO
HO
HO HO
HO O
OO O
OOO O
OO-O
-O-O
-O
FONTE: A autora
• Alquilação aromática (reação de Friedel-Crafts)
A reação de alquilação de compostos aromáticos, comumente conhecida 
por reação de Friedel-Crafts, em homenagem aos seus relatores, Charles Friedels 
(químico francês, 1832-1899) e James Crafts (químico americano, 1839-1917), 
ocorre pela reação de um anel aromático com um haleto de alquila. Tal reação 
se inicia pela formação de um carbocátion alquila a partir do haleto de alquila, 
devido à reação com um catalisador. Em seguida, inicia-se propriamente a 
reação de substituição aromática, com o ataque nucleofílico de uma ligação π 
do anel aromático ao carbono positivo do carbocátion alquila, fazendo com que 
seja formado um novo carbocátion, com o carbono positivo no anel. Assim como 
nas outras reações de substituição nucleofílica, há a perda do H+ e a regeneração 
do anel aromático, formando o composto alquil-substituído. Na figura a seguir, 
temos o mecanismo da reação entre o benzeno e 2-cloropropano para a obtenção 
do isopropilbenzeno (conhecido também como cumeno). Na figura a seguir, 
também, podemos ver que o 2-cloropropano reage com o cloreto de alumínio III 
(AlCl3) para formar o carbocátion devido à perda do átomo de cloro.
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
125
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 33 – MECANISMO PARA A ALQUILAÇÃO AROMÁTICA
Intermediátio
carbocátion
Isopropilbenzeno
+
+ +
+
+
H3C
H
CI
+ AICI4-
AICI4-
AICI3
AICI3HCI
H
C
H
C
H
C
CH3
CH
CH
H3C H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
Benzeno
+
• Acilação aromática
A acilação de compostos aromáticos ocorre devido à reação com um 
cloreto de ácido (RCOCl) catalisada pelo cloreto de alumínio III (AlCl3). A reação 
de acilação ocorre de modo semelhante às reações de Friedel-Crafts, uma vez que 
é necessário que se forme, inicialmente, um cátion acila, que vai agir como um 
eletrófilo, devido à perda do cloro. Na figura a seguir, temos o mecanismo da 
reação entre o benzeno e o cloreto de acetila para a obtenção da acetofenona.
FIGURA 34 – MECANISMO PARA A ACILAÇÃO AROMÁTICA
H3C
C
O
AICI3
AICI3
Benzeno Intermediátio
carbocátion
Acetofenona
H AICI4-
AICI4-
CC
C C
H3C
HCI
CI
H3C
H3C
H3C
O
O
O
O
+
+
+
+ +
+ +
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
126
2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE 
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA
As reações que estudamos anteriormente referiam-se a reações do 
benzeno, ou seja, de um composto aromático sem substituinte algum, o que faz 
com que as reações de substituição eletrofílica aromática se processem originando 
um único produto de substituição. No entanto, a situação se torna mais complexa 
quando o reagente é um composto aromático já substituído, uma vez que esse 
substituinte apresenta dois efeitos importantes sobre a reação de substituição 
eletrofílica aromática: a reatividade do composto e a orientação com que o 
segundo substituinte vai ser adicionado ao anel aromático monossubstituído.
De fato, os compostos aromáticos monossubstituídos não possuem 
a mesma reatividade do benzeno, uma vez que a presença e a natureza do 
substituinte causam efeitos eletrônicos que podem fazer com que esse composto 
fique mais reativo (como é o caso da presença de um substituinte hidroxila, -OH, 
que torna o composto aromático mais de mil vezes mais reativo que o benzeno) 
ou menos reativo (caso do substituinte nitro, –NO2, que diminui em dez milhões 
de vezes a reatividade comparado ao benzeno).
Como vimos quando estudamos os compostos aromáticos, os aromáticos 
dissubstituídos podem ter configuração orto, meta ou para. Desse modo, quando 
dizemos que o substituinte tem um efeito sob a orientação de entrada do segundo 
substituinte, estamos referindo-nos justamente à configuração orto, meta ou para 
adquirida pelo produto final (o aromático dissubstituído). De fato, em reações de 
substituição eletrofílica de compostos aromáticos monossubstituídos, observa-se que 
os produtos dissubstituídos orto, meta e para não são obtidos na mesma proporção, 
como resultado do efeito do substituinte que já está presente no anel aromático.
Os efeitos sob a reatividade e a orientação da reação são complementares, 
sendo resultados de efeitos de ordem indutiva e de ressonância. No entanto, o que 
são exatamente esses efeitos? Os efeitos indutivos são relacionados à ligação σ, mais 
precisamente, à retirada ou doação de elétrons que acontece via ligação σ devido 
à diferença de eletronegatividade dos elementos químicos que participam dessa 
ligação. No que se refere especificamente aos anéis aromáticos, substituintes como 
halogênios (–F, –Cl, –Br ou –I, designados como –X), grupos carbonila (–C=O) e 
grupos nitro (–NO2), por exemplo, são grupos que, devido à alta eletronegatividade 
dos elementos químicos que os compõem, retiram por efeito indutivo elétrons do 
anel aromático via ligação σ. Por outro lado, os substituintes alquila (–R) doam 
elétrons por efeito indutivo para o anel aromático via ligação σ (Figura 35).
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
127
FIGURA 35 – EFEITO INDUTIVO DOS SUBSTITUINTES
O-
Grupo 
alquila
Efeito indutivo
Grupos que doam 
elétrons via ligação σ
Grupos que retiram 
elétrons via ligação σ
Grupo 
nitro
Grupo 
carbonila
Halogênios
C N+
R
RX
O O
FONTE: A autora
Já os efeitos de ressonância são relacionados à retirada ou doação de elétrons 
entre o substituinte e o anel aromático por meio de uma ligação π. Isso ocorre 
devido a uma sobreposição entre os orbitais p do substituinte e do anel aromático. 
Grupos substituintes que possuem como estrutura geral –Y=Z, em que 
o átomo Y está ligado ao anel aromático e o átomo Z está ligado, por ligações 
múltiplas (dupla ou tripla), ao átomo Y, são conhecidos por serem grupos que 
retiram elétrons do anel aromático (ou seja, atraem para si os elétrons π do anel, 
deixando uma carga positiva sobre o anel). A explicação para esse fato é que os 
átomosZ podem atrair para si os elétrons π devido à sua alta eletronegatividade 
e a ressonância possibilitada pela presença da ligação múltipla. Assim, como 
exemplos de grupos que retiram elétrons por ressonância, pode-se citar os grupos 
carbonila (–C=O), nitro (–NO2) e ciano (–C≡N).
Por outro lado, grupos que têm um átomo eletronegativo e ao menos 
um par de elétrons isolados ligados ao anel aromático são conhecidos por serem 
grupos doadores de elétrons (ou seja, os elétrons π do substituinte fluem em 
direção ao anel aromático, deixando com uma carga negativa). Exemplos de 
grupos substituintes que doam elétrons π ao anel aromático são os halogênios 
(–X) e os grupos hidroxila (–OH), alcoxilas (–OR) e amino (–NH2). O efeito de 
ressonância acontece devido à possibilidade de doação do par de elétrons isolados 
(pertencentes a orbitais p) dos átomos ligados ao anel aromático.
Veja nas figuras a seguir como os efeitos de ressonância guiados por 
grupos retiradores ou doadores de elétrons criam uma carga positiva ou negativa, 
respectivamente, sobre os átomos de carbono presentes no anel aromático.
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
128
FIGURA 36 – EFEITO DE RESSONÂNCIA DOS SUBSTITUINTES RETIRADORES DE ELÉTRONS
FONTE: McMurry (2012, p. 542)
FIGURA 37 – EFEITO DE RESSONÂNCIA DOS SUBSTITUINTES DOADORES DE ELÉTRONS
FONTE: McMurry (2012, p. 543)
Repare na Figura 36 que os efeitos de ressonância gerados pelos grupos 
retiradores de elétrons induzem uma carga positiva sobre os átomos de carbono 
nas posições orto e para em relação ao substituinte, enquanto que os grupos 
doadores de elétrons (Figura 37), ao contrário, induzem uma carga negativa nas 
posições orto e para. 
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
129
Vele ressaltar que muitas vezes os efeitos indutivos e de ressonância não 
agem no mesmo sentido. Por exemplo, os grupos hidroxila, alcoxila e amino 
e os halogênios, por terem um átomo eletronegativo ligado ao anel aromático, 
são classificados como grupos retiradores de elétrons por efeito indutivo; no 
entanto, como esses mesmos átomos – os átomos do substituinte ligados ao anel 
aromático – possuem um par de elétrons isolados, eles doam elétrons ao anel por 
efeito de ressonância. Nesses casos, o efeito mais pronunciado (o indutivo ou o de 
ressonância) prevalece, resultando numa maior ou menor reatividade do composto 
monossubstituído e na definição da posição (orto, meta ou para) em que o segundo 
substituinte será adicionado em uma reação de substituição aromática eletrofílica. 
Por outro lado, substituintes como nitro, carboxila e ciano são grupos 
retiradores de elétrons do anel aromático, tanto por efeito indutivo quanto por 
efeito de ressonância.
É importante atentar-se a isso para entender o que são os grupos ativadores 
e desativadores e o que significa dizer que eles são dirigentes orto, meta ou para, 
que serão discutidos a seguir, uma vez que os substituintes são classificados em 
três grupos: 1) os ativadores dirigentes orto e para; 2) os desativadores dirigentes 
orto e para e 3) os desativadores dirigentes meta.
2.1.1 Grupos ativadores ou desativadores dos anéis 
aromáticos
Vimos que as reações de substituição aromática eletrofílica acontecem 
por um mecanismo em que é formado um intermediário carbocátion. Desse 
modo, podemos dizer que grupos substituintes capazes de doar elétrons ao 
anel aromático podem estabilizar esse intermediário carbocátion (ou seja, 
facilitam a sua formação, uma vez que eles diminuem o efeito da carga positiva 
do carbocátion). Assim, tais grupos, devido a esse efeito de estabilização, são 
classificados como grupos ativadores de anéis aromáticos. Vimos anteriormente 
que os grupos substituintes podem retirar ou doar elétrons ao anel aromático 
por meio de dois efeitos, o efeito indutivo e o efeito de ressonância. Vimos que os 
grupos alquila podem doar elétrons ao anel aromático por efeito indutivo e que 
eles não possuem efeito de ressonância (uma vez que são ligações múltiplas no 
grupo), fatos que os classificam como grupos ativadores do anel aromático. Vimos 
também que os grupos que geram efeitos de doação (por efeito de ressonância) e 
de retirada de elétrons (por efeito indutivo) serão classificados como ativadores ou 
desativadores dos anéis aromáticos dependendo de qual efeito se sobressai. Para 
os grupos hidroxila, alcoxila e amino, o efeito de ressonância é mais pronunciado 
do que o indutivo, tornando tais grupos ativadores.
De outro modo, os grupos desativadores dos anéis aromáticos são 
caracterizados por retirarem elétrons do anel, desestabilizando, portanto, o 
carbocátion intermediário. Os grupos nitro, carbonila e ciano possuem efeito de 
retirada de elétrons por efeitos indutivo e de ressonância, sendo classificados, 
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
130
então, como grupos desativadores. Já os halogênios, apesar de doarem elétrons 
por efeito de ressonância, são classificados também como desativadores devido 
ao efeito pronunciado de retirada de elétrons por efeito indutivo.
A figura a seguir mostra os mapas de potencial eletroestático para o 
tolueno, o fenol, o nitrobenzeno e o bromobenzeno.
FIGURA 38 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O TOLUENO, O FENOL, O 
NITROBENZENO E O BROMOBENZENO
 FONTE: A autora
Retiram elétrons por 
efeito indutivo
Grupos –X
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
131
Como podemos ver na figura anterior, a região sobre o anel aromático 
para o tolueno (que possui um grupo substituinte metila) e para o fenol é bastante 
avermelhada (indicando uma região rica em elétrons), consequência dos efeitos de 
doação de elétrons ao anel aromático. Já para o nitrobenzeno, essa região torna-se 
bastante esverdeada (região mais pobre em elétrons), devido à soma dos efeitos 
indutivo e de ressonância de retirada de elétrons do anel em direção ao substituinte 
nitro. Para o bromobenzeno, a região sobre o anel aromático é alaranjada (região 
mais pobre em elétrons do que uma região avermelhada, mas mais rica em relação 
a uma região esverdeada), indicando que o bromo doa elétrons por efeito de 
ressonância, mas esse efeito não é bastante pronunciado, pois o bromo também 
pode retirar elétrons do anel devido ao efeito indutivo.
Sabendo então o que define se um grupo será desativador ou ativador 
dos anéis aromáticos, analisaremos agora o efeito desses substituintes na posição 
em que um segundo substituinte irá se ligar em uma reação de substituição 
aromática eletrofílica. Assim, estudaremos os ativadores dirigentes orto e para, os 
desativadores dirigentes orto e para e os desativadores dirigentes meta.
Quando dizemos que um substituinte é dirigente, queremos dizer que ele 
direciona o segundo substituinte a se ligar a uma determinada posição em relação ao 
primeiro substituinte. Ou seja, se o substituinte é classificado como um dirigente orto e 
para, significa que os produtos majoritários da reação com um segundo substituinte serão 
os compostos orto e para.
UNI
• Ativadores dirigentes orto e para
De acordo com as classificações dos grupos substituintes, os grupos 
ativadores só podem ser ativadores dirigentes orto e para. Vamos compreender, 
então, porque isso acontece.
Para isso, estudaremos o mecanismo de reação de substituição aromática 
eletrofílica da reação entre um grupo nitro e o tolueno (que possui já um 
substituinte metila no anel aromático). O esquema para essa reação é dado na 
figura a seguir.
Retiram elétrons por 
efeito indutivo
Grupos –X
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
132
FIGURA 39 – GRUPOS ATIVADORES DIRIGENTES ORTO E PARA
FONTE: A autora
Repare na figura anterior que quando o segundo substituinte, o –NO2, 
adiciona-se nas posições orto e para em relação ao grupo –CH3, é possível que 
o carbocátion intermediário adquira uma configuração de carbocátion terciário, 
mais estável que os secundários e primários, como já estudamos. No entanto, 
quando o grupo –NO2 adiciona-se na posição meta aos carbocátions estabilizados 
por ressonância, adquiremapenas configurações de carbocátion secundário 
(menos estável). 
Um esquema parecido ocorre quando se processa a reação de nitração 
para outros compostos aromáticos monossubstituídos com grupos ativadores 
do anel, como o fenol (que tem um substituinte hidroxila) ou o aminobenzeno 
(que tem um substituinte amino). Assim, devido à formação de um carbocátion 
terciário para as reações que ocorrem nas posições orto e para (o que não ocorre 
na posição meta), todos os grupos ativadores acabam sendo dirigentes orto e para.
• Desativadores dirigentes orto e para
Os halogênios, como vimos, são tidos como grupos desativadores do anel 
aromático devido à habilidade em retirar elétrons via efeito indutivo. No entanto, 
os halogênios também têm um efeito de ressonância que doa elétrons para o anel 
e é devido a esse efeito, embora bastante fraco, que possibilita que sejam formados 
carbocátions por ressonância em que a carga positiva não esteja sobre o anel 
aromático, mas sim sobre o halogênio, o que estabiliza o carbocátion. Veja na figura 
a seguir, que traz a reação de nitração do bromobenzeno, como isso acontece.
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
133
FIGURA 40 – GRUPOS DESATIVADORES DIRIGENTES ORTO E PARA
FONTE: A autora
FONTE: A autora
• Desativadores dirigentes meta
 
