DOBBERTIN SANCHEZ, Segundo Enrique

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Universidad Nacional De Trujillo 
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas 
Escuela Académico Profesional de Física 
 
 
 
Efecto del Contenido de Cobalto en la Absorbancia Óptica, 
Fotoluminiscencia y Estructura Cristalina del ZnO 
Nanoestructurado. 
 
INFORME FINAL DE PRÁCTICA PRE-PROFESIONAL 
Para obtener el título profesional de 
LICENCIADO EN FÍSICA 
 
Autor 
Br. SEGUNDO ENRIQUE DOBBERTIN SANCHEZ 
 
Asesor 
Dr. SEGUNDO R. JÁUREGUI ROSAS 
Universidad Nacional de Trujillo. Trujillo - Perú 
 
 
Trujillo – Perú 
Mayo 2015 
Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación - UNT
Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. 
Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/
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Efecto del Contenido de Cobalto en la Absorbancia 
Óptica, Fotoluminiscencia y Estructura Cristalina del 
ZnO Nanoestructurado. 
 
Por 
Br. SEGUNDO ENRIQUE DOBBERTIN SANCHEZ 
 
Informe final de práctica Pre-profesional presentada en cumplimiento de los 
requerimientos para obtener el título profesional de 
 
LICENCIADO EN FÍSICA 
Universidad Nacional de Trujillo 
2015 
Aprobado por: 
 
 
__________________________________ 
Dr. Luis M. Angelats Silva 
Presidente 
 
 
 
 
__________________________________ 
Mg. Oswaldo Sánchez Rosales 
Secretario 
 
 
 
__________________________________ 
Dr. Segundo R. Jáuregui Rosas 
Vocal 
 
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PRESENTACIÓN 
 
 
 
Señores Miembros del Jurado: 
 
 En cumplimiento a lo dispuesto por el Reglamento de Grados y Títulos de la 
Universidad Nacional de Trujillo, para obtener el Título Profesional de Licenciado en 
Física, me es honroso someter a vuestra consideración el presente Informe de Práctica 
Pre Profesional titulado: “Efecto del Contenido de Cobalto en la Absorbancia Óptica, 
Fotoluminiscencia y Estructura Cristalina del ZnO Nanoestructurado”. 
 
El presente trabajo está a vuestra consideración y acertado criterio, para su 
evaluación, sustentación y registro final en las instancias pertinentes. Asimismo, apelo a 
su comprensión por cualquier error involuntario que se hubiese podido cometer. 
 
 
Trujillo, Mayo del 2015 
 
 
 
 
 
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DEDICATORIA 
 
 
 
A Dios que me ha dado la vida y fortaleza para terminar este proyecto 
de investigación. 
 
A mi Abuelito Segundo Sánchez Aguirre, que siempre vive en mí, quien 
fue una persona genial, de gran corazón, moral inquebrantable, un 
hombre incansable, gran padre, gran amigo y de muchas virtudes que 
me hicieron ver en él un ejemplo a seguir. 
 
A mis Padres por estar ahí cuando más los necesité; en especial a mi 
madre por su ayuda y constante cooperación, la mujer que más admiro 
en este mundo. 
 
A mis hermanos, que siempre están conmigo apoyándome. 
A mi familia con su incondicional apoyo, el cual siempre me brindaron. 
 
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AGRADECIMIENTOS 
 
 
 
El presente trabajo de investigación constituye el resultado de la desinteresada 
colaboración de muchas personas e instituciones a quienes expreso mi más sincero 
agradecimiento. 
 
 A la Familia que tengo: a mis abuelitos Segundo y Lastenia quienes estuvieron 
siempre orientándome por el camino de la moral, los valores y la virtud humana, 
a mis padres Gilberto y Alicia que con su apoyo y su consejo acertado me guiaron 
por el camino correcto especialmente a mi madre por su coraje y esfuerzo, de 
siempre sacarnos adelante sin desfallecer jamás, demostrándome una fortaleza 
que siempre voy admirar, a mis hermanos, a mis tíos, a mis tías, a mis primos y 
en especial a Carlos Delgado y Luis Heredia que son como mis hermanos, mis 
mejores amigos quienes siempre nos apoyamos y estamos el uno para el otro, a 
todos ellos gracias por saberme comprender y apoyarme durante todo este tiempo 
de estudiante hasta concluir la carrera que tanto me apasiona. 
 
 A un excelente Profesional, gran persona y gran amigo quien es mi asesor el Dr. 
Segundo R. Jáuregui Rosas, por su orientación científica, por su comprensión y 
su acertada opinión tanto en lo profesional como en lo personal quien me supo 
guiar en todo el proceso de realización de este trabajo y con quien espero contar 
siempre para poder seguir contribuyendo en las próximas investigaciones. 
 
 
 
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 Al Profesor Mg. Oswaldo Sánchez Rosales una excelente persona y gran amigo, 
del Laboratorio de física de Materiales de la Universidad Nacional de Trujillo, por 
su invaluable apoyo en todo el proceso de realización de este trabajo y con quien 
también espero contar siempre para poder seguir contribuyendo en las 
investigaciones. 
 
 A una gran persona, gran profesional y amigo quien es el Dr. William Trujillo de 
la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, por su invalorable apoyo y 
facilidades brindadas en las mediciones de Difracción de Rayos X, del mismo 
modo al Equipo del Laboratorio de Difracción de Rayos X de la Universidad 
Nacional Mayor de San Marcos. 
 
 Finalmente, pero igualmente muy importante el agradecimiento a la Universidad 
Nacional de Trujillo por el financiamiento al proyecto PIC 08 – I , con recursos 
del canon (R.R. 222-2012/UNT), como parte del cual se ha realizado el presente 
trabajo, utilizando los reactivos, materiales y equipos adquiridos con dicho 
financiamiento. 
 
 A todos los integrantes del equipo de investigación encargados del Proyecto PIC 
08 – I, con cuyo esfuerzo y dedicación se viene desarrollando este importante 
proyecto. 
 
