Aula04 - Castellan (1)

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FUNDAMENTOS 
Gilbert.Castellan_^ 
ISICO-QUIMI 
vch.m. 541.1 C348f 
I Autor: Castellan, Gilbert 
Título: Fundamentos de fisico-quimica. 
10033160 
1 UFS BICAMPI 
Ac I14354 
4 
348 / FUNDAMENTOS DE FISICOQUÍMICA 
15.3 EQUILÍBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO - O DIAGRAMA EUTÉTICO SIMPLES 
Quando se resfria uma solução líquida de duas substâncias A e B, a uma temperatura sufi-
cientemente baixa aparece um sólido. Esta é a temperatura de solidificação da solução, a qual 
depende da composição. Na discussão do abaixamento do ponto de solidificação, na Seç. 13.6, 
obtivemos a equação 
admitindo que o sólido puro/l esteja em equilíbrio com uma solução líquida ideal. A Eq.(15.4) 
relaciona o ponto de solidificação da solução com xA, a fração molar de A na solução. Essa 
função encontra-se representada na Fig. 15.6(a). Os pontos acima da curva representam os es-
tados líquidos do sistema; aqueles abaixo da curva representam os estados nos quais o sólido 
puro A coexiste em equilíbrio com a solução. Esta curva é chamada de liquidus. 
Fjg. 15.6 Equilíbrio sólido-líquido em um sistema de dois componentes. 
Um ponto como a representa uma solução de composição b em equilíbrio com um sólido 
de composição c, isto é, A puro. Pela regra da alavanca, a razão entre o número de moles da so-
lução e o número de moles do sólido A é igual à razão dos segmentos da linha de correlação 
ãc/ãb. Quanto mais baixa for a temperatura, maior será a quantidade relativa de sólido corres-
pondente a uma determinada composição total. 
Essa curva não pode representar a situação no intervalo completo de composições. Para 
xB - 1, esperaríamos a solidificação de B bem acima das temperaturas indicadas pela curva nes-
ta região próxima de xB = 1. Se a solução é ideal, a mesma lei vale para a substância B. 
(15.5) 
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS / 349 
onde F é o ponto de solidificação deB na solução. Esta curva é mostrada na Fig. 15.6(6) junto 
com a curva correspondente de A da Fig. 15.6(a). As duas curvas se interceptam na temperatura 
Te, denominada de temperatura eutética. A composição xe é a composição eutética. A linha GE 
representa os pontos de solidificação em função da composição para B. Pontos tais como a, 
abaixo desta curva, representam estados em que o sólido puro B está em equilíbrio com uma so-
lução de composição b. Um ponto sobre EF representa o sólido puro B em equilíbrio com a 
solução de composição xe. Entretanto, um ponto sobre DE representa o sólido puro/l em equi-
líbrio com a solução de composição xe. Portanto, a solução de composição eutética xe encon-
tra-se em equilíbrio com ambos os sólidos puros A e B. Quando presentes as três fases, F' = 
= 3 - P = 3 — 3 = 0; o sistema é invariante nesta temperatura. Se for retirado calor deste sis-
tema, a temperatura permanecerá constante até que desapareça uma das fases; assim, durante o 
resfriamento, as quantidades relativas das três fases variam. A quantidade de líquido diminui, 
enquanto a quantidade dos dois sólidos presentes aumenta. Abaixo da linha DEF encontram-se 
os pontos representativos dos estados em que existem apenas duas fases sólidas, A puro eB puro. 
15.3.1 O Sistema C h u m b o - A n timo nio 
O sistema chumbo-antimônio tem um diagrama de fases do tipo eutético simples (Fig. 15.7). 
As regiões são rotuladas: L significa líquido, Sb ou Pb significam antimônio sólido puro ou 
chumbo sólido puro, respectivamente. A temperatura eutética é 246°C e a composição eutética 
tem 87% em massa de chumbo. Para o sistema chumbo-antimônio, os valores de te e xe calcula-
dos a partir das Eqs. (15.4) e (15.5) concordam satisfatoriamente com os valores experimentais. 
Concluímos, portanto, que o líquido é uma solução praticamente ideal. 
Consideremos o comportamento isotérmico do sistema a 300 C, ao longo da linha hori-
zontal abcdfg. O ponto a representa o antimônio sólido puro a 300°C. Suponhamos que se 
adicione uma quantidade suficiente de chumbo sólido de modo que a composição passe a b. 