Os grupos desativadores dirigentes meta são aqueles que possuem os 
efeitos indutivo e de ressonância na mesma direção (ou seja, retiram elétrons 
do anel aromático), reforçando-se. Veja na figura a seguir os carbocátions 
intermediários formados na reação de nitração do nitrobenzeno.
FIGURA 41 – GRUPOS DESATIVADORES DIRIGENTES META
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
134
Diferentemente do que ocorre nos casos dos grupos ativadores do anel 
aromático, para os desativadores, a criação de uma carga positiva diretamente sobre 
o carbono ligado aos grupos substituintes retiradores faz com que esses grupos 
consigam atrair com ainda mais força os elétrons do anel, consequentemente, 
desestabilizando. Como podemos ver na Figura 41, essa configuração (ou seja, 
a configuração em que o carbocátion tem a carga positiva diretamente sobre o 
carbono ligado ao grupo retirador) é observada quando as reações de substituição 
aromática eletrofílica ocorrem nas posições orto e para. Assim, como as posições 
orto e para geram intermediários carbocátions menos estáveis, as reações que 
envolvem grupos retiradores por efeitos indutivo e de ressonância fazem com 
que o produto majoritário da reação seja o composto meta.
A figura a seguir traz um resumo da classificação dos grupos em ativadores 
dirigentes orto e para, os desativadores dirigentes orto e para e os desativadores 
dirigentes meta.
FIGURA 42 – REATIVIDADE RELATIVA DE COMPOSTOS AROMÁTICOS MONOSSUBSTITUÍDOS 
FONTE: A autora
EXEMPLO 
Preveja qual(is) o(s) produto(s) majoritário(s) da reação de sulfonação 
do fenol.
RESPOSTA
Como o fenol é um composto aromático monossubstituído (pois 
apresenta uma hidroxila), o primeiro passo para resolver essa questão é analisar 
se esse substituinte é dirigente orto e para ou dirigente meta. Como vimos, o grupo 
hidroxila é um grupo dirigente orto e para (veja Figura 42), devido ao efeito de 
doação de elétrons por ressonância (em razão do par de elétrons isolados do átomo 
de oxigênio). Assim, os produtos majoritários da reação de sulfonação do fenol 
serão os produtos orto e para substituídos, como esquematizado a seguir:
OH OH
+ SO3 + H2SO4
OH
SO3H HO3S
+
Ácido orto-fenolsulfônico Ácido para-fenolsulfônico
Fenol
TÓPICO 2 | REAÇÕES DE COMPOSTOS AROMÁTICOS
135
3 REAÇÕES DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO DE COMPOSTOS 
AROMÁTICOS
Apesar da presença de ligações duplas C=C, o anel aromático, por ser bastante 
estável, acaba sendo inerte às reações de oxidação e redução. No entanto, compostos 
aromáticos substituídos podem sofrer reações desse caráter no substituinte.
Por exemplo, compostos aromáticos substituídos com grupos alquila podem 
sofrer facilmente reação de oxidação se tratados com agentes oxidantes fortes, 
como o permanganato de potássio (KMnO4) e o dicromato de sódio (Na2Cr2O7). O 
anel aromático permanece intacto, enquanto que o grupo alquila é transformado 
em um grupo funcional de ácido carboxílico, gerando sempre como produto o 
ácido benzoico - não importa o tamanho da cadeia do grupo alquila, nas reações 
de oxidação de aromáticos alquilsubstituídos o grupo alquila sempre é clivado no 
carbono ligado ao anel aromático, gerando um grupo carboxílico (–COOH).
EXEMPLO 
Qual produto é esperado para a reação dos compostos abaixo com o 
permanganato de potássio?
CH2CH2CH3
H3C
A)
CH2CH2CH3O2NB)
RESPOSTAS
a) Analisando a estrutura do composto, vemos que ele se trata de um composto 
aromático para-dissubstituído. Além disso, podemos perceber que ambos os 
grupos substituintes são grupos alquila, um metila e um propila. Como dito 
anteriormente, nas reações de oxidação de compostos aromáticos, a região 
do anel aromático permanece intacta, enquanto que os grupos alquila sofrem 
clivagem oxidativa gerando grupos carboxílicos, não importando o tamanho 
da cadeia desse grupo alquila. Assim, o produto dessa reação é:
C
C
O
OH
O
HO
a)
b)
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
136
b) Nesse caso, temos um composto aromático meta-dissubstituído com um 
grupo alquila e um grupo nitro. Nas reações com o permanganato de potássio 
apenas o grupo alquila vai sofrer oxidação, gerando um grupo carboxílico. 
Dessa forma, a estrutura do produto é:
CO2N
O
OH
As reações de redução de compostos aromáticos não acontecem sob as 
mesmas condições para os alcenos, por exemplo. No entanto, é possível realizar 
a hidrogenação (redução) dos anéis aromáticos se o composto for colocado 
para reagir com gás hidrogênio, sob pressão muito elevada e utilizando-se um 
catalisador de platina. Nessas condições, os anéis aromáticos são convertidos, 
então, em um ciclohexano.
EXEMPLO 
Qual composto é esperado pela reação entre o para-xileno e o gás 
hidrogênio sob altas pressões, utilizando-se um catalisador de platina?
RESPOSTA
Vimos que as reações de hidrogenação catalítica de compostos 
aromáticos se processam na região do anel aromático. Dessa forma, o esquema 
dessa reação, que mostra os regentes e o produto é: 
CH3
H3C
CH3
H3C
H2, Pt
137
RESUMO DO TÓPICO 2
Nesse tópico, você aprendeu que:
• Os compostos aromáticos reagem, prioritariamente, por reações de substituição 
aromática eletrofílica, pois desse modo a estabilidade do anel aromático é mantida.
• As reações de substituição aromática eletrofílica são caracterizadas por terem 
um eletrófilo substituindo um átomo de hidrogênio do anel aromático (o anel 
aromático age como um doador de elétrons, ou seja, um nucleófilo, enquanto 
que o outro reagente age como um receptor de elétrons, um eletrófilo).
• No mecanismo de substituição aromática eletrofílica há a formação de um 
carbocátion intermediário.
• As reações de substituição aromática eletrofílica podem ser classificadas como 
de halogenação, de nitração, de sulfonação, de alquilação ou de acilação.
• Os substituintes afetam a reatividade e a posição de substituição nos compostos 
aromáticos monossubstituídos por meio de efeitos indutivos e de ressonância.
• Os efeitos indutivos são relacionados à retirada ou doação de elétrons que 
acontece via ligação σ devido à diferença de eletronegatividade dos elementos 
químicos que participam dessa ligação.
• Os efeitos de ressonância são relacionados à retirada ou doação de elétrons 
entre o substituinte e o anel aromático por meio de uma ligação π, devido a 
uma sobreposição entre os orbitais p do substituinte e do anel aromático.
• Os grupos ativadores do anel aromático são aqueles que doam elétrons ao anel 
aromático, estabilizando o carbocátion intermediário.
• Os grupos desativadores são aqueles que retiram elétrons ao anel aromático, 
desestabilizando o carbocátion intermediário.
• Que os substituintes podem ser classificados em ativadores dirigentes orto e 
para,desativadores dirigentes orto e para e desativadores dirigentes meta.
• Os anéis aromáticos dificilmente reagem em reações de oxidação, no entanto, os 
grupos alquila substituintes em compostos aromáticos podem sofrer oxidação 
para a formação de álcoois.
• Sob condições bastante drásticas (altas pressões), os anéis aromáticos podem 
ser convertidos em ciclohexano em reações de redução. 
138
AUTOATIVIDADE
1 Quais reagentes você utilizaria para preparar os seguintes compostos 
aromáticos monossubstituídos? (Identifique os tipos de reações):
A) CH2CH2CH3
B) Cl C) NO2
D) SO3H
2 Classifique os seguintes substituintes em anéis aromáticos quanto:
a) a ativação ou desativação de anéis aromáticos.
b) em dirigentes orto e para ou dirigentes meta.
Grupos substituintes: –F; –CN; –NO2; –OH; –I; –CO2H; –CH2CH3; –NH2.
3 Complete o quadro a fim de identificar o efeito dos substituintes nas reações 
de substituição aromática eletrofílica.
a) b) c) d)
Grupo 
substituinte
Efeito sobre a 
reatividade
Efeito na 
orientação Efeito indutivo
Efeito de 
ressonância
–R
–OH
–NH2
Halogênios
NO2
–COOCH3
4 Preveja o(s) produto(s) majoritário(s) das seguintes reações:
C
+ NO2+
N
?
A)
I
+ NO2+ ?
B)
 
b)
a)
139
TÓPICO 3
AMINAS
UNIDADE 2
1 INTRODUÇÃO
Até agora, com exceção dos haletos de alquila (caracterizados por 
possuírem ao menos uma ligação entre um carbono e um halogêneo), estudamos, 
principalmente, os grupos funcionais formados por átomos de carbono e 
hidrogênio (como os hidrocarbonetos) ou por átomos de carbono e oxigênio 
(como os éteres, os epóxidos, os álcoois e fenóis). Porém, nos nossos estudos de 
Química Orgânica I, vimos que átomos de outros elementos químicos também 
são comumente encontrados em compostos orgânicos, dentre os quais podemos 
destacar o nitrogênio.
 
Desse modo, estudaremos agora um grupo funcional caracterizado 
pela presença do elemento químico nitrogênio, as aminas. Como fizemos com 
os outros grupos funcionais, começaremos discutindo alguns exemplos de 
aminas presentes na natureza e de importância comercial, depois passaremos 
para a análise de suas estruturas e propriedades e aprenderemos suas regras de 
nomeação. Por fim, estudaremos a química das aminas, identificando processos 
para síntese desses compostos e algumas das suas reações típicas.
2 AMINAS
As aminas são uma classe de compostos orgânicos que possuem um 
grupo nitrogenado derivado da amônia (NH3). Na verdade, podemos considerar 
que as aminas são o resultado da substituição de um ou mais hidrogênios da 
amônia por grupos orgânicos, podendo, desse modo, serem classificadas em 
três grupos: as aminas primárias, nas quais apenas um átomo de hidrogênio da 
amônia é substituído por um grupo orgânico (cuja fórmula geral é NH2R); as 
aminas secundárias, em que dois átomos de hidrogênio são substituídos por 
grupos orgânicos (NHR2); e as aminas terciárias, nas quais os três hidrogênios 
são substituídos por grupos orgânicos (NR3). Veja na figura a seguir as estruturas 
gerais das aminas primária, secundária e terciária.
140
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
FIGURA 43 – ESTRUTURAS DAS AMINAS PRIMÁRIAS, SECUNDÁRIAS E TERCIÁRIAS
FONTE: A autora
As aminas são amplamente encontradas na natureza. Por exemplo, a 
trimetilamina e a 1,5-pentanodiamina (comumente conhecida por cadaverina) 
são produzidas durante a decomposição de matéria orgânica de plantas e de 
animais (é tipicamente o cheiro dela que identificamos quando algum material 
entra em decomposição). Além disso, drogas como a cocaína, a nicotina e a 
morfina são pertencentes ao grupo das aminas. De fato, as aminas são muito 
importantes em diversos processos biológicos, sendo encontradas nas proteínas 
e em hormônios como a adrenalina e a noradrenalina. Na figura a seguir são 
mostradas as estruturas desses compostos.
FIGURA 44 – ESTRUTURAS DE ALGUMAS AMINAS ENCONTRADAS NA NATUREZA
 FONTE: A autora
TÓPICO 3 | AMINAS
141
FONTE: A autora
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE AMINAS
O átomo de nitrogênio presente nas aminas tem uma hibridização sp3 (a 
mesma para o carbono que forma apenas ligações simples), sendo que três desses 
orbitais sp3 formam ligações com o hidrogênio ou com grupos orgânicos, e um 
deles é ocupado apenas pelo par de elétrons isolados do átomo de nitrogênio. 
Como consequência, as aminas possuem uma geometria tetraédrica, como 
esquematizada na figura a seguir.
FIGURA 45 – ORBITAIS HIBRIDIZADOS SP3 DO NITROGÊNIO
Para relembrar o conteúdo de hibridização, volte à Unidade 1 do livro de 
Química Orgânica I
UNI
Um fato interessante sobre as aminas é que as primárias e secundárias 
podem formar ligações de hidrogênio (uma vez que elas possuem o átomo de 
hidrogênio ligado ao átomo de nitrogênio eletronegativo), enquanto que as 
aminas terciárias não (já que todos os átomos de hidrogênio foram substituídos 
por grupos orgânicos). Com base nisso, podemos dizer que as aminas primárias, 
por possuírem dois átomos de hidrogênio, podem formar mais ligações de 
hidrogênio do que as aminas secundárias. Assim, se compararmos os pontos 
de ebulição de aminas primárias, secundárias e terciárias de massa molar e 
estrutura semelhantes, observaremos que as aminas primárias terão maior ponto 
de ebulição, seguidas das aminas secundárias, seguidas das aminas terciárias.
142
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
Do mesmo modo, podemos inferir que as aminas primárias e secundárias 
possuem pontos de ebulição maiores que os alcanos com massa molar 
correspondente – por exemplo, o ponto de ebulição do propano é de -42 ºC (massa 
molar igual a 44 g/mol), enquanto que o da etilamina, uma amina primária (de 
massa molar igual a 45 g/mol), é de 17 ºC. No entanto, o átomo de nitrogênio 
é menos eletronegativo que o de oxigênio, fazendo com que as ligações de 
hidrogênio entre moléculas de aminas sejam relativamente mais fracas que as 
ligações de hidrogênio entre moléculas de álcool. Assim, uma amina primária 
tem um ponto de ebulição um pouco mais baixo do que o de um álcool com 
massa molar similar – por exemplo, vimos que o ponto de ebulição da etilamina é 
de 17 ºC, enquanto que o do etanol (massa molar de 46 g/mol) é de 78 ºC.
Com relação à solubilidade em água, podemos dizer que aminas 
primárias e secundárias de baixa massa molar (formadas por até cinco átomos 
de carbono) são bastante solúveis em água, pois podem interagir por ligações 
de hidrogênio com as moléculas de água. Já as aminas terciárias de baixa massa 
molar possuem solubilidade limitada, pois não podem formar essas ligações 
de hidrogênio. Assim como para os álcoois, à medida que a massa molar das 
aminas aumenta, sua solubilidade em água diminui.
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA PARA AMINAS
O sistema de nomenclatura sistemático das aminas é similar aos sistemas 
vistos para os outros grupos funcionais, mas tem algumas especificidades. 
• Aminas primárias: nesse caso, usa-se o sufixo -amina no lugar da terminação -o 
para os alcanos. Identifica-se o carbono da cadeia carbônica ao qual o nitrogênio 
está ligado, colocando esse número antes do nome da cadeia principal; no caso 
de haver mais de um grupo amina, colocar os prefixos di e tri (figura a seguir).
FIGURA 46 – NOMENCLATURA DE AMINAS PRIMÁRIAS
 FONTE: A autora
• Aminas secundárias e terciárias: usa-se o sufixo -amina e identifica-se o maior 
grupo orgânico substituinte como pertencente à cadeia principal e os outros 
grupos orgânicos serão tratados como substituintes. Identifica-se o número 
do carbono ao qual o nitrogênio está ligado, e aos outros grupos ligados ao 
nitrogênio (tidos como substituintes) coloca-se a identificação N, para salientar 
que o grupo está ligado ao nitrogênio em vez de ao carbono (figura a seguir).
TÓPICO 3 | AMINAS
143
 FONTE: A autora
FIGURA 47 – NOMENCLATURA DE AMINAS SECUNDÁRIAS E TERCIÁRIAS
Aminas secundárias e terciárias: usa-se o sufixo-amina e identifica-se a cadeia 
carbônica maior dos substituintes como a principal
ERRADO: desse modo o grupo orgânico 
menor éidentificado como a cadeia 
principal e o substituinte tem mais 
carbonos que esse grupo principal
Cadeia carbônica maior ligada ao átomo de nitrogênio: 3 átomos 
de carbono e o nitrogênio está ligado ao carbono de número 1 → 
1-propanamina substituintes (outros dois grupos orgânicos ligados ao 
nitrogênio) -CH2CH3(nomeado como N-etil)
-CH3 (nomeado como N-metil)
N-etil-3-hexanamina
CERTO: a cadeia carbônica maior ligada ao grupo 
amino contém 6 carbonos e identifica-se que o grupo 
amino está ligado ao carbono de Número 3.
O outro grupo orgânico (cadeia orgânica menor) é 
identificado como um substituinte (etila) e adiciona-se 
um N antes do seu nome para identificar que ele está 
ligado a um átomo de nitrogênio
N-etil-N-mentil-1-propanamina
CH3CH2CH2NCH 2CH 3
CH 3
OH
321
Amina terciária
Amina secundária


5432 61
CH3CH2CHCH2CH 2CH 3
CH3CH2CHCH2CH 2CH 3
CH2CH2NH
CH2CH2NH
FONTE: A autora
Vale dizer que para as aminas secundárias e terciárias simétricas (isso é, em 
que todos os grupos orgânicos ligados ao átomo de nitrogênio são idênticos), nomeia-
se utilizando-se os prefixos di- (para as secundárias) ou tri- (para as terciárias).
É importante salientar que o grupo funcional amino ( –NH2) não tem 
prioridade sobre outros grupos funcionais. Assim, se em uma molécula houver 
o grupo amino e outro grupo funcional, o grupo amino será considerado um 
substituinte (figura a seguir).
FIGURA 48 – GRUPO AMINO COMO SUBSTITUINTE
Ácido 2-aminobulanóico4-amino-2-butanona
H2N
NH2
OH
O
O
144
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
2.3 SÍNTESE DE AMINAS
As aminas podem ser preparadas por diversos métodos, vamos estudar 
alguns deles na sequência.
2.3.1 A partir de haletos de alquila
Um dos métodos mais simples de se sintetizar aminas é pela reação da 
amônia ou de aminas (primárias, secundárias ou terciárias) com haletos de alquila, 
seguido do tratamento em meio básico (geralmente com o hidróxido de sódio). 
Devido à presença do par de elétrons isolado do átomo de nitrogênio, a amônia e 
as aminas são bons nucleófilos, fazendo com que essa reação se processe por um 
mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular (SN2).
Na figura a seguir são apresentados exemplos gerais dessas reações. Note 
que se a reação se processa entre um haleto de alquila e a amônia, temos a formação 
de uma amina primária; já se utiliza-se uma amina primária, o produto é uma amina 
secundária; se utiliza-se uma amina secundária, obtém-se uma amina terciária; e se 
utiliza-se uma amina terciária, obtém-se um sal de amônio quaternário.
FIGURA 49 – REAÇÕES COM HALETOS DE ALQUILA
FONTE: A autora
TÓPICO 3 | AMINAS
145
FONTE: A autora
Um íon quaternário de amônio são cátions de fórmula geral NR
4
+, sendo R 
qualquer radical alquila. Geralmente, são encontrados como sais quaternários de amônio, 
em que o cátion quaternário de amônio é estabilizado por um ânion (que são comumente 
ânions de halogênios). Os sais quaternários de amônio são bastante utilizados na composição 
de amaciantes, condicionadores e loções, pois, por serem tensoativos catônicos, eles 
neutralizam as cargas negativas deixadas por tensoativos aniônicos (que estão presentes 
em sabões em pó e xampus). É justamente por isso que utilizamos condicionadores e 
amaciantes após lavarmos os cabelos e as roupas, respectivamente.
UNI
2.3.2 Aminação redutiva de aldeídos e cetonas
A aminação redutiva de aldeídos e cetonas é uma reação que se processa 
entre um aldeído ou uma cetona com a amônia ou aminas (primárias ou 
secundárias) na presença de um agente redutor [geralmente, utiliza-se o boro 
hidreto de sódio, NaBH4, ou o triacetoxiborohidreto de sódio, NaBH(O2CCH3)3].
Na figura a seguir, há o mecanismo de reação da aminação redutiva de 
uma cetona com a amônia para produzir uma amina primária.
FIGURA 50 – MECANISMO DE REAÇÃO DA AMINAÇÃO REDUTIVA DE UMA CETONA
Como podemos observar na figura anterior, a reação se inicia pelo ataque 
nucleofílico do par de elétrons isolados da amônia ao carbono da ligação carbonílica 
da cetona (esse carbono fica propício ao ataque devido à quebra da ligação C=O 
iniciada pelo meio ácido, deixando-o com uma carga positiva), formando um 
intermediário com um grupo hidroxila e um grupo amino. Em seguida esse 
intermediário sofre um rearranjo intramolecular, fazendo com que ele perca uma 
molécula de água e haja a formação de uma ligação C=N. Por fim, devido à reação 
de redução com o boro hidreto de sódio, há a formação da amina primária.
146
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
Vale dizer que, assim como vimos para a reação com os haletos de alquila, 
as aminas primárias e secundárias podem reagir com cetonas ou aldeídos em 
uma reação de aminação redutiva gerando aminas secundárias e terciárias, 
respectivamente. 
2.3.3 Rearranjo de Hofmann
O rearranjo de Hofmann ocorre quando uma amida primária (um derivado 
de ácido carboxílico, que tem um grupo amino no lugar de uma hidroxila, de fórmula 
geral RCONH2) reage com gás bromo (Br2) em meio básico. O resultado da reação é 
uma perda de um átomo de carbono para a formação de uma amina primária. 
A figura a seguir mostra o mecanismo de uma reação típica entre uma 
amida primária para a formação da amina primária pelo rearranjo de Hofmann.
FIGURA 51 – MECANISMO DO REARRANJO DE HOFMANN
FONTE: A autora
Como podemos observar na figura anterior, a reação para a formação de 
uma amina primária pelo rearranjo de Hofmann inicia-se pelo ataque nucleofílico 
do ânion hidroxila (presente devido ao meio básico) a um hidrogênio ligado ao 
grupo amino, fazendo com que o composto perca uma molécula de água e forme 
um ânion amida. O par de elétrons do átomo de nitrogênio do anino amida ataca, 
TÓPICO 3 | AMINAS
147
então, um átomo de bromo do Br2 levando à formação de uma bromoamida. Na 
sequência, há um ataque do íon hidroxila ao hidrogênio ligado ao nitrogênio, o que 
deixa uma carga positiva sobre o átomo de nitrogênio, levando à formação de um 
ânion com uma ligação N–Br. Esse ânion sofre um rearranjo intramolecular que faz 
com que o grupo R1, antes ligado ao carbono da carbonila, migre em direção ao 
átomo de nitrogênio ao mesmo tempo que a ligação N–Br é quebrada, fazendo com 
que seja formado um isocianato. Esse isocianato reage é atacado por ion hidroxila 
para a formação de uma ligação C–OH, enquanto que os elétrons da ligação dupla 
C=N atacam um hidrogênio proveniente da água, formando uma ligação N–H, e 
gerando um ácido carbâmico. Por fim, o ácido carbâmico perde espontaneamente 
uma molécula de dióxido de carbono, levando à formação da amina primária.
2.4 REAÇÕES DE AMINAS
Uma das reações mais importantes para as aminas é justamente a reação com 
os haletos de alquila, como vimos anteriormente. Além de ser uma forma de produzir 
aminas primárias a partir da amônia, ou aminas secundárias e terciárias a partir de 
aminas primárias e secundárias, respectivamente, a reação com os haletos de alquila 
pode ser entendida como reações de alquilação de aminas, uma vez que elas levam à 
substituição do átomo de hidrogênio ligado ao nitrogênio por grupos alquila.
As aminas também podem sofrer reações de eliminação para a formação 
de alcenos. Como o grupo amino é um mau grupo de saída, primeiro é preciso 
torná-lo um bom grupo de saída. Um modo de fazer isso é transformar o grupo 
amino em um sal quaternário de amônio pela reação com o iodometano (CH3I), 
que é um ótimo grupo de saída. Desse modo, a reação desse sal quaternário de 
amônio com uma base, tipicamente o óxido de prata (Ag2O), em meio aquoso, 
leva à reação de eliminação e à formação do alceno.
Essa reação de eliminação é chamada de eliminação de Hofmann e 
ocorre seguindo um mecanismo de eliminação bimolecular (E2), em que um íon 
hidróxido (produzido pelo óxido de prata em meio aquoso) ataca um hidrogênio 
ligado a um átomo de carbono adjacente à ligação C–N ao mesmo tempo que essa 
ligação C–N é quebrada pela saída do grupo de saída. A figura a seguir mostra 
um mecanismo típico da reaçãode eliminação de Hofmann.
FIGURA 52 – MECANISMO REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO DE HOFMANN
FONTE: A autora
148
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
LEITURA COMPLEMENTAR
IDENTIFICAÇÃO PELO CHEIRO
Nariz eletrônico reconhece espécies de diferentes madeiras e poderá ajudar no 
combate à extração ilegal
Elton Alisson
Pesquisadores do Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ-
USP) construíram “narizes eletrônicos” capazes de identificar e classificar pelo 
odor diferentes tipos de madeira, de plásticos, além de detectar precocemente a 
contaminação de laranjas por fungos. Alguns dos dispositivos foram desenvolvidos 
por meio do projeto “Novos polímeros conjugados para células solares e narizes 
eletrônicos”. “A tecnologia é muito simples, barata e tem diversas aplicações”, diz 
Jonas Gruber, professor do IQ-USP e coordenador do projeto. Os “narizes” são 
formados por um conjunto de sensores de gases que mudam a condutividade 
elétrica de alguns dos materiais de que são feitos (entre eles, polímeros condutores, 
um tipo de plástico), na medida em que interagem com vapores de substâncias 
voláteis, como aminas, álcoois, cetonas e compostos aromáticos.
A variação da condutividade elétrica do conjunto gera um sinal elétrico 
específico, que é convertido em sinal digital. Um software de computador lê o 
sinal e, em questão de segundos, identifica o tipo de substância volátil em contato 
com o dispositivo. “Dependendo da natureza do gás que entra em contato com 
o material polimérico dos sensores, a resposta do nariz eletrônico é diferente”, 
explica Gruber. Um feito em especial permitiu o desenvolvimento desses narizes. 
O pesquisador e seu grupo no IQ sintetizaram e caracterizaram novos polímeros 
condutores, derivados de duas classes específicas de polímeros – poli-p-
fenilenovinilenos (PPV) e poli-p-xililenos (PPX) – para construir sensores. “Fomos 
os primeiros a empregar PPV em sensores de gases”, conta. “As vantagens são o 
baixo custo de produção e de consumo de energia e a facilidade de variar as 
características dos dispositivos mediante a introdução de mudanças estruturais 
nas cadeias poliméricas”.
A técnica de construção de sensores adotada pelos pesquisadores consiste 
em depositar um filme de polímero condutor da ordem de centenas de nanômetros 
(bilionésima parte do metro) sobre uma placa do tamanho de um chip de celular, 
com dois eletrodos metálicos interdigitados (entrelaçados, mas sem contato entre 
si), de modo a formar um filme conectando ambos. Com a exposição a vapores de 
uma substância volátil, muda a resistência elétrica do filme. “Cada sensor custa R$ 
1 e usamos, em média, entre quatro e sete sensores nos narizes eletrônicos”, diz.
 