 A los profesores de la sección de Nanociencia y Nanotecnología del Laboratorio 
de Física de Materiales, del Departamento de Física de la Universidad Nacional 
de Trujillo. 
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ÍNDICE DE CONTENIDOS 
 
Dedicatoria y Agradecimientos iii 
Índice de Contenidos vi 
Índice de Tablas viii 
Índice de Figuras ix 
Resumen xiiAbstract xiii 
 
I. Introducción 1 
 
II. Problemas y Objetivos 4 
 
III. Generalidades y Antecedentes 5 
 
3.1 Aspectos Generales de la Física de Semiconductores 5 
3.1.1 Generalidades de los Semiconductores 5 
3.1.2 Generalidades de la Teoría de las Bandas de Semiconductores 11 
3.1.3 Propiedades Ópticas de los Semiconductores 32 
 
3.2 Aspectos Generales de Materiales Nanoestructurados 46 
3.2.1 Nanoestructuras 46 
3.2.2 Efectos de la Cuantización de Semiconductores Nanoestructurados 49 
3.2.3 Confinamiento Cuántico de Electrones en la Nanoescala 51 
3.2.4 Regímenes de Confinamiento Cuántico 54 
3.2.5 Modelos Teóricos de Puntos Cuánticos 55 
3.2.6 Excitón y Radio de Excitón de Bohr 58 
 
3.3 Aspectos Generales del ZnO 59 
3.3.1 Estructura Cristalina del ZnO 59 
3.3.2 Estructura Electrónica de las Bandas de ZnO 61 
3.3.3 Propiedades Ópticas del ZnO 64 
3.3.4 Defectos Intrínsecos del ZnO 66 
 
3.4 Dopaje del ZnO 67 
3.4.1 Efecto de Co en las Propiedades Estructurales del ZnO 68 
3.4.2 Efecto de Co en las Propiedades Ópticas del ZnO 70 
 
3.5 Aplicaciones del ZnO puro y Dopado 73 
 
3.6 Método Sol-Gel Modificado a partir de soluciones etanolicas 74 
 
IV. Material y Métodos 76 
 
4.1 Material 76 
4.2 Equipos 77 
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4.3 Métodos y Técnicas 78 
4.3.1 Método Sol-Gel modificado a partir de soluciones etanolicas 78 
4.3.2 Síntesis de las nanopartículas Zn1-xCoxO 80 
4.3.3 Caracterización de las nanopartículas de ZnO puro y Zn1-xCoxO 83 
a. Espectrofotometría Ultravioleta-Visible (UV-vis) 84 
b. Espectrofluorómetria 84 
c. Difracción de Rayos X (DRX) 85 
 
V. Resultados y Discusión 86 
 
5.1 Propiedades de las nanopartículas Zn1-xCoxO 86 
5.1.1 Absorbancia Óptica 86 
5.1.2 Difracción de Rayos X 93 
5.1.3 Fotoluminiscencia 99 
 
VI. Conclusiones 103 
VII. Recomendaciones y Sugerencias 104 
 
VIII. Bibliografía 105 
 
IX. Anexos 109 
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ÍNDICE DE TABLAS Y FIGURAS 
 
Índice de Tablas Pág. 
 
Tabla N 4.1 masas en gramos del polvillo obtenido para cada muestra. 83 
Tabla N 5.1 Valores del ancho de banda prohibida para las diferentes 
concentraciones de Co en el ZnO. 90 
Tabla N 5.2 Ancho de la banda prohibida y diámetro promedio 
de cristalito de las nanopartículas de ZnO puro y dopado con cobalto. 92 
Tabla N 5.3 valores de los parámetros de red “a” y “c”, volumen de 
la celda unitaria (v) y Distorsión (R). 94 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Índice de Figuras Pág. 
 
Figura 3.1. Diagrama energético de los semiconductores por exceso (tipo n). 9 
Figura 3.2. Diagrama energético de los semiconductores por defecto (tipo p). 10 
Figura 3.3 Posiciones de los átomos, en equilibrio y no equilibrio. 16 
Figura 3.4. (a) Energía potencial debida a la interacción coulombiana de un 
electrón con un ion positivo. (b) Potencial periódico de un electrón en una red 
monodimensional de iones positivos. 22 
Figura 3.5. (a) Relación de dispersión E ↔ k para un electrón que se mueve en 
una red periódica monodimensional de periodo a. (b) Diagrama simplificado 
de bandas de energías permitidas y prohibidas. 24 
Figura 3.6. Función de onda asociada con (a) estado fundamental y 
(b) primer estado excitado de una partícula en un pozo de potencial finito 25 
Figura 3.7. (a) Pozo doble finito monodimensional. (b) Función de onda 
asociada de un electrón que está en el pozo 1 en el estado fundamental. 26 
Figura 3.8. Forma de las funciones de onda simétrica y antisimétrica 
cuando los pozos de potencial finito se aproximan. 28 
Figura 3.9. Modificación de los niveles energéticos asociados a los 
electrones externos de un sistema de 2 átomos. 29 
Figura 3.10. Modificación de los niveles energéticos asociados a los 
electrones externos de un sistema monodimensional de N átomos. 30 
Figura 3.11. Aparición de bandas de energía fruto de la perdida de 
degeneración de los niveles energéticos asociados a los electrones de un sólido. 31 
Figura 3.12. Absorción de la luz por un semiconductor. 32 
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Figura 3.13. Absorción intrínseca para transiciones entre bandas directas. 36 
Figura 3.14. Absorción intrínseca para transiciones entre bandas indirectas. 38 
Figura 3.15. Diagramas energéticos de recombinación de radiación directa 
(a) y recombinación con radiación por centros locales de captura (b, c, d). 44 
Figura 3.16. Bulk (3D), Estructuras cuánticas: Pozo cuántico (2D), 
Hilo cuántico (1D), Punto Cuántico (0D). 50 
Figura 3.17.Típica geometría de un punto cuántico. 52 
Figura 3.18. Estructuras cristalinas del ZnO: (a) Sal de roca, (b) Wurtzita, 
(c) Zinc blenda. 60 
Figura 3.19. Estructura de las bandas del ZnO cerca del punto Γ de la zona 
de Brillouin calculada mediante el uso de un Pseudopotencial estándar (PP) 
(panel izquierdo) y mediante el uso de SIC-PP (panel derecho) [7]. 63 
Figura 3.20. Diagrama de la Ubicación de los defectos intrínsecos del ZnO, 
transiciones radiativas (flechas rojas y verdes) y no radiativas (flechas negras). 67 
Figura 4.1. Proceso de síntesis de Zn1-xCoxO por el método de Sol-Gel 
modificado a partir de soluciones etanólicas. 79 
Figura 4.2. (a) sistema de reflujo y Plancha con agitador magnético CIMAREC, 
(b) Solución homogénea de las sales precursoras (Ac(Zn) + Ac(CO)) (c) Precursores 
y reductor mezclados homogéneamente (Ac(Zn) + Ac(CO)+NaOH). 81 
Figura 5.1 Espectros de absorción de las nanopartículas de Zn1-XCoXO con 
diferentes contenidos de cobalto, obtenidas por el método Sol-Gel modificado 
a partir de soluciones etanólicas. 87 
Figura 5.2 Variación de la posición del pico de excitón (λexc) de las 
nanopartículas de ZnO con el contenido de cobalto. 88 
Figura 5.3. Bandas de absorción características del cobalto en las nanopartículas 
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de Zn1-XCoXO, ampliación de la Figura 5.1 en el rango de 450 nm a 750 nm. 88 
Figura 5.4 Anchos de banda de las nanopartículas de Zn1-XCoXO con 
diferentes contenidos de cobalto, obtenidas por el método Sol-Gel 
modificado a partir de soluciones etanólicas. 90 
Figura 5.5 Variación del ancho de banda prohibida (Eg) de las nanopartículas 
de ZnO con el contenido de cobalto. 91 
Figura 5.6 Tamaño promedio de cristal de las nanoestructuras de Zn1-xCoxO, 
Obtenidos a partir de los espectros de absorbancia usando el ancho de la banda 
prohibida. 93 
Figura 5.7 Patrones de difracción de rayos X de nanopartículas de ZnO, 
con diferentes contenidos de cobalto (Zn1-xCoxO). 95 
Figura 5.8 Tamaño promedio de cristal de las nanoestructuras de Zn1-xCoxO, 
obtenidos por la fórmula de Scherrer. 99 
Figura 5.9 Espectros de emisión de las nanopartículas de ZnO con 
Diferentes contenidos de cobalto (Zn1-xCoxO) obtenidas por 
el método Sol-Gel modificado a partir de soluciones etanolicas con 
una longitud de onda de excitación de 330nm. 102 
 