Esse ponto b localiza-se na região Sb + L e, dessa forma, o antimônio sólido coexiste com o lí-
quido de composição c. Todo o chumbo adicionado funde-se e dissolve uma quantidade sufi-
350 / FUNDAMENTOS DE FISICOQUÍMICA 
ciente do antimônio sólido para formar um líquido de composição c. A regra da alavanca mos-
tra que a quantidade relativa de líquido presente no ponto b é bastante pequena, e talvez o 
líquido nem seja visível, embora esteja presente no equilíbrio. Adicionando mais chumbo, esse 
continua a se fundir e a dissolver mais antimônio sólido para formar a solução c\o isso, 
o ponto que representa o estado do sistema desloca-se de b para c. O ponto c é alcançado quan-
do já adicionamos chumbo o suficiente para dissolver todo o antimônio presente originalmente, 
obtendo-se, assim, uma solução saturada de antimônio em chumbo. A adição posterior de chum-
bo simplesmente dilui essa solução e desloca o sistema na região do líquido de c para d. Em d 
a solução encontra-se saturada com chumbo; a adição de mais chumbo não causa variação algu-
ma, levando, apenas, a uma movimentação da composição do sistema para o ponto / Se tivés-
semos chegado a / a partir de chumbo puro representado potg, mediante adições de antimônio, 
todo o antimônio ter-se-ia fundido 330°C abaixo de seu ponto de fusão e dissolveria chumbo 
suficiente para formar a solução d. 
Uma isopleta é uma linha de composição constante tal como hijk na Fig. 15.7. Em h, o 
sistema é completamente líquido. Resfriando o sistema, aparece antimônio sólido em /'; com a 
separação do antimônio sólido o líquido saturado torna-se cada vez mais rico em chumbo e o 
ponto que indica a sua composição desloca-se ao longo de ice. Em / a composição da solução é 
a composição eutética e, também saturada em relação ao chumbo; neste ponto, portanto, ini-
cia-se a precipitação do chumbo. A temperatura permanece constante, apesar da retirada de 
calor, pois nestas condições o sistema é invariante. A quantidade de líquido diminui e as quanti-
dades dos dois sólidos aumentam. Finalmente o líquido se solidifica completamente e a tempe-
ratura dos dois sólidos misturados decresce ao longo de jk. Repetindo o. processo em sentido 
inverso, ao se aquecer uma mistura de antimônio e chumbo sólidos, o ponto que representa o 
estado se desloca de k para /. Em/ forma-se um líquido de composição e. Notemos que o líqui-
do formado possui composição diferente da mistura sólida. O sistema é invariante, de modo que 
a temperatura permanece a 246°C até que todo o chumbo funda; como o líquido era mais rico 
em chumbo do que a mistura original, o chumbo se derrete completamente deixando um resí-
duo de antimônio sólido. Após a fusão do chumbo a temperatura sobe e o antimônio que funde 
faz variar a composição do líquido de e para i. Em i a última porção de antimônio se derrete e 
acima deste ponto o sistema é homogéneo. 
O ponto eutético (do grego: facilmente fundível) tem este nome pelo fato de a composi-
ção eutética ter um ponto de fusão mais baixo. A mistura eutética funde-se à temperatura te 
bem determinada, formando um líquido da mesma composição, enquanto que as outras mistu-
ras fundem-se num intervalo de temperatura. Devido ao seu ponto de fusão nítido, por muito 
tempo a mistura eutética foi considerada como sendo um composto. Em sistemas aquosos, esse 
"composto" era chamado de crioidrato; ao ponto eutético chamavam de ponto crioídrico. O 
exame microscópico do eutético com aumentos suficientemente grandes revela seu caráter hete-
rogéneo; ele é uma mistura, e não um composto. Nas ligas, como por exemplo o sistema chum-
bo-antimônio, o eutético é muitas vezes finamente dividido; contudo, o uso de um microscópi-
co permite discernir entre os cristais de chumbo e de antimônio. 