Um desses dispositivos foi desenvolvido para identificar e classificar 
diferentes tipos de madeira. A ideia é que ele possa ser utilizado em ações de 
fiscalização e combate à extração ilegal de madeira de espécies de árvores 
ameaçadas de extinção nas florestas tropicais brasileiras. Muitas vezes é difícil 
TÓPICO 3 | AMINAS
149
distinguir madeiras cuja exploração é proibida, como o mogno (Swietenia 
macrophylla), de outras semelhantes, como o cedro (Cedrela odorata), que pode 
ser explorada. Como as duas espécies são semelhantes, o mogno acaba sendo 
extraído e vendido como cedro, explica Gruber.
“Ao olhar as árvores do mogno e do cedro é possível diferenciá-las. Mas, 
depois de cortadas, só se consegue distingui-las por meio de análises histológicas 
[dos tecidos vegetais] feitas em laboratório por um botânico”, diz. O nariz 
eletrônico facilita o trabalho de identificação desses e de outros tipos de madeira 
– como imbuia (Ocotea porosa) e canela-preta (Ocotea catharinensis). É preciso 
apenas raspar um pedaço do tronco para que ele libere compostos voláteis que 
são identificados em menos de um minuto pelo conjunto de sensores. “Como o 
cedro e o mogno são espécies diferentes e pertencem a gêneros distintos, o nariz 
eletrônico é capaz de identificá-los com 100% de acerto”, conta o pesquisador. 
“Já no caso da canela e da imbuia – madeiras de espécies diferentes, mas que 
pertencem a um mesmo gênero –, a dificuldade é um pouco maior. Mesmo assim, 
o índice de acerto é de 95%”.
Cachaça envelhecida
O nariz eletrônico para identificação de madeira acabou despertando o 
interesse de pesquisadores do Laboratório para o Desenvolvimento da Química 
da Aguardente (LDQA), do Instituto de Química de São Carlos da USP, para 
diferenciar cachaças envelhecidas em tonéis de carvalho ou em tonéis de madeiras 
menos nobres. Segundo Gruber, as cachaças de tonéis de carvalho têm sabor e 
odor mais apreciados pelos consumidores e, consequentemente, são vendidas 
a preços mais altos. Importada do Canadá, no entanto, a comercialização da 
madeira de carvalho é controlada. Com isso, cachaças envelhecidas em tonéis de 
madeira nacional, feitos de jatobá, jacarandá, jequitibá ou imbuia, podem estar 
sendo comercializadas no mercado brasileiro como se tivessem sido envelhecidas 
em carvalho, conta o pesquisador.
“Há destilarias que declaram no rótulo que a cachaça foi envelhecida em 
jatobá e a vendem a um preço mais baixo do que a de carvalho”, diz Gruber. 
“Mas também podem existir no mercado cachaças envelhecidas em madeira 
nacional, com a declaração no rótulo de que foram em carvalho, com preço de até 
R$ 200 a garrafa”. A fim de evitar que o consumidor compre gato por lebre, os 
pesquisadores adaptaram o nariz eletrônico do IQ para a análise de amostras de 
cachaça. “O dispositivo consegue ‘cheirar’ uma cachaça e identificar em que tipo 
de madeira a bebida foi envelhecida”.
Esse nariz eletrônico em especial foi desenvolvido durante o projeto de pós-
doutorado “Distinção de extratos hidroalcoólicos de madeiras e acompanhamento 
dos estágios de envelhecimento empregando sensores de gases, cromatografia 
em fase gasosa (GC-MS) e análise multivariada”, realizado pelo pós-doutorando 
Alexandre Ataide da Silva. 
150
UNIDADE 2 | ÁLCOOIS E FENÓIS
Plásticos e fungos
Os pesquisadores de São Paulo também desenvolveram um dispositivo 
para a identificação de plásticos para reciclagem. De acordo com Gruber, os 
diversos tipos de plástico, como PVC, polietileno e polipropileno não podem 
ser misturados ao serem destinados para reciclagem porque possuem resinas 
incompatíveis entre si. Uma das técnicas utilizadas para identificar e classificar 
plásticos, segundo o pesquisador, é a aplicação de análises espectroscópicas no 
infravermelho em amostras de plástico dissolvidas em solventes apropriados. A 
análise, contudo, precisa ser feita em laboratório por profissionais capacitados a 
operar um espectrômetro na região do infravermelho.
Já o nariz eletrônico desenvolvido identifica o tipo de plástico pelos gases 
emanados na combustão do plástico. Os pesquisadores construíram uma pequena 
câmara na qual é colocada uma amostra da ordem de 300 miligramas do plástico 
para ser incinerada. O dispositivo “cheira” a fumaça emitida na queima e aponta 
o tipo de plástico pelos compostos voláteis gerados na combustão. “Enquanto o 
polietileno produz gás carbônico e água durante a combustão, uma poliamida 
como náilon, por exemplo, produz, além de gás carbônico e água, também óxidos 
de nitrogênio. O nariz eletrônico percebe essas diferenças”, explica Gruber.
Os pesquisadores também desenvolveram um nariz eletrônico que detecta 
precocemente a contaminação de laranjas (após a colheita) pelo fungo Penicillium 
digitatum. Essa espécie, junto com a Elsinoe australis e a Guignardia citricarpa, causa 
grandes prejuízos econômicos aos países que são grandes produtores de citros, 
como o Brasil, diz Gruber. O nariz eletrônico consegue detectar, antes que seja 
visível, a contaminação de laranjas por esse fungo enquanto as frutas estão nos 
silos. “O dispositivo detecta a contaminação já no segundo dia e, em questão de 
segundos, identifica a infecção da laranja pelo fungo por meio dos metabólitos 
voláteis emitidos por ele”.
De acordo com Gruber, alguns dos narizeseletrônicos desenvolvidos por 
seu grupo estão protegidos por patentes. A ideia é que empresas interessadas 
licenciem a tecnologia para produzi-los e comercializá-los. “Nosso objetivo 
é fazer narizes eletrônicos de baixo custo. Já existem dispositivos vendidos 
comercialmente que chegam a custar US$ 20 mil”, diz. Segundo o pesquisador, 
um dos motivos para o preço elevado é o fato de possuírem entre 20 e 30 sensores 
e não terem aplicações específicas. “Como desenvolvemos narizes eletrônicos 
para aplicações mais específicas, podemos reduzir o número de sensores em sua 
composição e, com isso, barateamos muito a produção”.
FONTE: ALISSON, Elton. Identificação pelo cheiro: Nariz eletrônico reconhece espécies de 
diferentes madeiras e poderá ajudar no combate à extração ilegal. Revista FAPESP, edição 228, 
fev. 2015. Disponível em: <http://revistapesquisa.fapesp.br/2015/02/18/identificacao-pelo-cheiro/>. 
Acesso em: 28 ago. 2018.
http://revistapesquisa.fapesp.br/2015/02/18/identificacao-pelo-cheiro/
151
RESUMO DO TÓPICO 3
Nesse tópico, você aprendeu que:
• As aminas são compostos orgânicos que possuem um grupo nitrogenado derivado 
da amônia, sendo classificadas em aminas primárias, secundárias ou terciárias.
• As aminas primárias são aquelas nas quais apenas um átomo de hidrogênio da 
amônia é substituído por um grupo orgânico (fórmula geral NH2R).
 