 
 
 
 
 
 
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RESUMEN 
 
 
 
A través del método de sol-gel modificado se ha logrado sintetizar nanopartículas de 
Zn1-xCoxO (0≤ x ≤0.1), a partir de soluciones etanólicas. Se ha observado el efecto del 
contenido de cobalto en la estructura cristalina, ancho de banda prohibida y 
fotoluminiscencia de nanopartículas de ZnO. El efecto cualitativo inmediato fue la 
tonalidad verdosa del producto final obtenido, la cual se hacía más intensa según a 
mayores porcentajes de cobalto. El análisis en la absorbancia óptica mediante 
espectroscopia UV-vis evidenció las tres bandas características del cobalto lo que 
significa la incorporación de este en la estructura del óxido de Zinc como dopante. Se 
constato la naturaleza excitónica de las nanopartículas obtenidas cuya intensidad 
disminuye a medida que aumenta el contenido de cobalto. Mediante espectroscopia de 
fotoluminiscencia se evidenció que las nanopartículas de ZnO puro presentan emisión 
visible, la cual es bloqueada para las que han sido dopadas con cobalto. Los 
difractogramas de rayos X mostraron la formación de los picos que corresponden a la 
estructura hexagonal del ZnO. 
 
 
 
 
 
 
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ABSTRACT 
 
 
 
By a modified sol-gel method, from ethanolic solutions, Zn1-xCoxO nanoparticles have 
been synthesized. The effect of cobalt content in the crystal structure, wide band gap, 
and luminescence of ZnO nanoparticles have been observed. The immediate qualitative 
effect was the greenish hue of the final product obtained, which was more intense as 
cobalt percentage increased. The optical absorbance analysis by UV-vis spectroscopy 
showed three characteristic bands assigned to cobalt ion, which indicates the effective 
incorporation of ion dopants in the crystal structure of the ZnO host. The excitonic 
nature of the nanoparticles was clearly detected. However, in general, a redshift of the 
energy band gap as the cobalt content increasing was observed. By Photoluminescence 
spectroscopy, at room temperature, two emission bands were evidenced for the pure 
ZnO nanoparticles. The first one was observed at UV range, and the other is a broad 
band around to 533nm related to defects, which is quenched in the Co-doped ZnO 
nanoparticles. The X-ray diffractograms showed the formation of the peaks 
corresponding to the hexagonal structure of ZnO. 
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I. INTRODUCCION 
 
 
La tecnología es parte fundamental de la sociedad mundial, y más ahora cuando la 
eficiencia tiene que ver también con la calidad y el tamaño. En la actualidad es altamente 
conocido y estudiado el campo de los materiales nanoestructurados y dispositivos basados 
en éstos. Dichos materiales logran tal interés en la ciencia debido a los fenómenos únicos 
que ocurren en el rango de la nanoescala. 
 
La Nanociencia y Nanotecnología han interesado a toda la comunidad científica por su 
variedad de aplicaciones dentro de las distintas áreas de investigación; incluyendo la 
ciencia de materiales interdisciplinarios, medicina, energía, espintrónica, cuidado 
personal, entre otros [1], estas aplicaciones abarcan desde médicas hasta sensores, celdas 
solares, semiconductores, etc. [2, 3, 4]. 
 
Estas nuevas estructuras con dimensiones que se encuentran entre 1 y 100 nm 
(1nm=10-9m) [5], a capturado el interés global debido no solo a sus niveles de 
miniaturización, sino también por la gran cantidad de comportamientos físicos, químicos, 
biológicos marcadamente diferentes a las del mismo material en condiciones masivas, 
que no solo resultan ser nuevos y únicos, sino que también pueden ser modificados según 
las condiciones en las que se encuentren; convirtiendo esta nueva área de investigación 
en atractiva e importante. Estos comportamientos han sido atribuidos a dos factores 
principales como son el confinamiento cuántico y los efectos de superficie [4], los cuales 
influyen en la reactividad química del material, y sus propiedades mecánicas, ópticas, 
eléctricas y magnéticas. 
 
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En esta nueva era de investigación se han producido nanoestructuras basadas en metales, 
óxidos, polímeros, etc.[5] Ya que la composición química de un material nos brinda las 
propiedades que éste presenta; debido a esto uno de los materiales que ha sido estudiado 
altamente a lo largo del tiempo por sus diversas propiedades y sus interesantes 
fenómenos, es el óxido de zinc (ZnO) el cual ha presentado potenciales aplicaciones 
nanotecnológicas, causando años de interés teórico y experimental, este semiconductor 
multifuncional del grupo II-VI, considerado biocompatible, biodegradable y no tóxico, 
es altamente investigado que en una simple búsqueda web proporciona nada menos que 
cerca de 12,300,000 resultados en 0.22 segundos y aumentando, lo cual nos hace percibir 
la mucha atención que se le da actualmente. 
 