15.3.2 Análise Térmica 
A forma das curvas de resfriamento pode ser determinada experimentalmente através da 
análise térmica. Nesse método, uma mistura de composição conhecida é aquecida até uma tem-
peratura suficientemente alta para que se torne homogénea.Então é resfriada a uma velocidade 
EQUILÍBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS / 351 
controlada. Constrói-se a curva da temperatura em função do tempo. As curvas obtidas para várias 
composições encontram-se esquematizadas para um sistema A - B na Fig. 15.8. Na primeira 
curva, o líquido homogéneo sofre resfriamento ao longo de ab \m b formam-se os primeiros 
cristais de A. Este libera o seu calor latente de fusão; a velocidade de resfriamento diminui e a 
inclinação da curva muda a partir de b. A temperatura t, é um ponto da curva liquidus para esta 
Tempo « . 
Fig. 15.8 Curvas de resfriamento. 
composição. O resfriamento prossegue ao longo de bc\ c o líquido tem a composição eutéti-
ca e começa a aparecer o sólido B. Sendo o sistema invariante neste ponto, a temperatura per-
manece constante até todo o líquido se solidificar em d. O patamar cd é chamado de pausa eu-
tética. Após a solidificação do líquido, os dois sólidos são resfriados rapidamente ao longo da 
curva df. A segunda curva é a obtida para um líquido mais rico em B; a interpretação é a mes-
ma, entretanto a pausa eutética é mais longa;t2 é um ponto da curva liquidus. A terceira curva 
ilustra o resfriamento da mistura eutética; a pausa eutética é a mais extensa. A quarta curva e a 
quinta são misturas mais ricas em B do que a mistura eutética; r 4 e ts são os pontos correspon-
dentes da curva liquidus. A extensão da pausa eutética diminui com o afastamento da compo-
sição da mistura eutética. As temperaturas tx, t2, t4, ts e te, colocadas em função da composi-
ção, aparecem no diagrama da Fig. 15.9(a). A composição eutética pode ser determinada pela 
interseção das duas curvas de solubilidade, desde que tenhamos pontos em número suficiente, 
ou, então, constrói-se o gráfico do comprimento da pausa eutética (em tempo) em função da 
composição, Fig. 15.9(6). A interseção das duas curvas fornece o valor máximo da pausa eutéti-
ca e, portanto, a composição eutética. 
* 15.3.3 Outros Sistemas Eutéticos Simples 
Muitos sistemas binários, ideais e não-ideais, possuem diagramas de fases do tipo apresen-
tado pelos sistemas eutéticos simples. 0 diagrama de fases da água e sal é um diagrama eutético 
simples, quando o sal não forma hidratos estáveis. O diagrama para H20-NaCl é mostrado na 
16 
Equilíbrio em Sistemas 
Não-Ideais 
16.1 O CONCEITO DE ATIVIDADE 
A discussão matemática dos capítulos precedentes ficou restrita aos sistemas que se com-
portavam idealmente; os sistemas eram constituídos por gases ideais, ou misturas ideais gasosas, 
líquidas, sólidas. Muitos desses sistemas descritos no Cap. 15 não são ideais; a questão que se le-
vanta, então, é como trataremos matematicamente os sistemas não-ideais. Estes sistemas podem 
ser estudados convenientemente mediante os conceitos de fugacidade e atividade, introduzidos 
por G. N. Lewis. 
O potencial químico de um componente numa mistura ideal é em geral uma função da 
temperatura, da pressão e da composição da mistura. Em misturas gasosas escrevemos o poten-
cial químico de cada componente como a soma de duas parcelas: 
9k-rtiT) + RT1af,< (16.1) 
O primeiro termo, p°, é função somente da temperatura, enquanto que a fugacidade,/}, do se-
gundo termo pode depender da temperatura, da pressão e da composição da mistura. A fugaci-
dade é uma medida do potencial químico do gás / na mistura. Na Seç. 10.9 descrevemos um 
método para avaliar a fugacidade de um gás puro. 
Agora restringiremos a nossa atenção às soluções líquidas, embora a maior parte do que 
será dito também possa ser aplicado às soluções sólidas. Para qualquer componente / de qual-
quer mistura líquida, podemos escrever 
ui = gtT,p) + RT\nai, (16.2) 
onde gj(T, p) é função somente da temperatura e da pressão, enquanto ff, a atividade de i, pode 
ser função da temperatura, da pressão e da composição. Como foi escrita, a Eq. (16.2) não é 
particularmente informativa, entretanto, indica que, a uma certa temperatura e pressão, um 
aumento da atividade de uma substância implica aumento do potencial químico da substân-
cia. Esta equivalência entre a atividade e o potencial químico, através de uma equação da forma 
da Eq. (16.2), é a propriedade fundamental da atividade. A teoria do equilíbrio poderia ser de-
senvolvida completamente em termos das atividades das diversas substâncias, em lugar dos po-
tenciais químicos. 