• As aminas secundárias são aquelas nas quais dois átomos de hidrogênio são 
substituídos por grupos orgânicos (fórmula geral NHR2).
• As aminas terciárias são aquelas nas quais os três hidrogênios são substituídos 
por grupos orgânicos (fórmula geral NR3).
• Nas aminas, o átomo de nitrogênio possui hibridização sp3 fazendo com que as 
aminas possuam uma geometria tetraédrica.
• Devido à presença de um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio, 
as aminas primárias e secundárias podem formar ligações de hidrogênio.
• A amônia e as aminas podem reagir facilmente com haletos de alquila.
• As aminas podem ser preparadas pela aminação redutiva de aldeídos e cetonas.
• Uma amina primária pode ser obtida a partir da reação de uma amida com gás 
bromo por um mecanismo que envolve um rearranjo intramolecular, chamado 
de rearranjo de Hofmann.
• As aminas podem sofrer reação de eliminação, formando alcenos como produto.
152
1 Dê os nomes das seguintes aminas e diga se tratam-se de aminas primárias, 
secundárias ou terciárias:
A) B)
N
C) D)
NH2 HNNH
2 Qual é a estrutura das seguintes aminas:
a) 5-metil-1-hexanamina
b) N,N-dimetil-3-pentanamina
c) Ciclopentanamina
d) 3-amino-1-propanol
3 Quais dos compostos a seguir podem formar ligações de hidrogênio entre si:
A) B) C) D)OH
N
Cl
N
H
4 Preveja o produto das seguintes reações:
A)
B)
NH2
Cl+
O NaBH4
H3C
NH2+
?
?
AUTOATIVIDADE
a)
a)
a)
b)
b)
b)
c)
c)
d)
d)
153
UNIDADE 3
COMPOSTOS CARBONÍLICOS
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos aldeídos e 
das cetonas;
• saber como nomear corretamente os aldeídos e as cetonas;
• saber as principais rotas de síntese e reações dos aldeídos e das cetonas;
• entender os conceitos fundamentais que regem a química dos ácidos 
carboxílicos e dos derivados de ácidos carboxílicos;
• saber como nomear corretamente os ácidos carboxílicos e os derivados de 
ácidos carboxílicos;
• saber as principais rotas de síntese e reações dos ácidos carboxílicos e dos 
derivados de ácidos carboxílicos;
• compreender os principais conceitos relacionados às reações de 
substituição alfa à carbonila; 
• compreender os principais conceitos relacionados às reações de 
condensação carbonílica.
Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você 
encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado.
TÓPICO 1 – ALDEÍDOS E CETONAS
TÓPICO 2 – ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS 
CARBOXÍLICOS
TÓPICO 3 – REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E 
REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
154
155
TÓPICO 1
ALDEÍDOS E CETONAS
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
No decorrer das disciplinas de química orgânica, estudamos diversos 
aspectos relacionados a ela, como a importância do átomo de carbono, a 
hibridização de orbitais atômicos, a formação das ligações covalentes, as formas 
de interação intermolecular etc. Estudamos também alguns grupos funcionais 
orgânicos, como os hidrocarbonetos, os aromáticos, os haletos de alquila, os 
éteres, os álcoois e as aminas.
A partir de agora vamos nos focar nos grupos funcionais orgânicos, 
caracterizados por possuírem um grupo carbonila (C=O). Nesse tópico veremos 
uma breve descrição relativa à química do grupo carbonílico e iniciaremos o 
estudo relativo aos grupos funcionais dos aldeídos e das cetonas. Estudaremos os 
aspectos relacionados às suas estruturas e propriedades, regras de nomenclatura 
e as principais formas para a síntese desses compostos, assim como algumas das 
reações químicas típicas dos aldeídos e cetonas.
2 COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Geralmente, em química orgânica os grupos funcionais que apresentam 
o grupo carbonila são tratados à parte, pois sua química é muito rica e muito 
variada, ou seja, mesmo apresentando o grupo carbonila em comum, os diferentes 
grupos funcionais carbonílicos apresentam reatividades próprias. Além disso, 
uma grande diversidade de moléculas essenciais aos processos metabólicos de 
animais e plantas são compostos carbonílicos, uma vez que a polaridade do grupo 
carbonila permite interação intermolecular com moléculas polares, assim como a 
presença do átomo de oxigênio com seus pares de elétrons livres permite a reação 
com moléculas como enzimas e receptores biológicos. Assim, de forma geral, 
pode-se dizer que a química dos processos biológicos é a química dos compostos 
carbonílicos. De fato, devido a essa atividade biológica bastante importante, os 
compostos carbonílicos são bastante explorados nos processos de síntese orgânica 
para a produção de fármacos e substratos agrícolas, por exemplo.
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
156
No grupo carbonila, o carbono (chamado de carbono carbonílico) possui 
hibridização sp2, formando três ligações σ, sendo uma necessariamente com o 
átomo de oxigênio e duas com outros dois grupos quaisquer (vale dizer que 
a natureza desses grupos é que define o grupo funcional ao qual o composto 
pertence). Como é típico da hibridização sp2, um dos orbitais p do carbono 
não se hibridiza, além de conter um elétron de valência do átomo de carbono. 
Desse modo, o carbono também forma uma ligação π com o átomo de oxigênio, 
resultando, portanto, na ligação dupla C=O.
Lembre-se do que estudamos em Química Orgânica I, a ligação dupla C=C 
envolve o compartilhamento de quatro elétrons (dois pares) e que uma parte da ligação 
dupla C=C vem da sobreposição frontal de dois orbitais sp2 de dois átomos de carbono 
(formação de uma ligação σ), e a outra vem da superposição lateral dos orbitais p não 
hibridizados (formação de uma ligação π).
UNI
O oxigênio possui seis elétrons de valência, realizando duas ligações 
covalentes com o carbono (uma ligação σ e outra π), compartilhando, portanto, 
dois dos seus elétrons de valência para a formação do grupo carbonila. Assim, os 
outros quatro elétrons de valência do oxigênio se acomodam nos seus orbitais de 
modo a formarem dois pares de elétrons isolados. Observe o esquema na figura a 
seguir, que mostra a sobreposição dos orbitais atômicos do carbono e do oxigênio 
para a formação do grupo carbonila.
FIGURA 1 – SOBREPOSIÇÃO DOS ORBITAIS SP2 E SUPERPOSIÇÃO DOS ORBITAIS P DOS 
ÁTOMOS DE CARBONO E OXIGÊNIO PARA A FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO C=O
FONTE: A autora
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
157
FONTE: A autora
A figura a seguir mostra os mapas de potencial eletrostático para o 
propanal e para propanona, exemplos de aldeído e cetona, respectivamente. Como 
é possível observar, a ligação C=O é polar, devido à alta eletronegatividadedo 
átomo de oxigênio, que gera uma densidade eletrônica elevada sobre o átomo de 
oxigênio (indicado pela região avermelhada, ou seja, rica em elétrons), fazendo, 
consequentemente, com que o átomo de carbono fique com uma densidade 
eletrônica baixa (região azulada, pobre em elétrons).
FIGURA 2 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O PROPANAL E A PROPANONA
Na tabela a seguir são mostrados alguns dos grupos funcionais contendo 
grupos carbonílicos mais importantes. Note que o grupo carbonila pode estar 
ligado a grupos alquila (R) e/ou a átomos como o hidrogênio (aldeídos e cetonas), 
oxigênio (ácidos carboxílicos, ésteres, carbonatos e anidridos), nitrogênio (amidas, 
imidas, carbamatos e ureias), enxofre (tioésteres) e halogênio (haletos ácidos).
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
158
TABELA 1 – GRUPOS FUNCIONAIS CONTENDO O GRUPO CARBONILA
Grupo funcional Fórmula geral Grupo funcional Fórmula geral
Aldeídos C
O
R H
Amidas C
O
R N
R'
Cetonas C
O
R R'
Imidas C
O
R N R''
O
R'
Ácidos carboxílicos C
O
R OH
Carbamatos C
O
O N
R'R
Haletos ácidos C
O
R X
Ureias C
O
N N
R'R
Ésteres C
O
R O
R' Carbonatos C
O
O O
R'R
Tioésteres C
O
R S
R' Anidridos C
O
R O R''
O
FONTE: A autora
Vamos começar então estudando os grupos funcionais dos aldeídos e cetonas.
3 ALDEÍDOS E CETONAS
Tanto os aldeídos quanto as cetonas são funções orgânicas bastante encontradas 
em compostos extraídos da natureza. Como exemplo de compostos com a função 
aldeído, podemos citar o benzaldeído (extraído do óleo de amêndoas e usado como 
aromatizante, corante e em fármacos), o cinamaldeído (extraído da canela e usado 
como flavorizante e como fungicida) e a vanilina (extraída da semente da baunilha 
e usada como aromatizante em alimentos, bebidas e produtos farmacêuticos). Além 
disso, um aldeído bastante utilizado como solvente e como precursor de diversas 
substâncias químicas (como polímeros, medicamentos e explosivos) e produzido em 
escala industrial é o metanal (também chamado de formaldeído) – vale dizer que 
a solução aquosa de metanal (contendo entre 37% a 45% de metanal em volume) é 
chamada de formol, sendo usada para conservação de peças biológicas.
Como exemplos de cetonas encontradas na natureza, podemos citar as 
cetoses, que são monossacarídeos caracterizados por um grupo cetona na sua 
estrutura, dentre os quais tem-se a frutose (conhecida como o açúcar das frutas e 
bastante utilizada para a obtenção de etanol, por meio de processos de fermentação 
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
159
biológica), a diidroxiacetona (um composto formado durante o metabolismo 
da glicose e usado na indústria na fabricação de bronzeadores, uma vez que a 
diidroxiacetona, ao reagir com aminoácidos presentes na queratina da pele, 
produz compostos de tonalidades que variam do amarelado ao amarronzado, 
dando o efeito bronzeado na pele) e a ribulose (composto que participa do 
processo de fixação de carbono em plantas pelo ciclo de Calvin, que ocorre durante 
a fase não luminosa da fotossíntese). Do mesmo modo que os aldeídos, as cetonas 
também são produzidas em escala industrial para serem usadas como solventes 
e como precursores de polímeros e fármacos, sendo as de maior importância a 
propanona (conhecida popularmente por acetona), a butanona (conhecida por 
metil-etil-cetona e denominada MEK, da sigla em inglês) e a ciclo-hexanona.
Na Figura 3 são mostradas as estruturas dos aldeídos e das cetonas 
discutidos nesse texto.
FIGURA 3 – EXEMPLOS DE ALDEÍDOS E CETONAS
FONTE: A autora
Para ampliar seus conhecimentos sobre as fontes de aldeídos e cetonas, leia 
os textos Carboidratos: Estrutura, Propriedades e Funções (Francisco-Junior, 2008), Origem, 
Produção e Composição da Cachaça (PINHEIRO; LEAL; ARAÚJO, 2003); Alcoolismo e 
Educação Química (LEAL; ARAÚJO; PINHEIRO, 2012) e Aldeídos e cetonas em perfumes 
(SOLOMONS; FRYHLE, 2011).
UNI
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
160
3.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ALDEÍDOS E CETONAS
Vimos diversos exemplos de aldeídos e cetonas presentes no nosso 
cotidiano, mas será que está claro o que faz com que esses compostos sejam 
classificados em dois grupos funcionais diferentes? Bom, a resposta para isso é 
simples: ambos os aldeídos e as cetonas são caracterizados pela presença de um 
grupo carbonila (C=O) ligado a um carbono com hibridização sp2, porém nos 
aldeídos esse grupo carbonila está ligado a um outro átomo de carbono e a um 
átomo de hidrogênio, enquanto que, nas cetonas, ele está ligado a dois outros 
átomos de carbono. Observe a diferença na figura a seguir, que mostra as fórmulas 
gerais para os aldeídos e as cetonas.
FIGURA 4 – ESTRUTURAS GERAIS DE ALDEÍDOS E CETONAS
 FONTE: A autora
Já estudamos, quando analisamos os mapas de potencial eletrostático 
para o metanal e para propanona, que o grupo carbonila é um grupo polar 
(volte à Figura 2). Consequentemente, os aldeídos e as cetonas são compostos 
orgânicos caracterizados por apresentarem certa polaridade, centrada no grupo 
carbonila. Isso faz com que seus pontos de ebulição sejam mais altos do que os 
dos hidrocarbonetos correspondentes (ou seja, de massa molar parecida), pois os 
aldeídos e cetonas podem interagir entre si por interações de dipolo-dipolo. No 
entanto, tanto os aldeídos quanto as cetonas não interagem entre si por ligações de 
hidrogênio, uma vez que eles não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um 
átomo mais eletronegativo (necessariamente, o flúor, o oxigênio ou o nitrogênio), 
fazendo com que seus pontos de ebulição sejam mais baixos do que os dos álcoois 
correspondentes (lembre-se da Unidade 1 que os álcoois podem formar ligações 
de hidrogênio entre suas moléculas em decorrência da presença do grupo 
hidroxila (–OH)). Veja na tabela a seguir alguns valores comparativos dos pontos 
de ebulição de aldeídos, cetonas, hidrocarbonetos e álcoois correspondentes.
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
161
 FONTE: A autora
TABELA 2 – COMPARATIVO ENTRE OS PONTOS DE EBULIÇÃO ALDEÍDOS, CETONAS, 
HIDROCARBONETOS E ÁLCOOIS CORRESPONDENTES
Composto Fórmula condensada Função orgânica Massa molar Ponto de ebulição
Butano CH3CH2CH2CH3 Alcano 58 g/mol -0,5 °C
Propanal CH3CH2CHO Aldeído 58 g/mol 49 °C
Propanona CH3COCH3 Cetona 58 g/mol 56 °C
1-Propanol CH3CH2CH2OH Álcool 60 g/mol 97 °C
Pentano CH3CH2CH2CH2CH3 Alcano 72 g/mol 36 °C
Butanal CH3CH2CH2CHO Aldeído 72 g/mol 76 °C
Butanona CH3COCH2CH3 Cetona 72 g/mol 80 °C
1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH Álcool 74 g/mol 117 °C
FONTE: A autora
Como dito, as moléculas de aldeídos e cetonas não interagem entre si por 
ligação de hidrogênio, porém, elas podem interagir com as moléculas de água 
por esse tipo de interação intermolecular. Isso ocorre porque o grupo carbonila 
é polar, sendo o átomo de oxigênio bastante eletronegativo e que atrai para si 
os hidrogênios da água, que têm carga parcial positiva, como esquematizado na 
figura a seguir, que mostra as interações entre o metanal ou a propanona com 
as moléculas de água. Vale dizer que, do mesmo modo como discutido para os 
álcoois, o grupo carbonila pode ser entendido como uma fração hidrofílica.
FIGURA 5 – ESQUEMA DA FORMAÇÃO DA LIGAÇÃO DE HIDROGÊNIO ENTRE ALDEÍDOS OU 
CETONAS E A ÁGUA
Dessa forma, aldeídos e cetonas de baixa massa molar são extremamente 
solúveis em água. Como vimos para os álcoois, à medida que a massa molar 
dos aldeídos e das cetonas cresce, a solubilidade dos compostos diminui (veja 
as solubilidades relativas desses compostos na tabela a seguir). Isso ocorre em 
decorrência do aumento da cadeia carbônica, que tem caráter apolar e, portanto, 
é caracterizada por ser hidrofóbica. 
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
162
TABELA 3 – SOLUBILIDADE RELATIVA DE ALDEÍDOS E CETONAS EM ÁGUA
Função 
orgânica
Número de 
carbonos Composto Fórmula estrutural
Solubilidade em 
água
Aldeído um Metanal C
O
HH
extremamente 
solúvel
Aldeído três Propanal C
O
CH2CH3H
extremamente 
solúvel
Aldeído cinco Pentanal C
O
CH2CH2CH2CH3H
ligeiramente 
solúvelAldeído sete Benzaldeído
H
O
ligeiramente 
solúvel
Cetona três Propanona C
O
CH3H3C
extremamente 
solúvel
Cetona cinco 2-Pentanona C
O
CH2CH2CH3H3C
solúvel
Cetona oito Acetofenona
CH3
O
insolúvel
FONTE: McMurry (2012, p. 679)
3.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ALDEÍDOS E CETONAS
As regras de nomenclatura dos aldeídos e das cetonas seguem as mesmas 
regras discutidas para os outros grupos funcionais. No entanto, é necessário 
atentar-se à cadeia carbônica principal, que será determinada como aquela de 
maior número de átomos de carbono e que contém o grupo carbonila.
Para os aldeídos, ao invés de usarmos o sufixo -o, característico para os 
hidrocarbonetos, usaremos o sufixo -al. Além disso, nos casos em que o grupo 
carbonila esteja ligado a um composto cíclico (aromático ou não), utiliza-se o 
sufixo -carbaldeído. Veja na tabela a seguir exemplos de aldeídos, assim como 
seus respectivos nomes sistemáticos e usuais.
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
163
TABELA 4 – ESTRUTURA E NOMENCLATURA PARA ALGUNS ALDEÍDOS
Fórmula estrutural Nome sistemático Nome usual
C
O
H H
Metanal Formaldeído
C
O
H CH3
Etanal Acetaldeído
C
O
H C
H2
H2
C
C
H2
CH3 Pentanal Valeraldeído
O
H Benzenocarbaldeído Benzaldeído
FONTE: A autora
FONTE: A autora
Para a nomenclatura das cetonas, usa-se o sufixo -ona. Além disso, 
como o grupo carbonila nas cetonas não é terminal, começa-se numerando os 
carbonos da cadeia principal de modo com que o carbono da carbonila adquira a 
numeração mais baixa. Veja na tabela a seguir exemplos de cetonas, seguido de 
seus respectivos nomes sistemáticos (e usuais, caso houver).
TABELA 5 – ESTRUTURA E NOMENCLATURA PARA ALGUMAS CETONAS
Fórmula estrutural Nome sistemático Nome usual
C
O
H3C CH3
Propanona Acetona
2-Pentanona –
3-Pentanona –
O
CH3 1-feniletanona Acetofenona
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
164
EXEMPLO
Dê o nome sistemático para os seguintes compostos:
CH3CHCH2CHCH
CH2CH3
CH3 OA)
CH3CHCH2CCH3
B) Cl O
RESPOSTA
a) O primeiro passo para nomear um composto é identificar seu grupo funcional. 
No caso, temos um grupo carbonila terminal (ou seja, ligado a um carbono da 
extremidade da cadeia carbônica), fazendo com que ele seja considerado um 
aldeído. Em seguida, precisamos identificar a cadeia principal, que é aquela 
que tem o maior número de carbonos e da qual faça parte o grupo carbonila, 
e enumerar os carbonos, fazendo com que o grupo carbonila adquira o menor 
valor possível. Assim:
Dessa forma, a cadeia principal tem cinco carbonos e, por ser um 
aldeído, é nomeada como pentanal.
Podemos notar que a cadeia carbônica mais longa contém seis carbonos, 
no entanto, essa cadeia não inclui o grupo carbonila, o que faz com que ela não 
seja considerada a principal:
Agora identificamos os grupos substituintes e nomeamos o composto:
CH3CHCH2CHCH
CH2 CH3
CH3 O
3 245 1
a)
b)
ERRADO: desse modo o grupo 
carbonila não faz parte da cadeia 
carbônica principal
CH3CHCH2CHCH
CH2 CH3
CH3 O
CH3CHCH2CHCH
CH2 CH3
CH3 O
3 245 1
Substituintes:
No carbono de número 2: - CH2CH3 (nomeado como 1-etil)
No carbono de número 4: -CH3 (nomeado como 3-metil)
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
165
Assim, esse composto é denominado de 1-etil-4-metilpentanal.
b) Nesse caso identificamos que existem dois heteroátomos ligados à cadeia 
carbônica, um halogênio (o cloro) e um oxigênio (ligado por uma ligação 
dupla a um carbono, fazendo parte de um grupo carbonila). É importante 
dizer que os grupos carbonila têm preferência sobre outros grupos, assim 
esse composto é caraterizado por ser uma cetona (uma vez que o grupo 
carbonila não é terminal) e não como um haleto de alquila (em decorrência 
da ligação do carbono com o halogênio). 
 
Determinado então que é uma cetona, devemos identificar a cadeia 
principal e enumerar os carbonos, assim como identificar os substituintes:
Assim, pela cadeia principal ser caraterizada por ter cinco carbonos e o 
grupo carbonila não ser terminal e estar no carbono de número 2, a nomeamos como 
2-pentanona. Além disso, temos um substituinte cloro, ligado ao carbono de número 
4, fazendo com que esse composto seja nomeado como 4-cloro-2-pentanona.
CH3CHCH2CCH3
CI O
3 245 1
Substituintes:
No carbono de número 4: -CI (nomeado como 4-cloro)
3.3 SÍNTESE DE ALDEÍDOS E CETONAS
Os aldeídos e cetonas, apesar de serem caracterizados por apresentarem um 
grupo carbonila ligado a um carbono com hibridização sp2, possuem uma química 
ligeiramente distinta, visto que esse grupo carbonila pode estar ligado a um carbono 
terminal (nos aldeídos) ou a um carbono interno, não terminal (nas cetonas), o que 
implica em reatividades um pouco diferentes. Assim, veremos a seguir algumas 
das formas mais usuais para a síntese de cada um desses compostos.
3.3.1 SÍNTESE DE ALDEÍDOS
Quando discutimos a química dos álcoois (na Unidade 2), já estudamos 
uma das formas mais usuais para a síntese de aldeídos, por meio da oxidação 
de álcoois primários. Lembre-se de que a oxidação de um álcool primário pode 
levar à formação ou de um aldeído ou de um ácido carboxílico, dependendo 
da escolha do agente de oxidação. Caso o agente de oxidação seja o trióxido 
de crômio (CrO3) e o meio reacional uma solução aquosa ácida, o produto será 
um ácido carboxílico, mas se o agente de oxidação for o clocromato de piridínio 
(C5H6NCrO3Cl, abreviado para PCC) e a reação for conduzida em meio de 
diclometano, o produto será um aldeído. Veja na figura a seguir alguns exemplos 
de reações químicas que seguem nessa linha.
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
166
FIGURA 6 – EXEMPLOS DE REAÇÕES PARA A SÍNTESE DE ALDEÍDOS
FONTE: A autora
Outra forma de sintetizar aldeídos é por meio da redução de derivados de 
ácidos carboxílicos, tais como cloretos de acila, ésteres e nitrilas. Vale dizer que a 
redução direta a partir de um ácido carboxílico não é uma alternativa viável, uma 
vez que esses compostos não são facilmente reduzidos, necessitando de agentes de 
oxidação muito fortes (como o hidreto de lítio, LiAlH4). Esses agentes de redução 
fazem então com que a redução de ácidos carboxílicos gere álcoois primários ao invés 
de aldeídos; por outro lado, seus derivados são mais facilmente reduzidos e não 
necessitam de agentes de oxidação tão fortes, permitindo a redução até os aldeídos.
Os cloretos de acila (fórmula geral RCOCl) são reduzidos a aldeídos por 
meio da reação com o hidreto de tri-tert-butoxialumínio e lítio em meio de éter 
dietílico, e posterior adição de água (essa reação é conduzida a temperaturas 
bastante baixas, tipicamente -78 ºC). Veja na figura a seguir o mecanismo de 
reação entre o cloreto de etanoíla e o hidreto de tri-tert-butoxialumínio e lítio 
para a obtenção do etanal.
FIGURA 7 – MECANISMO DE REAÇÃO DE REDUÇÃO DO CLORETO DE ETANOÍLA PARA A 
OBTENÇÃO DO ETANAL
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
167
FONTE: A autora
Como pode ser visto na figura anterior, a reação se inicia com o ataque 
nucleofílico do átomo de oxigênio da carbonila ao lítio do hidreto de tri-tert-
butoxialumínio e lítio, gerando um intermediário positivo. Em seguida, devido à 
aproximação do íon de alumínio (proveniente do hidreto de tri-tert-butoxialumínio 
e lítio), há a transferência de um hidrogênio ao carbono da carbonila. De novo, um 
par de elétrons isolados do oxigênio ataca o átomo de alumínio, gerando uma nova 
ligação O–Al e fazendo com que a ligação O–Li seja quebrada. Então, há a formação 
de uma ligação dupla C=O (restaurando a carbonila), enquanto que a ligação C–
Cl é quebrada, liberando o átomo de cloro. Por fim, com a adição da água, há a 
hidrólise desse composto (quebrando a ligação O–Al) e a produção do etanal.
Os ésteres (fórmula geral RCO2R’), também derivados de ácidos 
carboxílicos, podem sofrer redução e formar aldeídos devido à utilização do 
hidreto de di-isobutilalumínio (comumente designado como AlH(i-Bu)2). Veja na 
figura a seguir o mecanismo de redução do etanoato de metila.
FIGURA 8 – MECANISMO DE REAÇÃO DE REDUÇÃO DOETANOATO DE METILA PARA A 
OBTENÇÃO DO ETANAL
FONTE: A autora
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
168
Observamos na figura anterior que a reação se inicia com o ataque 
nucleofílico do átomo de oxigênio da carbonila ao alumínio do AlH(i-Bu)2, 
gerando um intermediário positivo. Assim como para a redução do cloreto 
de acila, há a transferência do hidrogênio do grupo AlH(i-Bu)2 ao carbono da 
carbonila. Em seguida há a formação de uma ligação dupla C=O (restaurando a 
carbonila), enquanto que a ligação C–OCH3 é quebrada. Com a adição da água ao 
meio reacional ocorre a hidrólise e a produção do etanal.
3.3.2 Síntese de cetonas
Assim como os aldeídos, as cetonas também podem ser obtidas a partir 
da oxidação de álcoois. No entanto é necessário utilizar álcoois secundários, o 
dicromato de sódio (Na2Cr2O7) como agente oxidante e em meio de ácido acético 
(como vimos na Unidade 2). Outro modo de se produzir cetonas é pela ozonólise 
(ou seja, a reação com o ozônio) de alcenos, nos quais ao menos um dos átomos de 
carbono da ligação dupla C=C for dissubstituído. Cloretos de acila reagindo com 
dimetilcuprato de lítio também são uma alternativa para a síntese de cetonas. Na 
figura a seguir são mostrados exemplos dessas reações.
FIGURA 9 – EXEMPLOS DE REAÇÕES PARA A SÍNTESE DE CETONAS
 FONTE: A autora
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
169
 FONTE: A autora
3.4 REAÇÕES DE ALDEÍDOS E CETONAS
Como vimos, o grupo carbonila é caracterizado por ter um carbono com carga 
parcial positiva e um oxigênio com carga parcial negativa (em decorrência da diferença 
de eletronegatividade entre eles, sendo o átomo de oxigênio mais eletronegativo). 
Assim, o carbono da carbonila é considerado como um eletrófilo, o que faz com que 
os aldeídos e cetonas sejam suscetíveis a reações de adição nucleofílica, que ocorrem, 
portanto, pelo ataque de um nucleófilo a esse carbono eletrofílico.
 