Una gran cantidad de trabajos de investigación publicados, tienen al ZnO como objeto de 
estudio, lo que refleja su importancia como un material versátil y multifuncional, con un 
ancho de banda prohibida de 3,37 eV, una energía de enlace de excitón de 60 meV a 
temperatura ambiente [6, 7], y siendo un compuesto binario que cristaliza en una blenda 
de Zinc cúbica o wurtzita hexagonal [7]. 
 
La producción de nanoestructuras de ZnO tanto puro como dopado, seviene realizando 
por una alta variedad de métodos de obtención de estas estructuras como, sol-gel [5, 8], 
hidrotermal [5, 9], rociado pirolítico [5, 10] etc., obteniéndose nanoestructuras de diversa 
morfología como nanopartículas[4, 11], nanobarras [4, 8], nanoalambres [4, 12], películas 
delgadas [4,13], etc., todo lo cual conlleva a una modificación en sus propiedades, físicas, 
ópticas, etc. [4]. 
 
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Dentro de la variedad de métodos, el Sol Gel es el que resulta ser ventajoso debido a su 
bajo costo y control adecuado de la composición química, aunque se ha reportado que las 
propiedades estructurales, físicas y químicas de las nanoestructuras y películas delgadas 
de ZnO obtenidas por este método se ven influenciadas por factores como el solvente 
utilizado [14], tipos de sales precursoras [15], tratamiento térmico post síntesis [16], 
concentración de reactantes [17], etc. A fin de obtener las propiedades adecuadas para las 
diferentes aplicaciones deseadas se debe tener un control óptimo de tales parámetros. 
 
Como las propiedades de los materiales son dependientes de su composición química, y 
con el objetivo de obtener materiales nuevos para diversas aplicaciones dirigidas a 
semiconductores magnéticos diluidos (DMS), transistores transparentes de capa fina, 
fotodetectores, optoelectrónica, etc. [18], se realizó una iniciativa sobre el dopaje del ZnO 
con metales de transición tales como Fe, Co , Mn , Ni, Cr o V [5, 19, 20], dando lugar a 
materiales con un comportamiento completamente diferente hacia propiedades ópticas, 
magnéticas, etc. Resultó conveniente centrarse en el ZnO dopado con Co debido a que 
distintos trabajos de investigación muestran resultados más prometedores en las 
propiedades estructurales, magnéticas, eléctricas, y ópticas, obtenidas con Co de lo que 
otros tipos de dopante muestran tal es el caso como el Mn, etc.[19, 20, 21], generando 
así un profundo interés en este sistema. 
 
Ante este panorama, este trabajo estuvo dedicado a la evaluación del efecto que tiene el 
contenido de cobalto en la absorción óptica, fotoluminiscencia y estructura cristalina en 
nanoestructuras de ZnO:Co obtenidas usando el método sol gel modificado (a partir de 
soluciones etanólicas). 
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II. PROBLEMA Y OBJETIVOS 
 
 
2.1 Problema 
¿Cómo influye el contenido de cobalto en la absorbancia óptica, 
fotoluminiscencia y estructura cristalina del ZnO nanoestructurado? 
 
2.2 Objetivos 
2.2.1 Objetivo General: 
Evaluar el efecto del contenido de cobalto en las propiedades estructurales, 
absorbancia óptica y fotoluminiscencia de nanoestructuras de ZnO obtenidas 
a través del método de Sol-Gel modificado a partir de soluciones etanólicas. 
 
2.2.2 Objetivos Específicos: 
a. Optimizar las condiciones de síntesis de nanoestructuras de ZnO dopadas 
con Co, usando el método de sol-gel modificado. 
 
b. Evaluar las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO:Co, 
identificando las fases presentes y determinando el parámetro de red y 
tamaño promedio de cristal. 
 
c. Analizar las propiedades ópticas (absorbancia óptica, fotoluminiscencia) 
del ZnO dopado con cobalto mediante espectroscopia UV-vis y 
Fotoluminiscencia, estimando su ancho de banda prohibida. 
 
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III. GENERALIDADES Y ANTECEDENTES 
3.1 Aspectos Generales de la Física de Semiconductores 
3.1.1 Generalidades de los Semiconductores 
Orbitando alrededor del núcleo del átomo se encuentran los electrones, que 
pueden ser de dos tipos, electrones ligados al núcleo los cuales orbitan en 
capas interiores del átomo, que difícilmente pueden escapar del mismo y 
electrones de valencia los cuales orbitan en capas exteriores del átomo, en 
niveles superiores de energía y pueden escapar en determinadas condiciones 
del átomo. 
 
Los metales son buenos conductores, poseen una estructura cristalina en 
donde los átomos están perfectamente ordenados y los electrones de valencia 
de los mismos están tan débilmente atados a sus respectivos átomos, cada uno 
de ellos es compartido por todos los átomos de la estructura, por ello ninguno 
está atado particularmente a algún átomo. En un material aislante los 
electrones de valencia están ligados fuertemente a sus respectivos núcleos 
atómicos, es decir los electrones de uno de sus átomos no son compartidos con 
otros átomos. Los materiales con propiedades intermedias son los materiales 
semiconductores, estos materiales se comportan como aislantes cuando son 
sometidos a ciertas interacciones externas como bajas temperaturas pero a 
otras interacciones como temperaturas más altas se comportan como 
conductores, la razón de esto es que los electrones de valencia están 
ligeramente ligados a sus respectivos núcleos atómicos, pero no lo suficiente, 
pues al añadir energía elevando la temperatura son capaces de abandonar el 
átomo para circular por la red atómica del material y en cuanto un electrón 
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abandona un átomo, en su lugar deja un hueco que puede ser ocupado por otro 
electrón que estaba circulando por la red, además, su conductividad eléctrica 
puede ser aumentada mediante la adición de pequeñas cantidades de ciertas 
impurezas (dopantes), o por iluminación con luz de longitudes de onda 
especifica. 
 