Para usarmos a Eq. (16.2) devemos conhecer com precisão a função g/ÇT, p), de modo 
que Oj tenha um significado bem definido. São usadas, comumente, duas maneiras para descre-
ver gi(T, p), cada uma levando a sistemas diferentes de atividades. Em cada um dos sistemas, 
ainda permanece válida a afirmação de que a atividade de um componente é uma medida do 
seu potencial químico. 
EQUILÍBRIO EM SISTEMAS NÃOIDEAIS / 373 
16.2 O SISTEMA DE ATIVIDADES RACIONAIS 
No sistema de atividades racionais, g^T, p) é identificado com o potencial químico do 
líquido puro, p°(T, p): 
gl<Zp) = u?(T,p). (16.3) 
Então, a Eq. (16.2) torna-se 
Pi,- p° + RTlna,. (16.4) 
Quandox,1 , o sistema tende a ser constituído por i puro e pt tende para u°, de modo que 
Pi ~ tf = 0 para x,— 1. 
Portanto, na Eq. (16.4) temos ln fl, = 0, para xt — 1, ou 
at = 1 para x , - » l . (16.5) 
Ou seja, a atividade de um líquido puro é igual à unidade. 
Se compararmos a Eq. (16.4) com pt de uma solução líquida ideal, 
p\ = pf + RT \n x(; (16.6) 
subtraindo a Eq. (16.6) da Eq. (16.4), obtemos 
Pi - p? = RT\n^. (16.7) 
O coeficiente de atividade racional de /, yit é definido por 
y, = - • (16.8) 
Com esta definição, a Eq. (16.7), torna-se 
pt = p\ + RT\nyh (16.9) 
mostrando que ln 7, mede a extensão do afastamento da idealidade. Da relação dada pela Eq. 
(16.5) e da definição de obtemos 
y, = 1 para x, 1. (16.10) 
Os coeficientes de atividades racionais são convenientes para os sistemas nos quais a fra-
ção molar de um dos componentes pode variar de zero a um como nas misturas de líquido, co-
mo, por exemplo, de acetona e clorofórmio. 
374 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO-QUÍMICA 
16.2.1 Atividades Racionais; Substâncias Voláteis 
A atividade racional dos constituintes voláteis nas misturas líquidas pode ser determinada 
com facilidade mediante a medida da pressão parcial deste componente na fase vapor que está 
em equilíbrio com a fase líquida. Como, no equilíbrio, os potenciais químicos de cada consti-
tuinte devem ser iguais nas duas fases, líquidae vapor, temos ^,(1) = fi,-(g). Usando a Eq. (16.4) 
para ut (1) e admitindo que o gás seja ideal, sendo p, a pressão parcial do componente i, pode-
mos escrever 
/i,°(l) 4- RT ln a, = u°(g) + RT ln P i . 
Para o líquido puro, 
u?(\) = u°(g) + RT \n pt 
onde p- é a pressão de vapor do líquido puro. Subtraindo as duas últimas equações, membro a 
membro, e dividindo por RT, obtemos ln af = ln (p//p/). ou 
( 1 6 1 1 ) 
Pt 
que é análoga à lei de Raoult e vale para soluções não-ideais. Assim, a medida de /?, sobre a so-
lução e o conhecimento de p° permite-nos calculara,. A partir de medidas em várias concentra-
ções, Xj, podemos construir o gráfico da variação de ai em função de x,. Semelhantemente, os 
coeficientes de atividade podem ser calculados usando-se a Eq. (16.8) e colocados em função de 
Xj. As Figs. 16.1 e 16.2 mostram at e 7, contra x ( no caso de sistemas binários que apresen-
tam desvios positivos e negativos da lei de Raoult. Se as soluções fossem ideais, então a, = x, e 
7/ = 1, para todos os valores de x{. 
Dependendo do sistema, o coeficiente de atividade de um componente pode ser maior ou 
menor do que a unidade. Em um sistema que apresenta desvios positivos de idealidade, o coefi-
ciente de atividade, e portanto a tendência de escape, é maior do que em uma solução ideal de 
Fig. 16.1 Atividade contra Fig. 16.2 Coeficiente de atividade 
fração molar. contra fração molar. 