Como já vimos no livro de Química Orgânica I, os nucleófilos são espécies 
caracterizadas por serem bons doadores de elétrons, tendo pares de elétrons 
isolados e podendo ser neutras ou carregadas eletricamente. Geralmente, nas 
reações de aldeídos e cetonas, os nucleófilos neutros são espécies que contêm um 
átomo de hidrogênio (sendo designados como Nu–H), como a molécula de água 
( HOH) e de amônia ( NH3 ), álcoois ( ROH ) e aminas ( RNH2 ) – vale dizer que esse 
átomo de hidrogênio é comumente eliminado nas reações; como exemplos de 
nucleófilos carregados negativamente podemos citar o íon hidróxido ( HO ), o 
íon hidreto ( H ), o íon cianeto ( N C ), os carbânios ( R- ) e os íons alcóxidos 
( RO ). Assim, dependendo da natureza do nucleófilo e das condições reacionais, 
as reações de adição nucleofílica a aldeídos e cetonas podem gerar dois produtos 
principais: um caracterizado por apresentar uma nova ligação C –OH e o outro 
por apresentar uma nova ligação C=Nu, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 10 – MECANISMOS DE REAÇÕES DE ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA A ALDEÍDOS E CETONAS
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
170
Como descrito na figura anterior, as reações de adição nucleofílica a 
carbonila se iniciam pelo ataque de um dos pares de elétrons do nucleófilo ao 
carbono eletrofílico, gerando uma nova ligação C–Nu e fazendo com que os 
elétrons da ligação dupla C=O se movam em direção ao oxigênio, tornando-o 
negativamente carregado. No caso dos nucleófilos carregados negativamente, 
essa reação se processa com o ataque do elétron do oxigênio a um H+, formando 
uma ligação O–H. Já no caso dos nucleófilos neutros, primeiro forma-se uma 
ligação C–Nu–H e posteriormente, com o ataque do elétron do oxigênio a um H+, 
forma-se uma ligação O–H. Em seguida, o átomo de oxigênio antes pertencente 
à carbonila é eliminado (como um OH- ou H2O) e fazendo com que um par de 
elétrons dessa ligação se mova em direção à ligação do carbono e do nucleofílico, 
formando uma nova ligação dupla C=Nu. 
Veremos algumas dessas reações na sequência, mas antes é importante 
definir que os aldeídos são relativamente mais reativos que as cetonas devido a 
fatores estéricos e eletrônicos. 
Estericamente esse efeito pode ser entendido da seguinte forma: os 
aldeídos, por terem o grupo carbonila ligado a um carbono terminal, apresentam 
apenas um grupo volumoso ligado a eles (que é o restante da cadeia carbônica), 
deixando o carbono eletrofílico relativamente livre para um ataque nucleofílico; 
por outro lado, as cetonas, por terem o grupo carbonila ligado a um carbono 
interno, apresentam dois grupos alquílicos volumosos, tornando o carbono 
eletrofílico mais impedido e dificultando o ataque nucleofílico.
Eletronicamente essa reatividade pode ser explicada pelo fato do carbono 
da carbonila dos aldeídos possuir uma carga parcial mais positiva do que a das 
cetonas. Isso porque os grupos alquílicos ligados ao carbono da carbonila doam 
elétrons a ele, tornando-o menos positivo (ou seja, diminuem o caráter da carga 
parcial positiva sobre esse carbono). Nas cetonas há dois grupos alquílicos ligados 
ao carbono da carbonila, fazendo com que esse efeito de doação de elétrons 
seja mais pronunciado, tornando o carbono da carbonila menos positivo; já nos 
aldeídos, esse efeito acaba sendo menor, pois há apenas um grupo alquílico, o 
que faz com que o carbono da carbonila seja mais positivo do que nas cetonas.
Vejamos agora algumas reações de adição nucleofílica ao carbono da 
carboníla típicas de aldeídos e cetonas.
• Formação de dióis: os dióis são formados a partir da reação de adição 
nucleofílica da água aos aldeídos ou às cetonas (desse modo, essa reação 
também é chamada de reação de hidratação), gerando duas novas ligações C–
OH no carbono da carbonila.
Essa reação é, geralmente, conduzida em meio ácido ou básico, uma 
vez que é uma reação lenta e a presença de um ácido ou uma base catalisa a 
reação. Para recordarmos, os catalisadores são espécies que adicionadas à reação 
permitem que ela se desenvolva mais rapidamente ao agir no mecanismo da 
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
171
reação (tornando os reagentes mais reativos), mas sem interferir na natureza do 
produto final e sendo regenerados ao fim da reação (ou seja, se adicionarmos uma 
espécie qualquer Y, que age como um catalisador, ela vai agir sobre os reagentes, 
mas no final da reação a espécie Y será recuperada tal qual ela foi adicionada). 
Para entender isso melhor, vamos observar, na figura a seguir, o mecanismo 
geral para a formação de dióis catalisados por ácidos.
FIGURA 11 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE DIÓIS CATALISADOS POR ÁCIDO
FONTE: A autora
FONTE: A autora
Como vemos na figura anterior, a reação catalisada por ácidos se inicia 
com o ataque nucleofílico de um par de elétrons do oxigênio da carbonila ao H+ 
proveniente da espécie ácida (H3O+). Esse ataque cria uma ligação C=OH+, que faz 
com que o carbono da carbonila se torne um eletrófilo melhor, pois os elétrons da 
ligação dupla se movem em direção ao grupo OH+ a fim de estabilizá-lo, deixando 
o carbono com uma carga positiva mais pronunciada e permitindo um ataque 
efetivo do nucleófilo (do par de elétrons isolados do oxigênio da molécula de 
água, nesse caso). Esse ataque cria uma nova ligação C–OH2+ e assim uma outra 
molécula de água ataca um hidrogênio dessa ligação, abstraindo-o e criando uma 
nova ligação C–OH e restaurando a espécie ácida.
Agora, veja na figura a seguir como é o mecanismo dessa reação catalisada 
por bases.
FIGURA 12 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE DIÓIS CATALISADOS POR BASE
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
172
Pela figura anterior, vemos que o mecanismo geral para a formação de 
dióis catalisados por bases se inicia com o ataque nucleofílico da espécie básica 
OH- (que é um ótimo nucleófilo, pois é negativamente carregada) sobre o 
carbono eletrofílico, ao mesmo tempo em que uma dupla de elétrons da ligação 
C=O se move em direção ao oxigênio, produzindo um intermediário alcóxido. 
Em seguida, em decorrência da carga negativa sobre o oxigênio, ele atacaum 
hidrogênio da água, abstraindo-o e criando uma ligação OH. Assim, forma-se o 
diól e a espécie básica é regenerada.
Em conclusão, podemos dizer que a reação para formação de dióis é 
catalisada por ácidos, pois eles convertem o carbono da carbonila em um eletrófilo 
melhor (ao protonar o oxigênio, deixando-o com carga negativa), enquanto que 
essa mesma reação é catalisada por bases, pois elas são nucleófilos melhores.
• Formação de álcoois: os aldeídos e cetonas reagem com os reagentes de Grignard 
(fórmula geral R-MgX) produzindo um álcool. Veja na figura a seguir como 
é o mecanismo geral dessa reação – vale dizer que os reagentes de Grignard 
são muito polarizados, assim, em solução podemos considerar que temos uma 
espécie R- (ou seja, um ânion de carbono, chamado de carbânion) e outra +MgX.
FIGURA 13 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE ÁLCOOIS UTILIZANDO 
REAGENTES DE GRIGNARD
 FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, o reagente de Grignard é utilizado 
para tornar o carbono da carbonila um melhor eletrófilo. Isso porque a reação se 
inicia com o ataque nucleofílico do oxigênio sobre o magnésio da espécie +MgX. 
Desse modo, o carbânion ataca o carbono eletrofílico, enquanto que um par de 
elétrons da ligação C=O se move em direção ao oxigênio a fim de estabilizá-lo 
(pois ele está positivamente carregado), formando um intermediário neutro. Por 
fim, com a adição de água, ocorre a hidrólise na ligação O –MgX, produzindo uma 
ligação C–OH e, consequentemente, o álcool.
TÓPICO 1 | ALDEÍDOS E CETONAS
173
 FONTE: A autora
Para recordar sobre os regentes de Grignard, volte à Unidade 1 - Tópico 1.
UNI
• Formação de acetais: a reação entre aldeídos e cetonas com álcoois, utilizando-
se um ácido como catalisador, produz os acetais [fórmula geral R2C(OR’)2]. Essa 
reação é bastante similar à reação de hidratação para a formação de dióis catalisados 
por ácidos, como pode ser visto no mecanismo descrito na figura a seguir.
FIGURA 14 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE ACETAIS
Como podemos ver na figura anterior, a reação se inicia com a protonação 
do oxigênio da carbonila, deixando o carbono mais eletrofílico. Na sequência, um 
par de elétrons do oxigênio de uma molécula de álcool ataca nucleofilicamente 
esse carbono eletrofílico, enquanto que os elétrons da ligação dupla C=O se 
movem em direção ao oxigênio para estabilizá-lo, originando uma ligação C–
OH. Em seguida, há o ataque de uma molécula de água sobre o hidrogênio da 
ligação entre o carbono e o álcool, abstraindo-o e originando, consequentemente, 
um hemiacetal (com uma nova ligação C–OR). Como o meio é ácido, a reação 
continua com a protonação do grupo OH, formando uma ligação C–OH2+. Sendo 
o grupo OH2+ um bom grupo de saída, um par de elétrons do oxigênio da ligação 
do C–OR se move em direção à ligação, formando uma ligação dupla C=OR e 
liberando o grupo OH2+, formando um íon oxônio. Assim, uma segunda molécula 
de álcool ataca esse carbono eletrofílico, formando uma nova ligação, e a posterior 
abstração do hidrogênio dessa ligação faz com que o acetal seja produzido.
174
Nesse tópico você aprendeu que:
• O carbono do grupo carbonila (C=O) possui hibridização sp2, formando três 
ligações σ, sendo uma necessariamente com o átomo de oxigênio e duas com 
outros dois grupos quaisquer.
• O grupo carbonila é polar, devido à diferença de eletronegatividade entre os 
átomos de carbono e de oxigênio.
• Os aldeídos são compostos que possuem um grupo carbonila terminal na 
cadeia carbônica.
• As cetonas são compostos que possuem um grupo carbonila interno na cadeia 
carbônica.
• Devido à presença do grupo carbonila, os aldeídos e as cetonas são compostos 
polares.
 
• Os aldeídos e as cetonas são nomeados de acordo com a nomenclatura 
sistemática (nomenclatura IUPAC).
• Os aldeídos podem ser preparados a partir de reações de oxidação de álcoois 
primários e da redução de derivados de ácidos carboxílicos.
• As cetonas podem ser preparadas a partir de reações de oxidação de álcoois 
secundários e pela ozonólise de alcenos.
• Os aldeídos e cetonas sofrem reação de adição nucleofílica ao carbono da 
carbonila. 
RESUMO DO TÓPICO 1
175
1 Identifique a quais grupos funcionais cada um dos compostos a seguir 
pertence:
A) O
NH2
 