En física del estado sólido, la teoría de bandas explica el comportamiento de 
los materiales al paso de corriente, definiendo dos bandas, la “Banda de 
Valencia (BV)” la cual es el conjunto de energía que poseen los electrones de 
valencia, es decir aquellos electrones que se encuentran en la última capa o 
nivel energético de los átomos, y la “Banda de Conducción (BC)” la cual es 
el conjunto de energía que poseen los electrones para desligarse de sus átomos, 
es decir los electrones que están en esta banda pueden circular por el material 
si existe un potencial. 
 
El material conductor presenta el caso en que la Energía de la banda de 
valencia es mayor que la de los electrones de la banda de conducción, así pues, 
las bandas se superponen y muchos electrones de valencia se sitúan sobre la 
de conducción con suma facilidad y por lo tanto con opción de circular por el 
medio. En el material aislante presenta el caso en el que la energía de la banda 
de conducción es mucho mayor que la energía de la banda de valencia, en este 
caso, existe una brecha entre la banda de valencia y la de conducción de modo 
que, los electrones de valenciano pueden acceder a la banda de conducción 
que estará vacía. En el material Semiconductor presenta el caso en el que la 
banda de conducción sigue siendo mayor que la banda de valencia, pero la 
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brecha entre ambas es mucho más pequeña, de modo que, con un incremento 
pequeño de energía, los electrones de valencia saltan a la banda de conducción 
y puede circular por el medio; Cuando un electrón salta desde la banda de 
valencia a la de conducción deja un hueco en la banda de valencia que también 
se considera portador de corriente eléctrica, definiendo así dos tipos de 
portadores de corriente eléctrica: Los electrones con carga negativa y los 
huecos con carga positiva [22, 23, 24]. 
 
3.1.1.1 Semiconductor Intrínseco 
En el Semiconductor, en el que a causa de la ruptura de los enlaces de 
valencia se forma una cantidad igual de electrones libres y de enlaces 
incompletos, o sea, huecos, se le llama intrínseco. 
Por ejemplo, cuando el cristal semiconductor se encuentra a temperatura 
ambiente algunos electrones pueden absorber la energía necesaria para 
saltar a la banda de conducción dejando el correspondiente hueco en la 
banda de valencia, obviamente el proceso inverso también se produce, de 
modo que los electrones pueden caer, desde el estado energético 
correspondiente a la banda de conducción, a un hueco en la banda de 
valencia liberando energía. A este fenómeno se le denomina 
recombinación. Sucede que, a una determinada temperatura, las 
velocidades de creación de pares e-h, y de recombinación se igualan, de 
modo que la concentración global de electrones y huecos permanece 
constante. Siendo "n" la concentración de electrones (cargas negativas) y 
"p" la concentración de huecos (cargas positivas), se cumple que: 
𝑛𝑖 = 𝑛 = 𝑝 (3.1) 
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Siendo 𝑛𝑖 la concentración intrínseca del semiconductor o concentración 
propia. 
Los electrones y los huecos reciben el nombre de portadores. La 
conducción eléctrica a través de un semiconductor es el resultado del 
movimiento de electrones de carga negativa y de los huecos cargas 
positivas en direcciones opuestas al conectarse a un generador. Si se 
somete el cristal a una diferencia de potencial se producen dos corrientes 
eléctricas: una debida al movimiento de los electrones libres de la 
estructura cristalina, y otra debida al desplazamiento de los electrones en 
la banda de valencia, que tenderán a saltar a los huecos próximos, 
originando una corriente de huecos. Los electrones libres se dirigen hacia 
el polo positivo de la pila (cátodo), mientras que los huecos pueden 
considerarse como portadores de carga positiva y se dirigen hacia el polo 
negativo de la pila, llamado ánodo (hay que considerar que por el 
conductor exterior sólo circulan los electrones que dan lugar a la corriente 
eléctrica; los huecos sólo existen en el seno del cristal semiconductor [3, 
22, 24]. 
 
3.1.1.2 Semiconductor Extrínseco 
Para mejorar las propiedades de los semiconductores, se les somete a un 
proceso de impurificación, llamado dopaje, consistente en introducir 
átomos de otros elementos, es decir, elementos trivalentes o pentavalentes 
con el fin de cambiar su conductividad. El semiconductor con impurezas 
obtenido se denominará semiconductor extrínseco y la conductancia 
originada por la impureza introducida, lleva el nombre de conductibilidad 
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por impurezas o extrínseca, evidentemente, las impurezas deberán formar 
parte de la estructura cristalina sustituyendo a un correspondiente átomo. 
Según la impureza llamada dopante distinguimos: 
 
Semiconductor Tipo n, se obtiene llevando a cabo un proceso de dopado 
añadiendo un cierto tipo de átomos al semiconductor para poder aumentar 
el número de portadores de carga libres en este caso negativos o 
electrones, es decir la cantidad de electrones desprendidos de la impureza 
será bastante mayor que la cantidad de electrones y huecos formados por 
la ruptura de los enlaces de valencia, debido a esto los electrones tendrán 
un papel dominante en la conductancia del cristal, y, por eso se llaman 
portadores de cargas mayoritarios, en tanto que los huecos, portadores de 
cargas minoritarios, tal semiconductor se llama por exceso o de tipo “n”, 
y la impureza que entrega electrones lleva el nombre de donadora. 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.1. Diagrama energético de los semiconductores por 
exceso (tipo n). 
 
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Semiconductor Tipo p, se obtiene llevando a cabo un proceso de dopado, 
añadiendo un cierto tipo de átomos al semiconductor para poder aumentar 
el número de portadores de carga libres en este caso positivos o huecos, la 
impureza que se apodera de los electrones se llama aceptadora, para la 
formación del hueco libre gracias al salto del átomo de sustancia básica al 
átomo de impureza se requiere bastante menor energía que para la ruptura 
de los enlaces de valencia, debido a esto, la cantidad de huecos puede ser 
bastante mayor que el número de electrones libres, y la conducción de tal 
cristal será por huecos, en este semiconductor los portadores de cargas 
mayoritarios serán los huecos, y los electrones, los portadores de carga 
minoritarios, este semiconductor con impurezas aceptadoras se llama por 
defecto o tipo “p” [3, 22, 24]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.2. Diagrama energético de los semiconductores por 
defecto (tipo p). 
 