EQUILÍBRIO EM SISTEMAS NÃO-IDEAIS / 375 
mesma concentração. Em uma solução com desvio negativo da lei de Raoult, a substância pos-
sui uma tendência de escape inferior à que observaríamos numasolução ideal de mesma con-
centração; 7 é menor do que a unidade. 
16.3 PROPRIEDADES COLIGATIVAS 
As propriedades coligativas de uma solução de solutos não-voláteis exprimem-se simples-
mente em termos da atividade racional do solvente. 
16.3.1 Pressão de Vapor 
Se a pressão de vapor do solvente sobre a solução for p e a atividade do solvente for a, te-
remos, a partir da Eq. (16.11), 
a = ^- (16.11a) 
p° 
Se a for avaliado a partir de medidas de pressão de vapor a várias concentrações, estes valores 
poderão ser usados para o cálculo do abaixamento crioscópico, da elevação ebulioscópica e da 
pressão osmótica para qualquer concentração. 
16.3.2 Abaixamento Crioscópico 
Se o solvente puro estiver em equilíbrio com a solução, a condição de equilíbrio p (1) = p° (s) 
passará a ser, pela Eq. (16.4), p° (1) + RT\n a = p° (s) ou 
ln a = — 
RT 
Repetindo a argumentação feita na Seç. 13.6, obteremos, finalmente, 
que é o análogo da Eq. (13.15), válida para soluções ideais. Determinando a a partir de medidas 
de pressões de vapor, poderemos calcular o ponto de solidificação mediante a Eq. (16.12); 
inversamente, medindo o ponto de solidificação T, poderemos calculara através da Eq. (16.12). 
16.3.3 Elevação Ebulioscópica 
Um raciocínio análogo mostra que o ponto de ebulição está relacionado a A / / ^ , e T0, o 
calor de vaporização e o ponto de ebulição do solvente puro, mediante 
que é análoga à Eq. (13.29) para uma solução ideal. 
376 / FUNDAMENTOS DE FÍSICO QUÍMICA 
16.3.4 Pressão Osmótica 
A pressão osmótica é dada por 
V°n = -RT\r\ (16.14) 
que é análoga à Eq. (13.36). 
Nas Eqs. (16.1 la), (16.12), (16.13) e (16.14), a é a atividade racional do solvente. Medi-
das de qualquer propriedade coligativa fornecem os valores de a, através destas equações. 
16.4 O SISTEMA PRÁTICO 
O sistema prático de atividades e coeficientes de atividade é útil para soluções em que ape-
nas o solvente possui fração molar próxima da unidade; todos os solutos estão presentes em 
quantidades relativamente pequenas. Nestes casos usamos o sistema racional para o solvente e o 
sistema prático para os solutos Quando as concentrações dos solutos tornam-se muito peque-
nas, o comportamento de qualquer solução real aproxima-se daquele da solução diluída ideal 
Usando-se o índice / para identificar os solutos da solução diluída ideal (Seç. 14.11): 
tf = uf* + RT ln mj. (16.15) 
Para um soluto, a Eq. (16.2) torna-se 
Uj = 9j(T,p) + RTlnaj. (16.16) 
Se subtrairmos a Eq. (16.15) da Eq. (16.16) e fizermosgj(T, p) = yS* , então 
Pj - tf = RT ln ^X. (16.17) 
ntj 
A identificação de gAT, p) com pj*define o sistema prático de atividades; o coeficiente de ativi-
dade prático é definido por 
y, = ^ . (16.18) 
As Eqs. (16.17) e (16.18) mostram que ln 7 ; é uma medida do afastamento de um soluto do 
seu comportamento numa solução diluída ideal. Finalmente, para m ; - 0, o soluto deve-se com-
portar numa solução diluída ideal, de modo que 
y, = 1 para m,—0. (16.19) 
Segue-se que Mt = my quando ntj = 0. Assim, para o potencial químico de um soluto no sistema 
prático, temos 
Pj = pf* + RT \n aj. (16.20) 
O termo u*i* é o potencial químico que o soluto teria em uma solução 1 molal, se essa solução 
se comportasse idealmente. Este estado padrão é chamado de solução ideal de molalidade uni-
tária. É um estado hipotético de um sistema. De acordo com a Eq. (16-20) a atividade prática