B) O
 
O
C)
D)
O
OH
2 Dê o nome dos seguintes compostos:
A)
O
B) OO
C)
O
D) O
3 Determine a estrutura dos seguintes compostos:
a) 2,2,4,4-tetrametil-3-pentanona
b) 3-Fenil-2-propenal
c) 3,5-Dinitrobenzenocarbaldeído
d) Ciclohexanona
AUTOATIVIDADE
a)
b)
d)
a)
b)
c)
d)
c)
176
4 Determine quais os produtos das seguintes reações (aproveite e nomeie os 
reagentes e os produtos):
A)
H3C CH3
O
+ H2O
meio ácido
?
B)
+ H2O ?
O meio básico
C)
H3C CH3
O 1. CH3MgBr
2.H2O
?
D)
+ CH3OH
O meio ácido
?
a)
b)
c)
d)
177
TÓPICO 2
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS 
CARBOXÍLICOS
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
No decorrer das disciplinas de Química Orgânica estudamos diferentes 
grupos funcionais, sendo que nessa Unidade focamos na aprendizagem dos 
compostos carbonílicos, que são uma ampla classe de compostos orgânicos. De 
fato, os compostos carbonílicos são bastante presentes na natureza, participando 
de diversas reações químicas metabólicas essenciais para a manutenção da vida, 
sendo também de grande importância para a indústria, onde são utilizados 
como precursores para a produção de polímeros, de aditivos alimentícios, de 
agrotóxicos ou de fármacos de estrutura complexa, por exemplo. 
Na Unidade 1 estudamos os aldeídos e cetonas e agora vamos nos atentar 
à química dos ácidos carboxílicos e de alguns de seus derivados. Desse modo, 
vamos iniciar com o entendimento da estrutura e propriedades dos ácidos 
carboxílicos, passando para os modos com que eles são produzidos e algumas de 
suas reações químicas principais. 
Como os ácidos carboxílicos reagem gerando compostos denominados 
de derivados de ácidos carboxílicos, em seguida vamos estudar alguns desses 
compostos, como os haletos de ácidos, os anidridos ácidos, os ésteres e as amidas. 
Como fizemos para os outros grupos funcionais, vamos analisar suas estruturas, 
nomenclatura, síntese e reações principais.
2 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Existem diversos ácidos carboxílicos encontrados na natureza e um aspecto 
interessante é que muitos deles possuem nomes comuns que derivam das suas 
fontes. Por exemplo, o ácido metanoico também é chamado de ácido fórmico, nome 
derivado do latim formica (formiga), pois é encontrado em corpos de formigas; 
o ácido etanoico é conhecido pelo nome de ácido acético, uma vez que ele é o 
principal componente do vinagre (em latim vinagre é acetum); o ácido propanoico 
é denominado de ácido propiônico, derivado do grego pro (primeiro) e pion (graxo, 
gordura), em decorrência de algumas propriedades similares às dos ácidos graxos 
de maior cadeia; o ácido butanoico é chamado de ácido butírico, pois é o responsável 
pelo cheiro da manteiga rançosa (em latim manteiga é butyrum); o ácido pentanoico 
é chamado de ácido valérico, uma vez que é encontrado na valeriana, uma planta 
178
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
perene, utilizada como erva medicinal e perfume; o ácido hexanoico é chamado de 
ácido caproico, pois é característico do odor de cabras (em latim cabra é caper); o 
ácido hexadecanoico é chamado de ácido palmítico, encontrado comumente no óleo 
de palma, mas também em uma infinidade de outras fontes, tais como derivados de 
leite e de carnes bovinas. Todos esses exemplos são de ácidos carboxílicos simples, 
que diferem entre si pelo tamanho da cadeia carbônica, mas é importante dizer 
que compostos de estrutura mais complexa também são encontrados na natureza, 
como o ácido cítrico, encontrado em frutas cítricas como a laranja e o limão, e o 
ácido cólico, encontrado na bile humana.
Na figura a seguir são mostradas as estruturas dos ácidos carboxílicos citados.
FIGURA 15 – ESTRUTURAS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
 FONTE: A autora
Os ácidos graxossão ácidos carboxílicos que possuem grandes cadeias 
carbônicas, o que faz com que eles sejam insolúveis em água; assim, para ampliar 
seus conhecimentos sobre os ácidos carboxílicos (especificamente os ácidos graxos), 
recomendamos a leitura do artigo O que é uma Gordura Trans?, de Fábio Merçon (2010). 
DICAS
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
179
2.1 ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Os ácidos carboxílicos são caracterizados por possuírem um grupo 
carboxila, que consiste em um carbono com hibridização sp2 ligado a um oxigênio 
por uma dupla ligação e a um grupo hidroxila por uma ligação simples; o grupo 
carboxila é usualmente abreviado como –CO2H ou –COOH (nesse livro, optaremos 
pela segunda opção). Desse modo, a fórmula geral dos ácidos carboxílicos pode 
ser escrita como RCO2H ou RCOOH.
O grupo carboxila é um grupo polar, apresentando uma região bastante 
negativa sobre o átomo de oxigênio da ligação dupla C=O, enquanto que sobre o átomo 
de hidrogênio há uma região bastante deficiente de elétrons (como consequência 
da ligação O–H devido à alta eletronegatividade do oxigênio). Podemos observar 
essa tendência na figura a seguir, que traz o mapa de potencial eletroestático para o 
ácido etanoico (lembre, uma região avermelhada indica uma região rica em elétrons, 
enquanto que uma região azulada, uma região pobre em elétrons).
FIGURA 16 – MAPA DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA O ÁCIDO METANOICO
FONTE: A autora
Como os ácidos carboxílicos apresentam um grupo hidroxila, eles podem 
fazer ligações de hidrogênio entre si. De fato, muitos dos ácidos carboxílicos 
existem em forma de dímeros (ou seja, associados dois a dois), sendo mantidos 
unidos devido às duas interações de hidrogênio, como é esquematizado na figura 
a seguir: uma entre o oxigênio da ligação dupla C=O de uma molécula de ácido 
carboxílico e o hidrogênio do grupo OH de outra molécula, e outra entre o grupo 
OH da primeira molécula de ácido carboxílico e o oxigênio da ligação C=O da 
segunda molécula.
180
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FIGURA 17 – ESTRUTURA DE DÍMERO DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
Assim, devido a essa possibilidade em formar ligações de hidrogênio 
entre suas moléculas (e os dímeros), os ácidos carboxílicos apresentam pontos 
de ebulição bastante elevados (sendo mais elevados do que os alcanos, álcoois, 
aldeídos e cetonas, por exemplo, de massas molares correspondentes). Além 
disso, os ácidos carboxílicos também podem formar ligações de hidrogênio 
com as moléculas de água, o que os torna bastante solúveis em água. Essa 
solubilidade em água para os ácidos carboxílicos segue as mesmas tendências 
que vimos anteriormente para os álcoois, os aldeídos e as cetonas: à medida que 
a cadeia carbônica dos ácidos carboxílicos aumenta, consequentemente, a fração 
hidrofóbica da molécula aumenta e a solubilidade do composto diminui. Na 
tabela a seguir são mostrados os pontos de ebulição e a solubilidade relativa para 
alguns ácidos carboxílicos.
TABELA 6 – PONTOS DE EBULIÇÃO E SOLUBILIDADE RELATIVA PARA ALGUNS 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Ácido carboxílico Ponto de ebulição Solubilidade em água
ácido metanoico 100,5 ºC Extremamente solúvel 
ácido etanoico 118 ºC Extremamente solúvel
ácido pentanoico 187 ºC Ligeiramente solúvel (5g/100g H2O)
ácido decanoico 269 ºC Muito pouco solúvel (0,015g/100g H2O)
ácido hexadecanoico 383 ºC Muito pouco solúvel (0,0003g/100g H2O)
FONTE: Solomons e Fryhle (2011, p. 92)
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
181
2.2 REGRAS DE NOMENCLATURA DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
A nomenclatura dos ácidos carboxílicos é realizada seguindo-se as regras 
para os outros grupos funcionais, sendo utilizado o sufixo -oico no lugar do 
sufixo -o para os alcanos, além de preceder o nome com o termo “ácido”. Como 
o grupo carboxílico é necessariamente um grupo terminal (ou seja, presente na 
extremidade da cadeia carbônica), o carbono do grupo carboxílico é determinado 
como o carbono de número 1 e a cadeia carbônica principal é aquela mais extensa. 
Veja na figura a seguir a nomenclatura de alguns ácidos carboxílicos.
FIGURA 18 – EXEMPLOS DE NOMENCLATURA PARA ÁCIDOS CARBOXÍLICOS LINEARES
FONTE: A autora
FONTE: A autora
Uma característica importante é que a nomenclatura de ácidos carboxílicos 
cujo grupo carboxílico está ligado a cadeias cíclicas é feita utilizando o sufixo 
-carboxílico, precedido do termo ácido (determina-se que o grupo carboxila está 
ligado ao carbono de número 1). Veja exemplos na figura a seguir.
FIGURA 19 – EXEMPLOS DE NOMENCLATURA PARA ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CÍCLICOS
182
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
2.3 SÍNTESE DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Os ácidos carboxílicos podem ser preparados de diversas formas, veremos 
agora algumas das principais.
Quando estudamos os compostos aromáticos na disciplina de Química 
Orgânica I, vimos que o anel benzênico é inerte às reações de oxidação. No entanto, 
se o composto aromático for substituído com uma cadeia alquílica, esta sim pode 
sofrer oxidação facilmente se o composto for tratado com agentes oxidantes 
fortes, tais como o permanganato de potássio (KMnO4) ou o dicromato de sódio 
(Na2Cr2O7), originando grupos carboxílicos. Assim, como pode ser observado na 
figura a seguir, que mostra algumas reações de oxidação de compostos aromáticos 
substituídos por grupos alquílicos, os grupos alquílicos de anéis aromáticos ao 
serem oxidados são clivados no carbono ligado ao anel aromático, geram um 
grupo carboxílico e, consequentemente, um ácido carboxílico. Repare que grupos 
carboxílicos em que o carbono ligado ao anel aromático é primário ou secundário 
sofrem reação de oxidação, enquanto que se ele é terciário a reação não ocorre. 
Além disso, compostos carbonílicos dissubstituídos também podem sofrer reação 
de oxidação, desde que um dos grupos substituintes seja alquílico.
FIGURA 20 – EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO PARA A OBTENÇÃO DE ÁCIDOS 
CARBOXÍLICOS
 FONTE: A autora
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
183
Outro modo de sintetizar ácidos carboxílicos é por meio da clivagem 
oxidativa de alcenos com permanganato de potássio. Para tanto é necessário que 
o alceno possua um hidrogênio vinílico (ou seja, um átomo de hidrogênio que 
esteja diretamente ligado ao carbono da ligação dupla C=C). Repare na figura a 
seguir que a clivagem oxidativa de alcenos ocorre justamente na ligação C=C e, 
assim, origina dois ácidos carboxílicos.
FIGURA 21 – EXEMPLOS DE CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS PARA A OBTENÇÃO DE 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
A oxidação de álcoois primários e de aldeídos, geralmente, realizada 
com o uso do trióxido de cromo (CrO3), também leva à formação de ácidos 
carboxílicos. Vimos anteriormente, quando estudamos os álcoois, que os 
álcoois primários poderiam ser oxidados para a síntese de aldeídos de ácidos 
carboxílicos, sendo que o agente oxidante seria responsável por determinar se a 
reação levaria a um aldeído ou a um ácido carboxílico; como discutido, o uso do 
clorocromato de piridínio (PCC) em meio de diclorometano seria preferível para 
a síntese de aldeídos, enquanto que o uso do trióxido de cromo em meio ácido é 
preferível para a síntese de ácidos carboxílicos (vale dizer que nesse último caso 
há a formação de um aldeído intermediário, porém, como o meio é altamente 
oxidante, é impossível isolar esse aldeído). Na figura a seguir são mostrados 
exemplos dessas reações.
FIGURA 22 – EXEMPLOS DE REAÇÕES DE OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS PRIMÁRIOS E ALDEÍDOS 
PARA A OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
 FONTE: A autora
184
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
As nitrilas (compostos de fórmula geral R–C≡N) podem ser hidrolisadas, 
em meio aquoso ácido ou básico fortes e temperaturas bastante elevadas (acima 
de 200 ºC), originando um ácido carboxílico e amônia (essa molécula de amônia 
é gerada uma vez que a reação envolve a formação de um intermediário amina, 
que perde o –NH2, gerandoem solução o NH3, que se protonado origina o NH4+). 
Veja na figura a seguir um exemplo dessa reação.
FIGURA 23 – EXEMPLO DE REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE NITRILAS PARA A OBTENÇÃO DE 
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
FONTE: A autora
2.4 REAÇÕES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Os ácidos carboxílicos têm bastante importância em química orgânica, 
pois eles são material de partida para a síntese de uma série de outros compostos 
químicos. Não é possível descrever todas elas aqui, mas veremos algumas delas 
na sequência, assim como no Tópico 3.
Primeiramente, é importante dizer que uma das reações mais importantes 
dos ácidos carboxílicos é para produzir os derivados de ácidos carboxílicos, que 
são compostos em que o grupo hidroxila do grupo carboxílico é substituído por 
outros grupos orgânicos. Assim, os derivados de ácidos carboxílicos são indicados 
pela fórmula geral R–COY. Veja na figura a seguir alguns exemplos de derivados 
de ácidos carboxílicos.
FIGURA 24 – EXEMPLOS DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
185
FONTE: A autora
A seguir vamos estudar a química desses derivados de ácidos carboxílicos, 
com foco nos haletos de ácidos, nos anidridos ácidos, nos ésteres e nas amidas. 
Dessa forma, vamos analisar suas estruturas, nomenclatura, síntese (que ocorre 
utilizando os ácidos carboxílicos como matéria-prima) e reações principais.
3 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Antes de estudarmos as especificidades dos haletos de ácidos, dos 
anidridos ácidos, dos ésteres e das amidas, é importante saber que todos esses 
compostos têm uma característica em comum: sua química é baseada nas reações 
de substituição nucleofílica em grupo acila – para que você saiba, um grupo 
acila é um grupo derivado de um oxiácido, geralmente, de um ácido carboxílico, 
gerado pela eliminação de um grupo hidroxila, assim, um grupo acila tem como 
fórmula geral R –C=O-. A reação de substituição nucleofílica em grupos acila se 
inicia com o ataque de um nucleófilo ao carbono do grupo carbonílico, fazendo 
com que o outro grupo ligado a esse carbono seja eliminado como grupo de saída. 
O mecanismo dessa reação é mostrado na figura a seguir.
186
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FIGURA 25 – MECANISMO GERAL DE REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
EM GRUPO ACILA
 FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, uma reação de substituição nucleofílica 
em grupo acila gera, portanto, a substituição do grupo –Y (que indica um grupo 
qualquer ligado ao carbono da carbonila) pelo nucleófilo (Nu). Vale dizer que o 
mecanismo de substituição nucleofílica em grupo acila se difere dos mecanismos 
de substituição nucleofílica bimolecular (SN2) e unimolecular (SN1), que estudamos 
na Unidade 1. Isso porque na substituição nucleofílica em grupo acila ocorre em 
duas etapas, enquanto que o mecanismo SN2 ocorre em uma única etapa e o SN1 
envolve a formação de um carbocátion intermediário (volte à Unidade 1 para 
recordar como se dão os mecanismos SN2 e SN1).
O mecanismo de substituição nucleofílica em grupo acila se inicia pelo 
ataque do nucleófilo ao carbono da carbonila, que age, como já vimos, como um 
eletrófilo (uma vez que ele é deficiente em elétrons, por estar ligado ao átomo de 
oxigênio bastante eletronegativo). Dessa forma, a reação dos derivados de ácido 
carboxílico é afetada pelo quão eletrófilo é esse carbono da carbonila: dependendo 
da natureza do grupo –Y, o carbono da carbonila pode ficar mais deficiente de 
elétrons (sendo mais reativos, pois são mais facilmente atacados pelo nucleófilo) 
ou menos deficiente de elétrons (sendo menos reativos). Na figura a seguir são 
mostrados os mapas de potencial eletroestático para os derivados de ácidos 
carboxílicos mais simples (isto é, aqueles em que os grupos alquílicos R são –CH3). 
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
187
 FONTE: A autora
FIGURA 26 – MAPAS DE POTENCIAL ELETROESTÁTICO PARA DERIVADOS DE ÁCIDOS 
CARBOXÍLICOS
Como já sabemos, os mapas de potencial eletroestático são modelos que 
mostram o perfil da distribuição da densidade de carga na molécula por meio 
de cores, com a seguinte simbologia: vermelho (regiões mais ricas em elétrons) < 
laranja < amarelo < verde < azul (regiões mais pobres em elétrons). Como vemos 
na figura anterior, o carbono da carbonila mais deficiente de elétrons é aquele do 
cloreto de etanoíla (um haleto de ácido), caracterizado por possuir uma região de 
um azul intenso. Tal característica é explicada porque os halogênios são grupos 
retiradores de elétrons, por serem bastante eletronegativos; assim, esse efeito 
de retirada de elétrons é combinado com o do átomo de oxigênio, deixando o 
carbono da carbonila dos haletos de ácido bastante deficiente em elétrons. Na 
sequência, temos que o acetato de metila (um éster) e o anidrido acético (um 
anidrido ácido), por possuírem átomos de oxigênio na cadeia carbônica principal 
e ligados ao carbono da carbonila, possuem uma região sobre o carbono da 
carbonila ainda azulada, mas menos do que para o cloreto de etanoíla. Esse caráter 
é devido ao efeito de doação de elétrons por ressonância do átomo de oxigênio 
da cadeia carbônica (uma vez que ele possui pares de elétrons isolados). Já para a 
etanoamida (uma amida), percebe-se que a região do carbono da carbonila é mais 
esverdeada, o que indica ser uma região menos pobre em elétrons do que uma 
região azulada. Isso ocorre porque o grupo –NH2 doa elétrons para o carbono 
da carbonila por efeito de ressonância de um modo mais efetivo que o átomo 
de oxigênio dos ésteres e anidridos de ácido, deixando, portanto, o carbono 
carbonílico menos positivo. 
188
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Para relembrar os efeitos dos grupos substituintes como doadores ou 
retiradores de elétrons, volte à seção 2.1 EFEITO DOS SUBSTITUINTES NAS REAÇÕES DE 
SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA, da Unidade 2.
NOTA
Desse modo, vemos que o carbono da carbonila é mais pobre em elétrons 
nos haletos de ácidos, seguidos dos ésteres, dos anidridos ácidos e das amidas 
(caso em que o carbono da carbonila é menos pobre em elétrons). Assim, as 
reatividades relativas crescem da seguinte forma (Figura 27): amida (menos 
reativa) < anidridos ácidos < ésteres < haletos de ácido (mais reativos).
FIGURA 27 – REATIVIDADE RELATIVA DOS DERIVADOS DE ÁCIDO CARBOXÍLICO
FONTE: A autora
Um fato interessante acerca da reatividade relativa dos derivados de ácido 
carboxílico é que na natureza existem essencialmente apenas os ésteres e amidas, 
devido às suas menores reatividades, enquanto que os haletos de ácidos e os 
anidridos ácidos, por reagirem prontamente com a água, não são encontrados em 
organismos vivos.
Sabendo disso, vamos agora estudar os aspectos químicos dos haletos de 
ácido, dos anidridos ácidos, dos ésteres e das aminas.
3.1 HALETOS DE ÁCIDOS
Os haletos de ácidos (também chamados de haletos de acila) são derivados 
de ácido carboxílico caracterizados por possuírem um átomo de halogênio 
(essencialmente o cloro ou o bromo) no lugar do grupo hidroxila, tendo, portanto, 
a fórmula geral R –COX). Vejamos então como os haletos de ácidos são nomeados, 
suas formas de obtenção e suas reações principais.
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
189
FONTE: A autora
• Nomenclatura de haletos de ácidos: os haletos de ácidos são nomeados 
seguindo as regras gerais de nomenclatura sistemática. Especificamente, usa-
se o termo cloreto ou brometo (se o grupo –X for um cloro ou um bromo, 
respectivamente), seguido da preposição de e substituindo o prefixo -o da cadeia 
carbônica principal pelo prefixo -oíla. Veja exemplos da estrutura de haletos de 
ácidos seguidos de sua nomenclatura na figura a seguir – caso o halogênio seja 
o flúor ou o iodo, usa-se os termos fluoreto ou iodeto, respectivamente.
FIGURA 28 – NOMENCLATURA PARA HALETOS DE ÁCIDOS
• Síntese de haletos de ácidos: os haletos de ácidos são preparados essencialmente 
a partir de ácidos carboxílicos,por meio de reações de substituição nucleofílica 
em grupo acila. 
Como vimos, os ácidos carboxílicos são caracterizados por possuírem um 
grupo carboxílico, no qual há um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila. No 
entanto, esse grupo hidroxila não é um bom grupo de saída, e, como as reações de 
substituição nucleofílica em grupo acila se processam com a substituição de um 
nucleófilo, é necessário tornar a hidroxila um melhor grupo de saída. Assim, na 
síntese de cloretos de ácidos, isso é feito utilizando-se o cloreto de tionila (SOCl2), 
como descrito no mecanismo de reação na figura a seguir.
190
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FIGURA 29 – MECANISMO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA EM GRUPO ACILA PARA A 
OBTENÇÃO DE CLORETOS DE ÁCIDOS
FONTE: A autora
FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, a síntese de cloretos de ácidos é possível 
quando se utiliza o cloreto de tionila como reagente, uma vez que ele substitui 
o grupo hidroxila por um grupo –SOCl (formando um clorosulfito), que é, por 
sua vez, um melhor grupo de saída. Isso permite, então, que na reação com o íon 
cloreto, que age como um nucleófilo, o grupo –SOCl deixe a molécula, formando 
um cloreto de ácido.
• Reações de haletos de ácidos: como vimos, os haletos de ácidos são os derivados 
de ácidos carboxílicos mais reativos e, assim, são usados para o preparo de 
uma série de outros compostos. Por exemplo, os cloretos de ácidos reagem com 
a água para formarem ácidos carboxílicos. Essa reação é chamada de hidrólise 
e seu mecanismo é típico de substituição nucleofílica em grupo acila, como 
mostrado na figura a seguir, no qual é possível observar que a água age como 
nucleófilo, atacando o carbono eletrofílico do cloreto de ácido.
FIGURA 30 – MECANISMO GERAL DE HIDRÓLISE DE HALETOS DE ÁCIDOS
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
191
FONTE: A autora
Os haletos de ácido também podem reagir com álcoois a fim de 
originarem os ésteres, em uma reação chamada de alcoólise. Nas reações de 
alcoólise, é importante se atentar à natureza do álcool utilizado, uma vez que 
álcoois primários são mais reativos que os secundários, que são, por sua vez, 
mais reativos que os terciários. Essa ordem de reatividade vem do fato de que os 
álcoois primários são menos volumosos, sendo menos impedidos estericamente, 
podendo reagir mais facilmente.
A aminólise é a reação que ocorre entre os cloretos de haletos de ácidos com 
a amônia ou as aminas (primárias ou secundárias) para a obtenção das amidas.
Ambas as reações de alcoólise e de aminólise ocorrem com um mecanismo 
de substituição nucleofílica em grupo acila, semelhante à hidrólise; nesses casos, 
no entanto, são os álcoois e a amônia ou as aminas os nucleófilos, respectivamente. 
Na figura a seguir são mostrados exemplos de reações de alcoólise e de aminólise 
(para a aminólise, é importante ressaltar que são necessários dois equivalentes de 
amônia ou de amina para um equivalente de haleto de ácido, pois um equivalente 
vai reagir com o haleto de ácido para formar a amida, enquanto que o outro 
equivalente reage com o ácido clorídrico produzido pela perda do cloro do cloreto 
de ácido, por exemplo, originando um sal de cloreto de amônio).
FIGURA 31 – EXEMPLOS DE ALCOÓLISE E AMINÓLISE DE HALETOS DE ÁCIDOS
3.2 ANIDRIDROS ÁCIDOS
Os anidridos ácidos podem ser entendidos como os produtos da reação 
de desidratação entre duas moléculas de ácidos carboxílicos (que podem ser do 
mesmo tipo ou de ácidos carboxílicos distintos). Dessa forma, sua fórmula geral 
é R−CO−O−CO−R'. 
192
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Assim, veremos como os anidridos ácidos são nomeados, assim como eles 
são obtidos e suas reações.
• Nomenclatura de anidridos ácidos: como determinado, as regras de 
nomenclatura geral para os anidridos ácidos seguem as mesmas regras para os 
outros compostos. As especificidades são que a sua nomenclatura depende dos 
ácidos carboxílicos que lhe deram origem. Caso os ácidos carboxílicos sejam da 
mesma natureza, o anidrido ácido terá uma estrutura simétrica e será nomeado 
utilizando-se o termo anidrido seguido do nome do ácido carboxílico do qual 
ele é derivado (sem o termo ácido). Caso os ácidos carboxílicos sejam de 
natureza diferente, eles serão caracterizados por serem anidridos assimétricos 
e sua nomenclatura se dá pelo uso do termo anidrido seguido dos nomes dos 
ácidos carboxílicos em ordem alfabética e separados por hífen. Veja, na figura 
a seguir, exemplos de estruturas e de nomenclatura de anidridos ácidos.
FIGURA 32 – NOMENCLATURA DE ANIDRIDOS ÁCIDOS
FONTE: A autora
• Síntese de anidridos ácidos: apesar dos anidridos ácidos serem definidos 
como sendo o produto de desidratação entre duas moléculas de ácidos 
carboxílicos, eles são dificilmente preparados por meio dessas reações de 
desidratação, sendo apenas o anidrido metanoico produzido por esse modo 
(como se trata de uma reação de desidratação, a água também é obtida como 
produto). Dessa forma, o modo mais usual para o preparo dos anidridos 
ácidos (tanto os simétricos quanto os assimétricos) é pela reação entre cloreto 
de ácido e um ânion carboxilato. Essa reação se procede por um mecanismo de 
substituição nucleofílico em grupo acila, em que o cloro é o grupo de saída e o 
ânion carboxilato age como o nucleófilo. Veja, na figura a seguir, o mecanismo 
geral para essa reação.
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
193
FONTE: A autora
FONTE: A autora
FIGURA 33 – MECANISMO GERAL PARA A FORMAÇÃO DE ANIDRIDOS ÁCIDOS
• Reações de anidridos ácidos: os anidridos ácidos reagem de modo similar aos 
haletos de ácido, formando, desse modo, os ácidos carboxílicos pelas reações 
de hidrólise, os ésteres pelas reações de alcoólise e as amidas pelas reações 
de aminólise. No entanto, duas considerações devem ser feitas: 1) como os 
anidridos ácidos são menos reativos, essas reações acabam sendo mais lentas 
do que as com os haletos de ácidos; 2) apenas uma das partes da molécula de 
anidrido acético se liga aos nucleófilos, a outra metade age como um grupo 
de saída, originando um íon acetato em solução, por exemplo. Veja exemplos 
na figura a seguir, que mostra uma reação de alcoólise para a formação do 
ácido 2-acetoxibenzoico (conhecido como ácido salicílico e usado para a 
produção da aspirina) e uma reação de aminólise para a obtenção do N-(4-
hidroxifenil)etanamida (conhecido pelo nome comercial paracetamol, usado 
como analgésico).
FIGURA 34 – EXEMPLOS DE ALCOÓLISE E AMINÓLISE DE ANIDRIDOS ÁCIDOS
194
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
3.3 ÉSTERES
Os ésteres são os derivados de ácido carboxílico em que o átomo de 
hidrogênio do grupo carboxila foi substituído por um grupo alquila, sendo, 
portanto, sua fórmula geral RCOOR’.
Um fato interessante sobre os ésteres é que eles são amplamente 
encontrados na natureza. Uma das principais formas dos ésteres são os chamados 
ésteres essenciais, que são aquelas cadeias carbônicas relativamente pequenas 
(até oito carbonos) encontradas em frutas e flores, por exemplo, sendo um dos 
responsáveis por seus aromas característicos, como o etanoato de pentila (aroma 
de banana), o etanoato de butila (aroma e sabor de maçã), o butanoato de etila 
(aroma de abacaxi) e o metanoato de etila (aroma da groselha).
Veremos agora as regras de nomenclatura e alguns aspectos sobre a 
química dos ésteres.
• Nomenclatura de ésteres: a nomenclatura dos ésteres é realizada nomeando-
se, inicialmente, cada uma das duas cadeias carbônicas ligadas ao átomo de 
oxigênio. A cadeia carbônica pertencente ao carbono da carbonila (ou seja, a 
cadeia identificada por R na fórmula geral dos ésteres) é nomeada de acordo 
com as regras usuais para a nomenclatura de compostos orgânicos, sendo, 
no lugar do sufixo -o, utilizado o sufixo -oato; já a cadeia carbônica ligada 
apenas ao átomo de oxigênio da cadeia principal (ou seja, grupo R’) é nomeada 
utilizando-se o sufixo -ila. Por fim, juntam-se esses dois termos,primeiro o 
referente ao grupo R e depois ao grupo R’, utilizando-se a proposição de, e 
tem-se o nome do composto. Veja exemplos na figura a seguir.
FIGURA 35 – NOMENCLATURA DE ÉSTERES
FONTE: A autora
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
195
FONTE: A autora
• Síntese de ésteres: a rota sintética mais importante para os ésteres é a 
chamada reação de esterificação de Fischer (nome dado em homenagem ao 
seu desenvolvedor, Emil Fischer, químico alemão, 1852-1919). A reação de 
esterificação de Fischer consiste na substituição nucleofílica em grupo acila de 
um ácido carboxílico por um álcool, utilizando-se um ácido como catalisador. 
A figura a seguir traz o mecanismo dessa reação.
FIGURA 36 – MECANISMO GERAL PARA A REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE FISCHER
Como podemos observar na figura anterior, a reação de esterificação de 
Fischer necessita de um ácido como catalisador para tornar o ácido carboxílico 
mais reativo, ao conduzir a protonação do oxigênio da carbonila (pelo ataque 
nucleofílico de um dos seus pares de elétrons ao H+ proveniente do ácido 
clorídrico). Essa protonação cria uma densidade positiva sobre o átomo de 
oxigênio, o que permite que um par de elétrons do oxigênio da molécula de álcool 
ataque nucleofilicamente o carbono eletrofílico do grupo carboxila, ao passo que 
um par de elétrons da ligação dupla C=O se mova em direção ao oxigênio positivo 
a fim de estabilizá-lo. Isso faz com que seja formada uma nova ligação C–OHR’ 
(ligação entre o carbono do ácido carboxílico e o álcool). Em uma próxima etapa, 
o hidrogênio da ligação C–OHR’ é transferido para o grupo hidroxila adjacente, 
criando uma ligação C–OH2+ e com o ataque de uma molécula de água ao 
hidrogênio da outra ligação C–OH, a dupla ligação C=O é restaurada e o grupo 
H2O é liberado como grupo de saída, originando o éster.
• Reações de ésteres: os ésteres sofrem hidrólise a fim de produzir um ácido 
carboxílico e um álcool. As reações de hidrólise catalisadas por base são umas 
das mais importantes, tanto que recebem um nome próprio, saponificação, 
que tem origem no latim (sapo que significa sabão). Veja na figura a seguir o 
mecanismo geral da reação de saponificação.
196
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FIGURA 37 – MECANISMO GERAL PARA A REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO
FONTE: A autora 
Como indicado na figura anterior, a reação de saponificação segue um 
mecanismo de substituição nucleofílica em grupo acila. Como ela é catalisada por 
base, a reação se inicia com o ataque nucleofílico do íon OH- ao carbono eletrofílico 
do éster, gerando uma nova ligação C–OH e movendo um par de elétrons para o 
oxigênio da carbonila. Em seguida, a ligação C=O é refeita e o grupo de saída –OR’ 
é eliminado, originando um ácido carboxílico e o íon alcóxido. Esse íon alcóxido 
abstrai então o hidrogênio do grupo hidroxila do ácido carboxílico, formando um 
íon carboxilato. Na sequência, se esse íon carboxilato for tratado com uma solução 
ácida, haverá protonação do seu oxigênio negativo e a formação do ácido carboxílico.
Para saber mais sobre a reação de saponificação e a produção de sabões, 
recomendamos a leitura dos seguintes artigos: Xampus, de Barbosa e Silva (1995); Sabões 
e detergentes como tema organizador de aprendizagens no Ensino Médio, de Verani, 
Gonçalves e Nascimento (2000); Surfactantes sintéticos e biossurfactantes: vantagens e 
desvantagens, de Felipe e Dias (2017).
DICAS
3.4 AMIDAS
As amidas são os derivados de ácido carboxílico nas quais o grupo 
hidroxila foi substituído por um grupo derivado da amônia. Assim, do mesmo 
modo como vimos para as aminas, as amidas podem ser classificadas como 
primárias, secundárias ou terciárias. As amidas primárias são aquelas em que há 
apenas um grupo acila ligado ao átomo de nitrogênio (fórmula geral R–CONH2); 
as amidas secundárias possuem dois grupos acila ligados ao nitrogênio [fórmula 
geral (R-CO)2NH]; e as amidas terciárias possuem três grupos acila ligados ao 
nitrogênio [fórmula geral (R-CO)3N].
Como fizemos para os outros derivados de ácidos, vamos estudar a 
nomenclatura e a química das amidas.
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
197
FONTE: A autora 
• Nomenclatura de amidas: as amidas primárias são nomeadas identificando-se 
a cadeia carbônica e utilizando-se o sufixo -amida no lugar do sufixo -o. Já para 
as amidas secundárias e terciárias, é preciso nomear o grupo alquila ligado 
ao átomo de carbono (identificado como a cadeia principal), nomeando-a 
utilizando o sufixo -amida, enquanto que os outros grupos alquila ligados 
ao átomo de nitrogênio são considerados grupos substituintes (lembre-se 
de que quando os grupos substituintes são ligados ao átomo de nitrogênio, 
eles são identificados por N). Veja na figura a seguir exemplos de estruturas e 
nomenclatura para amida.
FIGURA 38 – NOMENCLATURA DE AMIDAS
• Síntese de amidas: o método mais usual para o preparo de amidas é pela 
reação entre a amônia ou as aminas (primárias ou secundárias) com os cloretos 
de ácidos (como vimos anteriormente, quando discutimos as reações típicas 
dos haletos de ácidos). Vale dizer que a reação entre o cloreto de ácido e a 
amônia origina uma amida primária; já a reação com uma amina primária leva 
à formação de uma amida secundária, e a reação com uma amina secundária 
leva à formação de uma amida terciária.
• Reações de amidas: as amidas são os derivados de ácido menos reativos 
e, portanto, para que elas reajam, são necessárias condições reacionais 
mais drásticas (ou seja, envolvem temperaturas mais elevadas e o uso de 
catalisadores). Assim, as amidas são convertidas em ácidos carboxílicos e em 
aminas pelas reações de hidrólise, que podem ser catalisadas por ácidos ou por 
bases. Veja os mecanismos para cada uma dessas reações na figura a seguir.
198
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FIGURA 39 – MECANISMOS GERAIS PARA A REAÇÃO DE HIDRÓLISE DE AMIDAS
FONTE: A autora
Como todas as reações que vimos anteriormente, tanto a reação de 
hidrólise de amidas catalisada por ácido, quanto a catalisada por base são reações 
de substituição nucleofílica em grupo acila.
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
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LEITURA COMPLEMENTAR
A CACHAÇA REVELADA
Estudos aumentam o conhecimento sobre a aguardente e contribuem para a 
qualidade da bebida
Marcos de Oliveira
“O que você estuda? Cachaça. O quê? Ah, então você é cachaceiro”. 
Esse tipo de diálogo zombeteiro em resposta a uma pergunta comum nos meios 
científicos é recebido com certa complacência pelos pesquisadores do Laboratório 
para o Desenvolvimento da Química da Aguardente (LDQA), do Instituto de 
Química de São Carlos da Universidade de São Paulo (USP). Eles sabem da 
importância dos estudos que fazem para analisar a qualidade e tipificar as várias 
nuances dessa bebida genuinamente nacional, reconhecida no exterior, quase 
como o futebol ou a música brasileira, principalmente na famosa caipirinha. O 
país produz cerca de 2 bilhões de litros e as exportações atingem 11 milhões 
de litros, números que transformam a pinga na terceira bebida destilada mais 
consumida no mundo, atrás da coreana soju, feita de arroz, trigo e batata-doce, 
também conhecida como shochu no Japão, e da vodca.
Criado há 12 anos pelo professor Douglas Wagner Franco, o laboratório 
procura esquadrinhar a cachaça quimicamente. O grupo colaborou para a 
comprovação química na diferenciação entre o rum e a cachaça nos Estados 
Unidos, em 2004. Teimosamente, as duas bebidas feitas de cana-de-açúcar, mas 
por processos e com aromas e gostos diferentes, eram consideradas a mesma 
coisa naquele país. A situação mudou com um trabalho apresentado no Journal 
of Agricultural and Food Chemistry, importante publicação da área de alimentos. 
A partir daí a cachaça pode ostentar no rótulo que é uma bebida tipicamente 
brasileira. Depois, os pesquisadores continuaram a trabalhar para conhecer 
melhor a composição orgânica e mineral dacachaça. Agora eles desenvolvem 
métodos e sistemas para tipificar e colaborar para a contínua melhora da bebida. 
Além de saber o que existe numa amostra de cachaça, conhecendo todos os 
fenômenos relacionados com a produção e o envelhecimento, os pesquisadores 
desenvolvem técnicas que indicam, por exemplo, se a bebida foi produzida em 
alambiques ou numa indústria, se a cana utilizada foi queimada ou não, porque, 
se queimada, o resultado pode indicar a presença de componentes prejudiciais à 
saúde do consumidor.
“Também analisamos a quantidade mínima de componentes exigidos pela 
legislação e informamos aos fabricantes, ajudando principalmente o pequeno 
produtor que planta a cana, colhe, fermenta o caldo, destila e engarrafa”, diz o 
pós-doutorando Daniel Rodrigues Cardoso. Muitas associações e cooperativas de 
produtores buscam a qualidade a partir das análises do laboratório.
200
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Componentes especiais
“A legislação mudou muito para os produtores no Brasil, impondo limites 
de minerais e compostos químicos. Recentemente, Canadá e Alemanha passaram 
a exigir laudos sobre a presença de vários componentes, entre eles o carbamato 
de etila, uma substância cancerígena que também pode ser encontrada em 
alimentos, além de teores de metanol e de outros tipos de álcoois”, diz Franco. A 
presença de cobre, uma preocupação antiga, deixou de ser importante, embora 
ele contribua para a formação do carbamato. “Os níveis de cobre em nossa 
cachaça estão, geralmente, dentro dos parâmetros exigidos pela legislação”, diz 
Franco. Em 2005, numa análise de 108 amostras coletadas no Estado de São Paulo, 
o maior produtor nacional, 75% das cachaças estavam em conformidade com 
a legislação, com teores abaixo de 5 miligramas por litro. Em 2003, em análise 
semelhante, o índice atingiu 60%. Em relação ao carbamato, nesse mesmo ano, a 
análise mostrou que 51% das amostras estavam abaixo do limite estipulado pela 
legislação. Amostras coletadas em 2005 indicam que 70% possuem teores abaixo 
do limite. “Esses dados mostram uma crescente preocupação dos produtores 
em melhorar a qualidade da bebida”, diz Cardoso. Embora alguns componentes 
presentes na cachaça possam trazer preocupação, eles não podem ser eliminados 
no processo de produção. “O problema é que, se alguns componentes forem 
eliminados, a personalidade da bebida desaparece também”, diz Franco.
Colaborar principalmente com a qualidade da bebida dos pequenos 
produtores é um trabalho extenso e a longo prazo. “Apesar de termos gerado 
um grande banco de dados, ainda estamos engatinhando na análise e são poucos 
os laboratórios no Brasil que fazem esse tipo de estudo”, diz Cardoso. Mesmo 
o Ministério da Agricultura, possuidor da função de fiscalizar as aguardentes 
nacionais, não tem infraestrutura para todas as análises que a legislação e os 
importadores exigem. “Nós fazemos as análises, mas não temos o poder de 
vetar e dizer “não venda”, apenas aconselhamos e fazemos sugestões para a 
regulamentação dos padrões de qualidade”, diz Franco.
Variáveis da pinga
Grande parte dos estudos realizados pelo grupo partiu das coletas de 
cachaça nos próprios produtores realizadas em 2005 no Estado de São Paulo, 
em que, das 108 amostras, apenas 27 eram de grandes produtores. “Analisamos 
35 variáveis, como a presença de cobre, ferro, metanol, cetona, aldeído e ácido 
acético”. O objetivo foi estabelecer um perfil químico da aguardente e um 
banco de dados que ao serem transpostos para softwares específicos, chamado 
de quimiometria, resultam em gráficos que distinguem as amostras de pingas 
artesanais de alambiques, com destiladores de cobre, e as de coluna, presentes nas 
indústrias, com equipamentos de aço inox. Segundo o mestrando Roni Vicente 
Reche, no gráfico fica evidente que as aguardentes destiladas em coluna são mais 
semelhantes entre si em relação às de alambique, com menor variação em sua 
composição química. Elas se posicionam próximas umas das outras em relação 
TÓPICO 2 | ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
201
aos componentes e raramente ultrapassam os níveis exigidos pela legislação. A 
partir dessa análise, eles concluíram que o carbamato de etila e o benzaldeído são 
os compostos mais importantes no grupo das cachaças industriais.
Nas aguardentes de alambique a variação nos compostos químicos é maior. 
Os mais importantes são o formaldeído, o 5-hidroxi-metil-furfural (5HMF), ácido 
acético e propionaldeído. O 5HMF é encontrado em baixas concentrações, mas, 
se estiver num nível alto, significa que pedacinhos da cana estavam presentes no 
processo de destilação. Com esses dados em mãos, os pesquisadores elaboraram um 
modelo para distinção entre cachaças de alambique e de coluna com 97% de acerto.
Outros componentes, que estão sob o foco dos pesquisadores, ainda não 
são controlados pela legislação brasileira. São os hidrocarbonetos policíclicos 
aromáticos (HPAs), presentes principalmente quando a cana foi queimada antes 
da colheita. Trabalhos científicos já relataram a presença desses compostos no 
uísque, no rum e na grapa, por exemplo. Compostos de hidrocarbonetos como 
benzoapireno e antraceno possuem potencial cancerígeno até superior ao do 
carbamato de etila. Para identificar a presença desses compostos nas cachaças, os 
pesquisadores utilizaram as amostras coletadas e apresentaram um questionário 
aos produtores para saber se eles queimavam ou não a cana.
Depois de examinar 136 amostras num processo de cromatografia, de 
análise molecular, os pesquisadores traçaram um perfil da cachaça oriunda da 
cana queimada e da não queimada. O trabalho mostrou que a bebida de cana 
queimada tinha teores médios de 21 microgramas por litro de HPAs, enquanto 
as não queimadas apresentavam teores dez vezes menores. Das 136 amostras, 
28 foram produzidas com cana queimada e 108 não queimada. Como resultado 
desses estudos, os pesquisadores desenvolveram uma metodologia para 
diferenciar a cachaça produzida com os dois tipos. “A porcentagem de acerto é de 
95%”, diz o pesquisador Carlos Alexandre Galinaro.
Um dos estudos que ainda vai tomar muito tempo dos pesquisadores 
é a análise de madeiras brasileiras úteis na construção de barris para o 
envelhecimento da cachaça no lugar dos tradicionais produzidos com o carvalho, 
árvore originária do Hemisfério Norte. Ao ficar estocada por longos períodos 
para envelhecer – mais de um ano na legislação brasileira -, a bebida encorpa, 
ganha aroma, sabor e coloração mais atraente. As cachaças envelhecidas possuem 
tonalidades amareladas, enquanto as não envelhecidas são transparentes.
A identificação de substâncias extraídas nesse processo levou ao 
desenvolvimento de um método analítico para quantificar e determinar os 
compostos químicos naturais de diferentes madeiras que são incorporados pela 
cachaça, sempre em comparação com o carvalho (Quercus, sp.), árvore usada 
largamente em todo o mundo para envelhecer bebidas alcoólicas como uísque, 
vinho e conhaque. Em razão do elevado custo, esses barris são utilizados por 
produtores brasileiros de aguardente, muitas vezes depois de descartados por 
produtores de uísque na Escócia, por exemplo.
202
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
Em São Carlos, de 15 a 20 espécies de madeira estão sendo comparadas 
com o carvalho. Munidos de um espectrômetro de massas de múltiplo estágio, 
capaz de verificar, por exemplo, a estrutura e o peso molecular de compostos 
químicos, os pesquisadores estão analisando substâncias chamadas de polifenóis 
extraídas da madeira pela bebida. “Polifenóis como a catequina são benéficos 
para a saúde”, diz Cardoso. Eles contribuem para inibir o processo de deposição 
de gordura nas artérias. Cardoso aponta como melhor opção, até agora, para 
a construção de barris, a árvore-amendoim (PTEROGYNE, sp.), originária da 
Mata Atlântica, que atinge de 10 a 15 metros de altura e chega a ter entre 40 e 60 
centímetros de diâmetro. “Ela tem propriedades sensoriais (gosto, aroma,cor) 
semelhantes ao carvalho e possui atividade antioxidante superior”.
Acredita-se que os compostos polifenólicos estão ligados aos mecanismos 
de defesa celular da madeira, e a presença deles depende da origem geográfica 
e de fatores climáticos. Para realizar os estudos, os pesquisadores requisitaram 
madeiras certificadas, fornecidas pelo Instituto de Pesquisas Tecnológicas (IPT) 
e pelo Laboratório de Estruturas de Madeiras da Escola de Engenharia de São 
Carlos (EESC) da USP. O carvalho, que serve para comparação, foi fornecido 
pela Universidade de Strathclyde, da Escócia, com procedência tcheca, polonesa, 
francesa e escocesa. “Queremos identificar marcadores químicos para a 
espécie de madeira e para o tempo de envelhecimento”, diz Cardoso. Uma das 
madeiras analisadas pelo grupo, a canela-sassafrás (Ocotea pretiosa), mostrou-se 
problemática. “A madeira dessa árvore possui compostos cancerígenos como 
o safrol e apresentou características pró-oxidantes, acelerando o processo de 
aterosclerose”. Outras madeiras brasileiras que estão em estudo são a castanheira 
(Castanea, sp.), o ipê (Tabebuia chrysotricaha), o jatobá (Hymenaea courbaril) e o 
louro-canela (Aniba paruiflora).
 