 
 
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3.1.2 Generalidades de la Teoría de las Bandas de Semiconductores 
3.1.2.1 Concepto de Masa Efectiva 
Las partículas con energía potencial son considerablemente más difíciles 
de describir matemáticamente que las partículas libres, pero en un sólido 
este problema puede ser simplificado utilizando el concepto de masa 
efectiva, en un semiconductor los portadores de carga (electrones y 
huecos) no son partículas libres; poseen, además de energía cinética, 
energía potencial debido a su interacción electrostática con los iones y 
electrones cargados. En este modelo los portadores de carga son tratados 
como partículas libres asignándolesuna masa modificada, la masa efectiva 
(m*), la cual combina sus energías potencial y cinética en una sola como 
energía cinética. La masa efectiva debe ser utilizada en todas las 
ecuaciones describiendo las propiedades dinámicas de portadores en un 
sólido. Las masas efectivas son expresadas como un múltiplo de la masa 
del electrón libre, los huecos y electrones típicamente tienen diferentes 
masas efectivas, y se determinan por la estructura de bandas (BV y BC) 
además también varían según el tipo de material. Por ejemplo, el ZnO tiene 
un electrón de masa efectiva me
*=0.24me y un hueco de masa efectiva 
mh
*=0.45me, donde me es la masa del electrón libre [22, 23, 24]. 
 
3.1.2.2 Masa Efectiva de los Portadores de Carga 
Una de las consecuencias más importantes de la existencia de bandas en 
los sólidos se manifiesta en la respuesta que presentan los electrones 
ligados a un campo eléctrico externo. La distinta respuesta de los 
electrones en función de su situaciones en las bandas de energía será 
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recogida por la magnitud masa efectiva, m*. En concreto, esta magnitud 
nos relacionaría directamente la aceleración, a, del electrón con la fuerza 
externa aplicada, esto es, 
𝑎 =
𝐹𝑒𝑥𝑡
𝑚∗
 (3.2) 
Es importante notar lo que la ley de Newton nos dice que la suma vectorial 
de todas las fuerzas que actúan sobre el electrón (externas más internas) 
es igual a su masa real (me) por su vector aceleración, 
∑(𝑡𝑜𝑑𝑎𝑠 𝑙𝑎𝑠 𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎𝑠) = 𝐹𝑖𝑛𝑡 + 𝐹𝑒𝑥𝑡 = 𝑚𝑒𝑎 (3.3) 
Esta expresión nos permite deducir que en aquellos casos en los que actúen 
fuerzas internas no existirá una relación lineal trivial entre la aceleración 
y las fuerzas externas dado que será precisamente la masa efectiva (m*) la 
que “recogerá” el efecto global de las fuerzas internas. 
 
De acuerdo a la segunda ley de Newton, se tiene, si sobre un electrón libre 
de masa m actúa una fuerza exterior F, bajo su acción el electrón adquiere 
una aceleración, 
𝑎 =
1
𝑚
𝐹 (3.4) 
En dirección a la acción de la fuerza exterior. 
Para un electrón en un cristal, teniendo en cuenta estas igualdades 
𝜐 =
1
ℏ
𝜕𝐸
𝜕𝑘
=
𝜕𝐸
𝜕𝑝
 (3.5) 
�̇� =
𝜕𝑝
𝜕𝑡
= 𝐹 (3.6) 
Las reemplazamos en la siguiente ecuación: 
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𝑎 =
𝑑𝑣
𝑑𝑡
=
𝜕𝑣
𝜕𝑝
.
𝜕𝑝
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑝
(𝑣).
𝜕𝑝
𝜕𝑡
=
𝜕
𝜕𝑝
(
𝜕𝐸
𝜕𝑝
) .
𝜕𝑝
𝜕𝑡
 (3.7) 
Y finalmente se puede escribir: 
𝑎 =
𝜕2𝐸
𝜕𝑝2
.
𝜕𝑝
𝜕𝑡
=
𝜕2𝐸
𝜕𝑝2
. 𝐹 (3.8) 
 
El conjunto de magnitudes 
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑖𝑝𝑗
=
1
𝑚𝑖𝑗
 , que relaciona los vectores a y F, 
es un tensor de segundo orden y por analogía con la expresión (3.2) para 
un electrón libre se llama tensor de la masa efectiva inversa 
 
‖
1
𝑚𝑖𝑗
∗ ‖ =
|
|
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑥2
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑥𝜕𝑝𝑦
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑥𝜕𝑝𝑧
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑥𝜕𝑝𝑦
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑦2
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑦𝜕𝑝𝑧
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑧𝜕𝑝𝑥
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑧𝜕𝑝𝑦
𝜕2𝐸
𝜕𝑝𝑧2
|
|
 (3.9) 
 
Esta expresión examinada para la energía de un electrón es un pequeño 
contorno k0 y desarrollando E(k) en la serie de Taylor, y para la región 
próxima al punto k0 se limita a los términos de la serie en donde i, j 
independientemente adquieren los valores x, y, z y si por k0 se ha elegido 
el punto extremo de la energía, el segundo término del desarrollo sería 
igual a cero, entonces la expresión para la masa efectiva de los portadores 
de carga en el caso del cristal tiene la forma: 
1
𝑚∗
=
𝜕2𝐸
𝜕𝑝2
=
1
ℏ2
𝜕2𝐸
𝜕𝑘2
 (3.10) 
 
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Es decir, la masa efectiva de los portadores de carga es inversamente 
proporcional a la curvatura de las superficies isoenergéticas en el espacio 
k [22, 23]. 
 
 
3.1.2.3 Ecuación de Schrödinger para el Cristal 
Todo Cuerpo solido es un conjunto de un gran número de núcleos 
atómicos y electrones; para determinar los estados estacionarios y el 
espectro energético de tal sistema de partículas hay que resolver la 
ecuación de Schrödinger para el cristal. 
 