“O trabalho de tipificação que estamos finalizando vai ser importante 
daqui a alguns anos, com o refinamento e o objetivo de melhorar a qualidade da 
bebida”, diz Franco. “Isso acontecerá principalmente no âmbito das exportações, 
porque os importadores estão cada vez mais exigentes. Há dez anos, não se 
falava sobre o carbamato de etila”. Segundo Franco, apenas o professor Fernando 
Valadarez Novaes, da Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz (Esalq), 
da USP, estudava e discutia o tema. “Hoje é necessário mostrar que a cachaça 
(até em testes realizados como contraprova no país importador) não possui essa 
substância em níveis superiores ao estabelecido pela legislação”.
FONTE: OLIVEIRA, Marcos de. A cachaça revelada: Estudos aumentam o conhecimento sobre a 
aguardente e contribuem para a qualidade da bebida. Revista FAPESP, n. 128, 2006. Disponível 
em: <http://revistapesquisa.fapesp.br/2006/10/01/a-cachaca-revelada/>. Acesso em: 15 out. 2018.
http://revistapesquisa.fapesp.br/2006/10/01/a-cachaca-revelada/
203
Nesse tópico, você aprendeu que:
• Os ácidos carboxílicos são caracterizados por possuírem um grupo carboxila, 
que consiste em um carbono com hibridização sp2 ligado a um oxigênio por 
uma dupla ligação e a um grupo hidroxila por uma ligação simples, tendo 
como fórmula geral RCOOH.
• Os ácidos carboxílicos são compostos polares e que podem formar ligações de 
hidrogênio.
• Os ácidos carboxílicos são nomeados de acordo com a nomenclatura sistemática 
(nomenclatura IUPAC).
• Os ácidos carboxílicos podem ser preparados a partir de reações de oxidação 
de álcoois primários, pela clivagem oxidativa de alcenos e pela hidrólise de 
nitrilas.
• Os ácidos carboxílicos aromáticos podem ser preparados pela reação de 
oxidação com agentes de oxidantes fortes.
• Os ácidos carboxílicos reagem de modo a dar origem aos derivados de ácido 
carboxílico, que são compostos em que a hidroxila do grupo carboxílico é 
substituída por outros grupamentos.
• Os derivados de ácidos carboxílicos reagem por mecanismos de reação de 
substituição nucleofílica em grupo acila.
• Os haletos de ácidos são derivados de ácido carboxílico caracterizados por 
terem como fórmula geral R–COX (em que X é um átomo de halogênio).
• Os haletos de ácidos podem ser preparados a partir de ácidos carboxílicos, por 
meio de reações de substituição nucleofílica em grupo acila.
• Os haletos de ácidos sofrem hidrólise para originar ácidos carboxílicos, alcoólise 
para originar ésteres e aminólise para originar amidas.
• Os anidridos ácidos são resultado da desidratação de ácido carboxílico, sendo 
caracterizados por terem como fórmula geral: R−CO−O−CO−R'.
• Os anidridos ácidos são preparados essencialmente pela reação entre um 
cloreto de ácido e um íon carboxilato.
RESUMO DO TÓPICO 2
204
• Os anidridos ácidos sofrem hidrólise, alcoólise e aminólise.
• Os ésteres são derivados de ácido carboxílico em que o átomo de hidrogênio 
do grupo carboxila foi substituído por um grupo alquila, tendo como fórmula 
geral RCOOR’.
• Os ésteres são preparados por meio da reação de esterificação de Fischer, que 
consiste na substituição nucleofílica em grupo acila de um ácido carboxílico 
por um álcool, utilizando-se um ácido como catalisador.
• Os ésteres sofrem reação de saponificação, que são reações de hidrólises 
catalisadas por base a fim de produzir um ácido carboxílico e um álcool.
• As amidas são os derivados de ácido carboxílico nas quais o grupo hidroxila foi 
substituído por um grupo derivado da amônia.
• As amidas podem ser classificadas em primárias (nas quais há apenas um 
grupo acila ligado ao átomo de nitrogênio, cuja fórmula geral é R–CONH2), 
em secundárias [possuem dois grupos acila ligados ao nitrogênio, com 
fórmula geral (R-CO)2NH] ou terciárias [possuem três grupos acila ligados ao 
nitrogênio, fórmula geral (R-CO)3N].
 