El Hamiltoniano del cristal �̂�cristal incluye las energías de interacción de 
coulomb entre electrones e iones (núcleos atómicos), entre pares de iones 
y entre pares de electrones y es la suma de las energías cinéticas de los 
electrones �̂�e y de iones �̂�ion y la energía potencial de interacción (que 
incluye la suma de las energías de interacción entre los electrones (Ue-e), 
entre electrones e iones (Ue-ion) y entre iones (Uion-ion). Otros tipos de 
energía como la interacción espín orbita, campos externos, correcciones 
relativistas, etc no se tienen en cuenta en primera instancia. 
�̂�𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙 = �̂�𝑒 + �̂�𝑖𝑜𝑛 + �̂�𝑒−𝑖𝑜𝑛 + �̂�𝑖𝑜𝑛−𝑖𝑜𝑛 + �̂�𝑒−𝑒 (3.11) 
 
La posición del electrón i de masa m y carga –e se denota como ri y del 
ion α de masa M y carga Zαe se escribe como Rα se miden con respecto a 
un punto fijo en un sistema de referencia inercial, tal que las coordenadas 
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de las posiciones de los electrones e iones se representa como el conjunto 
de coordenadas de posición como: 
(𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑗, … , 𝑅1, 𝑅2, … , 𝑅𝑗 , … ) = ({𝑟𝑖}, {𝑅𝛼}) 
Las energías cinéticas de los electrones �̂�e y de iones �̂�ion son: 
�̂�𝑒 = −
ℏ2
2𝑚
∑ ∇𝑟𝑖
2
𝑖
 (3.12) 
�̂�𝑖𝑜𝑛 = −
ℏ2
2𝑀
∑ ∇𝑅𝛼
2
𝛼
 (3.13) 
La energía de interacción entre electrones y iones Ue-ion es: 
𝑈𝑒−𝑖𝑜𝑛 = −
1
4𝜋𝜀0
∑ ∑
𝑍𝛼𝑒
2
|𝑟𝑖 − 𝑅𝛼|
𝛼𝑖
= ∑ ∑ 𝑈𝑖𝛼
𝛼𝑖
(𝑟𝑖 − 𝑅𝛼) (3.14) 
 
La energía de interacción entre los iones Uion-ion es: 
𝑈𝑖𝑜𝑛−𝑖𝑜𝑛 = −
1
4𝜋𝜀0
∑ ∑
𝑍𝛼𝑍𝛽𝑒
2
|𝑅𝛼 − 𝑅𝛽|𝛽≠𝛼𝛼
=
1
2
∑ ′𝑈𝛼𝛽
𝛼,𝛽
(𝑅𝛼 − 𝑅𝛽) (3.15) 
 
La energía de interacción entre los electrones Ue-e es: 
𝑈𝑒−𝑒 = −
1
4𝜋𝜀0
∑ ∑
𝑒2
|𝑟𝑖 − 𝑟𝑗|𝑗≠𝑖𝑖
=
1
2
∑ ′𝑈𝑖𝑗
𝑖,𝑗
(𝑟𝑖 − 𝑟𝑗) (3.16) 
 
En la figura 3.3 se representa un cristal en las situaciones de equilibrio y 
de no equilibrio y se muestran las posiciones de los iones en el cristal. En 
equilibrio, todos los iones están fijosubicados en los puntos de la red 
cristalina R y en el caso de no equilibrio, los puntos negros representan la 
red cristalina y los iones en la celdilla R están desplazados u(R) desde el 
punto de red que es la posición del ion en el equilibrio. 
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Figura 3.3 Posiciones de los átomos, en equilibrio y no equilibrio. 
 
El estado de equilibrio esta dado para aquella geometría en que se cumple 
que las fuerzas que actúan sobre cada ion es cero, para el ion i se expresa 
como: 
𝐹𝛼 = −
𝜕𝐸(𝑅)
𝜕𝑅𝛼
= 0 (3.17) 
 
Las coordenadas de las posiciones de los iones y los electrones del cristal 
se representan colectivamente como: 
({𝑟𝑖}, {𝑅𝛼}) = (𝑟, 𝑟(𝑅)) → { 𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠: 𝑟(𝑅) = 𝑅 + 𝑢(𝑅)
 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠: 𝑟 → (𝑟1,𝑟2,… ) (3.18) 
 
Que corresponde a alguna distribución espacial de iones y electrones, u(R) 
también representa las coordenadas colectivas de los iones, en el equilibrio 
u(R)=0. 
 
Las ecuaciones de autovalores del Hamiltoniano del cristal en (3.11) en 
términos de las coordenadas colectivas de iones y electrones (r,r(R)) se 
puede escribir como: 
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�̂�𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙(𝑟, 𝑟(𝑅))Ψ(𝑟, 𝑟(𝑅)) = 𝐸Ψ(𝑟, 𝑟(𝑅)) (3.19) 
Donde Ψ es la función de onda propia de operador �̂�, dependiente de las 
coordenadas de todos los electrones ri e iones Rα. 
 
En términos del desplazamiento de los iones con respecto al punto de 
equilibrio o (r,u(R)) es: 
�̂�𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙(𝑟, 𝑢(𝑅))Ψ(𝑟, 𝑢(𝑅)) = 𝐸Ψ(𝑟, 𝑢(𝑅)) (3.20) 
 
El número de variables independientes de esta ecuación se determina por 
el número total de partículas del cristal (del orden de 1023 cm-3). Por eso, 
la resolución directa de la ecuación (3.18); (3.19) presenta dificultades 
matemáticas, lo que hace posible una solución aproximada del problema 
[3, 22, 23, 24]. 
 
3.1.2.4 Métodos de Aproximaciones a la solución de la ecuación de 
Schrödinger para el Cristal 
3.1.2.4.1 Aproximación Adiabática o de Born y Oppenheimer 
Para esta aproximación partimos dividiendo el sistema de partículas en 
livianas (electrones) y pesadas (núcleos atómicos), puesto que la masa del 
núcleo es mucho mayor que la masa del electrón, (M >> m), las 
velocidades de movimiento de los electrones superan en mucho a las 
velocidades de los núcleos, entonces para cada modificación de la posición 
de los núcleos atómicos prácticamente se establece instantáneamente la 
distribución espacial de los electrones en un campo de potencial 
(irrotacional) de núcleos fijos, resumiendo, al ser la masa del núcleo 
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mucho mayor que la de los electrones, su velocidad es 
correspondientemente pequeña. De esta forma, el núcleo experimenta a 
los electrones como si estos fueran una nube de carga, mientras que los 
electrones sienten a los núcleos como si estos estuvieran estáticos. De esta 
forma, los electrones se adaptan “instantáneamente” a cualquier posición 
de los núcleos [22, 23]. 
 