• As amidas são preparadas pela reação entre a amônia ou as aminas (primárias 
ou secundárias) com os cloretos de ácidos, sendo que a reação entre um cloreto 
de ácido e a amônia origina uma amida primária, com uma amina primária 
leva à formação de uma amida secundária, e com uma amina secundária leva 
à formação de uma amida terciária.
• As amidas podem ser convertidas em ácidos carboxílicos e em aminas pelas 
reações de hidrólise, que podem ser catalisadas por ácidos ou por bases.
205
AUTOATIVIDADE
1 Dê o nome dos seguintes compostos e identifique a que grupo funcional 
eles pertencem:
OHO
O OH
A)
 
Br
OB)
O
NH2
C)
O
OOD)
 
O
OE)
 
Cl O
OH
F)
2 Determine a estrutura dos seguintes compostos:
a) 2,2-Dimetilhexanamida
b) Benzoato de etila
c) ácido 3,4-dimetilpentanóico
d) Iodeto de 2-metilbutanoíla
e) Anidrido octanoico
f)
e)
d)
c)
b)
a)
206
207
TÓPICO 3
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E 
REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
UNIDADE 3
1 INTRODUÇÃO
Nos tópicos 1 e 2 estudamos mais alguns grupos funcionais orgânicos, 
vendo aspectos referentes à nomenclatura e às estruturas dos aldeídos, das 
cetonas, dos ácidos carboxílicos e dos derivados dos ácidos carboxílicos. Além 
do mais, estudamos a química associada a cada um desses grupos, procurando 
entender as especificidades de cada um deles. Desse modo, pudemos compreender 
que um dos modos principais de como aldeídos e as cetonas reagem envolve 
um mecanismo de adição nucleofílica. Isso porque o carbono da carbonila é 
considerado um eletrófilo, o que permite o ataque de um nucleófilo a esse carbono 
eletrofílico, originando uma nova ligação C –OH ou uma nova ligação C=Nu 
(dependendo da natureza do nucleófilo). Por outro lado, ácidos carboxílicos e os 
derivados de ácidos carboxílicos reagem tipicamente por reações de substituição 
nucleofílica em grupo acila, que são aquelas em que um nucleófilo ataca o carbono 
eletrofílico do composto, fazendo com que o outro grupo ligado a esse carbono 
seja eliminado como grupo de saída. 
No entanto, além das reações de adição nucleofílica e de substituição 
nucleofílica em grupo acila, os compostos carbonílicos podem ainda reagir por 
meio de mais dois mecanismos típicos: as reações de substituição alfa à carbonila 
e as reações de condensação carbonílica. Desse modo, vamos discutir agora as 
especificidades de cada uma delas.
2 REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA
Antes de estudarmos as reações de substituição alfa à carbonila é 
importante definir o que significa o termo alfa nesse caso. Em química orgânica, 
os carbonos da cadeia carbônica (além da classificação em primários, secundários 
ou terciários) podem ser identificados de acordo com a sua posição em relação 
ao átomo de carbono ligado diretamente ao grupo funcional. Assim, um carbono 
alfa (α) é aquele adjacente ao grupo funcional (em outras palavras, é o carbono 
ligado na primeiraposição logo após o carbono que possui o grupo funcional). 
Por conseguinte, o segundo carbono é chamado de carbono beta (β), o terceiro de 
carbono gama (γ), o quarto de carbono delta (δ) e assim por diante (é importante 
dizer que os hidrogênios ligados a esses carbonos também podem ser identificados 
segundo essa classificação). Na figura a seguir são identificados esses carbonos 
para o ácido pentanoico.
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
208
FIGURA 40 – CLASSIFICAÇÃO DOS CARBONOS DO ÁCIDO PENTANOICO
FONTE: A autora
Voltando então às reações de substituição alfa à carbonila, podemos dizer 
que elas envolvem a substituição de um hidrogênio alfa por um eletrófilo (E), por 
meio de um intermediário que pode ser um enol ou um íon enolato – um enol 
é um grupo orgânico caracterizado por apresentar uma hidroxila ligada a um 
carbono com hibridação sp2, ou seja, um carbono ligado a outro carbono por uma 
ligação dupla C=C e um íon enolato é o íon formado pela desprotonação (perda 
do H+) do grupo hidroxila. Veja o esquema na figura a seguir.
FIGURA 41 – ESQUEMA GERAL PARA AS REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA
FONTE: A autora
Os compostos carbonílicos que possuem um hidrogênio alfa podem se 
interconverter espontaneamente nos seus enóis correspondentes, por meio de 
um processo chamado de tautomerismo ceto-enólico. Assim, tais compostos 
carbonílicos e seus enóis correspondentes constituem um caso especial de 
isomerismo, em que eles são chamados de tautômeros.
Apesar do tautomerismo ceto-enólico ser uma interconversão espontânea, 
a grande maioria dos compostos carbonílicos com hidrogênio alfa permanece na 
sua forma ceto (ou seja, a forma em que se observa o grupo carbonila, sendo 
TÓPICO 3 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
209
determinada como o tautômero ceto) e apenas uma quantidade ínfima adquire 
a forma enólica (ou seja, a forma em que se tem a ligação dupla C=C, chamada 
de tautômero enol). Isso ocorre porque o tautômero ceto é muito mais estável 
do que o tautômero enol. No entanto, a adição de ácidos ou bases fortes ao meio 
leva, geralmente, ao aumento da quantidade do tautômero enol, sendo, portanto, 
uma alternativa viável para as reações de substituição alfa à carbonila. Na figura a 
seguir são mostrados os mecanismos de interconversão entre os tautômeros ceto 
e enol catalisados por ácido e por base.
FIGURA 42 – MECANISMOS GERAIS DE TAUTOMERISMO CETO-ENÓLICO
FONTE: A autora
Como podemos ver na figura anterior, o tautomerismo ceto-enólico 
catalisado por ácido envolve a protonação do oxigênio da carbonila pelo ataque 
nucleofílico sobre o H+ do ácido. Isso faz com que seja gerado um intermediário que 
pode perder o hidrogênio alfa pelo ataque do A- do ácido, formando o tautômero 
enol. Já a reação catalisada por base envolve a remoção do hidrogênio alfa do 
tautômero ceto pelo ataque nucleofílico da base, fazendo com que o carbono 
alfa fique negativamente carregado. A fim de estabilizá-lo, um par de elétrons 
desse carbono alfa se move em direção à ligação com o carbono da carbonila, 
criando uma ligação dupla C=C ao mesmo tempo que um par de elétrons da 
ligação C=O se move em direção ao átomo de oxigênio, deixando-o negativo. 
Esse oxigênio nucleofílico ataca um H+ da água, formando uma ligação OH e, 
consequentemente, o tautômero enol.
Vimos então que a quantidade do tautômero enol pode ser aumentada 
pela adição de um ácido ou de uma base forte ao meio. Mas qual é a importância 
disso? A resposta vem do fato de que o tautômero enol possui uma ligação dupla 
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
210
C=C e, consequentemente, uma região bastante rica em elétrons. Além disso, devido 
à ressonância de doação de elétrons proveniente de um par de elétrons do átomo de 
oxigênio, o carbono alfa acaba ficando ainda mais rico em elétrons (veja esquema na 
figura a seguir), tornando-o um nucleófilo bastante efetivo nas reações com eletrófilos, 
permitindo, portanto, que ocorram reações de substituição alfa à carbonila.
FIGURA 43 – RESSONÂNCIA PARA OS ENÓIS
FONTE: A autora
FONTE: A autora
A halogenação alfa de aldeídos e cetonas é um exemplo bastante importante 
das reações de substituição alfa à carbonila. Como o próprio nome indica, tais 
reações são caracterizadas pela reação entre aldeídos ou cetonas com halogênios a 
fim de produzir compostos carbonílicos substituídos na posição alfa. Nesses casos, 
os halogênios agem como eletrófilos, sendo adicionados na forma de Cl2, Br2 ou I2. 
Como essas reações se desenvolvem por meio de um mecanismo de substituição 
alfa à carbonila, é necessário, portanto, gerar os tautômeros enóis correspondentes 
aos aldeídos ou cetonas. Por isso, a reação de halogenação alfa de aldeídos e cetonas 
é conduzida em meio ácido (utilizando-se o ácido correspondente ao gás do 
halogênio, por exemplo, se será feita uma bromação, utiliza-se o ácido bromídrico). 
Na Figura 44 é mostrado o mecanismo geral para essa reação.
FIGURA 44 – MECANISMO GERAL PARA HALOGENAÇÃO ALFA DE ALDEÍDOS OU CETONAS
TÓPICO 3 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
211
FONTE: A autora
Como indicado na Figura 44, a primeira etapa dessa reação é a formação 
do tautômero enol correspondente ao aldeído ou à cetona, que ocorre por meio 
da catalise ácida. Em seguida, um par de elétrons da dupla ligação C=C do enol 
ataca nucleofilicamente um bromo eletrofílico proveniente do Br2, quebrando 
a dupla ligação e formando uma nova ligação C–Br. Assim, por ressonância, o 
brometo ataca o hidrogênio da ligação OH, abstraindo o próton e restaurando a 
ligação C=O, originando o aldeído ou a cetona halogenado na posição alfa.
Dissemos anteriormente que além dos enóis, os íons enolatos podem 
ser formados como intermediários em reações de substituição alfa à carbonila. 
De fato, os íons enolatos são mais importantes do que os enóis nas reações de 
substituição alfa à carbonila, pois eles são mais reativos, podendo ser facilmente 
obtidos a partir da grande maioria dos compostos carbonílicos por meio de uma 
reação com uma base forte, como indicado na figura a seguir.
FIGURA 45 – MECANISMO DE FORMAÇÃO DO ÍON ENOLATO EM MEIO BÁSICO
Analisando a figura anterior, podemos compreender que a maior 
reatividade dos íons enolatos vem do fato de que eles são íons, ou seja, possuem 
uma densidade eletrônica negativa bastante pronunciada, o que faz com que eles 
sejam melhores nucleófilos em relação aos enóis (que são espécies neutras). Outro 
fato interessante sobre os enolatos é que eles existem nas formas de híbridos de 
ressonância (com a carga negativa sobre o carbono alfa ou sobre o oxigênio), 
fazendo com que eles possam reagir com eletrófilos sobre o carbono, originando 
um composto carbonílico alfa substituído (foco dessa seção), ou sobre o oxigênio, 
formando um derivado de enol (Figura 46).
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
212
FIGURA 46 – PRODUTOS OBTIDOS A PARTIR DE ÍONS ENOLATOS
FONTE: A autora
Uma das reações mais importantes que envolvem os íons enolatos como 
intermediários de reações de substituição alfa à carbonila é a alquilação, que gera 
uma nova ligação C–C e, portanto, gera uma molécula com uma maior cadeia 
carbônica. As reações de alquilação ocorrem entre um composto carbonílico, que 
age como um nucleófilo por meio do íon enolato, e um haleto de alquila, que age 
como um eletrófilo, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 47 – MECANISMO DE REAÇÃO GERAL DE ALQUILAÇÃO DE 
COMPOSTOS CARBONÍLICOS
FONTE: A autora
TÓPICO 3 | REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ALFA À CARBONILA E REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
213
FONTE: A autora
3 REAÇÕES DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
As reações de condensação carbonílica são aquelas em que dois 
compostos carbonílicos reagem entre si, gerando uma nova ligação C–C. Outra 
característica importante é que nas reações de condensação carbonílica, um dos 
compostos carbonílicos age como um eletrófilo, enquanto que o outro age comoum nucleófilo, como esquematizado na figura a seguir.
FIGURA 48 – MECANISMO GERAL DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA
Como vemos na figura anterior, o mecanismo geral de condensação 
carbonílica se inicia com a abstração de um hidrogênio alfa (ou seja, um hidrogênio 
ligado ao carbono alfa, que é o átomo de carbono ligado diretamente ao carbono 
da carbonila, como já estudamos) por uma base (usualmente, essa base é o grupo 
OH-), formando um íon enolato. Em seguida, o carbono negativo do íon enolato 
ataca nucleofilicamente o carbono eletrofílico da carbonila de um outro composto 
carbonila, originando um íon alcóxido intermediário. Depois, com a protonação 
desse intermediário, chega-se ao produto de condensação carbonílica neutro.
Todos os compostos carbonílicos, tais como os ésteres, as amidas, as 
nitrilas, os anidridos acéticos, por exemplo, podem participar de reações de 
condensação carbonílica. No entanto, as reações de condensação de maior 
importância são as reações aldólicas, que são aquelas que ocorrem em aldeídos e 
cetonas que possuem um hidrogênio alfa, como esquematizado na figura a seguir 
(que mostra a reação aldólica para o etanal, o aldeído mais simples).
UNIDADE 3 | COMPOSTOS CARBONÍLICOS
214
FIGURA 49 – MECANISMO DE CONDENSAÇÃO CARBONÍLICA PARA O ETANAL
FONTE: A autora
Como indicado na figura anterior, a reação aldólica se inicia com a formação 
do íon enolato, devido à presença de uma base forte no meio reacional, a partir de 
uma molécula de etanal. Na sequência, esse íon enolato ataca nucleofilicamente 
o carbono eletrofílico da carbonila de outra molécula de etanal, formando o íon 
alcóxido intermediário. Com a adição de água, há a protonação do íon alcóxido, 
originando um aldol (ou seja, um composto contendo uma carbonila e um grupo 
hidroxila, sendo também chamado de hidroxi cetona, no caso em que o grupo 
carbonila está ligado a um carbono interno, ou de hidroxi aldeído, no caso em que 
o grupo carbonila é terminal).
215
Nesse tópico, você aprendeu que:
• Os carbonos da cadeia carbônica principal podem ser classificados de acordo 
com a sua posição em relação ao carbono ligado ao grupo funcional.
• Os compostos carbonílicos interconvertem-se espontaneamente em enóis, em 
um processo chamado de tautomerismo ceto-enólico.
• Os tautômeros enol podem ser formados em maior quantidade se for adicionado 
uma base ou um ácido forte no meio.
• Os tautômeros enol possuem um carbono alfa bastante negativo, tornando-o 
um nucleófilo em reações orgânicas.
• Os tautômeros enol podem reagir com eletrófilos, por meio de um mecanismo 
de reações de substituição alfa à carbonila.
• As reações de condensação carbonílica são aqueles em que dois compostos 
carbonílicos reagem entre si formando um composto de maior cadeia carbônica 
e eliminando pequenas moléculas (tipicamente moléculas de água).
• Nas reações de condensação carbonílica, os compostos carbonílicos agem tanto 
como um nucleófilo (por meio do íon enolato), quanto um eletrófilo (por meio 
do carbono eletrofílico da carbonila).
RESUMO DO TÓPICO 3
216
AUTOATIVIDADE
1 Identifique a que grupo funcional pertence cada um dos compostos a seguir, 
assim como os seus respectivos carbonos e hidrogênios alfas.
C
CH3
O
H
A)
C
CH3
CH3
CH3C
O
OH
B)
CH3
C
C
H2
H3C
OC)
2 Escreva o produto da seguinte reação de alquilação de substituição alfa à 
carbonila e aproveite para nomear os reagentes e o produto:
H
C
C
H2
CH3
O
H3C
H2
C
Cl
+ ?
c)
b)
a)
217
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