Debido al rápido movimiento de los electrones con respecto al de los 
núcleos atómicos (iones), las funciones de onda de aquellos no varían con 
respecto a las coordenadas de los núcleos atómicos (iones), por lo tanto 
son nulas, a estas consideraciones la ecuación (3.19) es lo que se le conoce 
como Aproximación de Born – Oppenheimer y se obtiene la ecuación de 
autovalores de la energía para los iones: 
(𝐸𝑞(𝑅) −
ℏ2
2𝑀
∑ ∇𝑅
2
𝑅
) 𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) = 𝐸𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) (3.21) 
Para el caso de los núcleos en reposo, la energía cinética de los núcleos se 
hace cero, y la energía de su interacción toma un valor constante, tomando 
el origen de lectura la energía se puede convertir en cero, considerando 
esto la ecuación (3.21) se simplifica y ya entonces se describe el 
movimiento de los electrones en el campo de sus núcleos atómicos (iones) 
en reposo, para este caso, la energía de los electrones y su función de onda 
dependen de modo paramétrico de la posición de los núcleos, en 
consecuencia la ecuación de Schrödinger para los electrones se describe 
en la forma: 
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(−
ℏ2
2𝑚
∑ ∇𝑟𝑖
2
𝑖
+ �̂�𝑒−𝑖𝑜𝑛 + �̂�𝑒−𝑒) 𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) = 𝐸𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) (3.22) 
 
3.1.2.4.2 Aproximación Monoelectrónica o de Hartree-Fock 
Uno de los métodos más utilizados para resolver el problema de muchos 
electrones, como es el caso de los estados electrónicos de un cristal es la 
aproximación de Hartree-Fock, que permite reducir el problema 
polielectrónico a uno monoelectrónico. Su concepto se reduce a que la 
energía de interacción de electrones de dos en dos se sustituye por la 
interacción de cada electrón con el campo promediado de todos los demás 
electrones. 
 
Supongamos que la energía potencial del i-ésimo electrón en este campo 
sea Ωi, ella depende no solo del movimiento de todos los restantes 
electrones, sino también del movimiento de los otros electrones, puesto 
que el campo Ωi no solo determina el movimiento del electrón prefijado, 
sino también depende de su movimiento, este campo se ha denominado 
autocongruente o autocoherente. [22] 
 
La introducción del campo congruente permite sustituir la doble sumatoria 
de (3.16) por la sumatoria: 
𝑈𝑒−𝑒 = −
1
4𝜋𝜀0
∑ ∑
𝑒2
|𝑟𝑖 − 𝑟𝑗|𝑗≠𝑖𝑖
= ∑ Ωi(𝑟𝑖)
𝑖
 (3.23) 
 
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Cada término de la cual depende de las coordenadas de un electrón, en este 
caso Ωi(ri) es la energía potencial de i-ésimo electrón en el campo de todos 
los demás electrones. 
 
Análogamente la energía potencial de interacción de los electrones con los 
núcleos de (3.14) también se puede representar en forma de suma: 
𝑈𝑒−𝑖𝑜𝑛 = −
1
4𝜋𝜀0
∑ ∑
𝑍𝛼𝑒
2
|𝑟𝑖 − 𝑅𝛼|
𝛼𝑖
= ∑ Ui(𝑟𝑖)
𝑖
 (3.24) 
 
Donde Ui(𝑟𝑖) es la energía potencial del i-ésimo electrón en el campo de 
todos los núcleos. 
Teniendo en cuenta la ecuación (3.23) y (3.24) la ecuación (3.22) se 
convierte en la forma: 
(∑ [−
ℏ2
2𝑚
∇𝑟𝑖
2 + Ωi(𝑟𝑖) + Ui(𝑟𝑖)]
𝑖
) 𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) =𝐸𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) (3.25) 
 
El Hamiltoniano para el i-ésimo electrón, es igual a: 
�̂�𝑖 = −
ℏ2
2𝑚
∇𝑟𝑖
2 + Ωi(𝑟𝑖) + Ui(𝑟𝑖) 
 
Entonces la ecuación (3.32) se puede escribir como 
(∑ �̂�𝑖
𝑖
) 𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) = 𝐸𝜑𝑞(𝑢(𝑅)) (3.26) 
 
De esta igualdad se deduce que los electrones se mueven 
independientemente entre sí en un cierto campo potencial autocongruente. 
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Por consiguiente, la introducción del campo autocongruente permite 
considerar a los electrones del cristal como un sistema de partículas no 
interactuantes. 
 
Puesto que el Hamiltoniano no contiene energía de interacción de 
electrones, la función de onda del sistema de electrones puede 
representarse en forma de producto de funciones de onda de electrones 
individuales: 
𝜑𝑞(𝑟1, 𝑟2, … ) = 𝜑𝑞(𝑟1)𝜑𝑞(𝑟2) … = ∏ 𝜑𝑖 (3.27) 
 
Y la energía individual del sistema es igual a la suma de las energías de 
los electrones individuales: 
𝐸 = 𝐸1 + 𝐸2 + ⋯ = ∑ 𝐸𝑖
𝑖
 (3.28) 
 
Y teniendo en cuenta que el operador �̂�𝑖 influye solo en la función de onda 
𝜑𝑖, la introducción del campo autocongruente permite reducir el problema 
de muchas partículas a uno de un solo electrón: 
�̂�𝜑(𝑟) = 𝐸𝜑(𝑟) (3.29) 
 
Donde 𝜑(𝑟) y E son respectivamente la función de onda y la energía del 
electrón en el cristal. 
Si introducimos la designación para la energía potencial del electrón en el 
cristal por la función V(r), igual a 
U(r) + Ω(r) = 𝑉(𝑟) (3.30) 
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Entonces, la ecuación de Schrödinger para el electrón del cristal se escribe 
en la forma 
{−
ℏ2
2𝑚
∇𝑟𝑖
2 + 𝑉(𝑟)} 𝜑(𝑟) = 𝐸𝜑(𝑟) (3.31) 
 
Para la resolución del problema de un electrón consideramos la interacción 
electrostática de los electrones con la estructura cristalina del sólido, visto 
de otra manera los estados del electrón, que se encuentran en el campo de 
potencial de todos los iones de la red, cuyas cargas están compensadas en 
término medio por la carga de los electrones de valencia, es decir, en un 
potencial periódico, admitiendo que este potencial periódico proviene del 
efecto conjunto de todos los iones positivos de la red, que están regular o 
periódicamente distribuidos, entonces V(r) es una cierta función que posee 
una red cristalina periódica tridimensional. 
 
Para una red finita monodimensional de periodo a, la figura 3.4 muestra el 
aspecto de este potencial. 
 
Figura 3.4. (a) Energía potencial debida a la interacción coulombiana de 
un electrón con un ion positivo. (b) Potencial periódico de un electrón en 
una red monodimensional de iones positivos. 
U(r) 
Ua 
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La forma rigurosa de abordar el problema anterior requiere la resolución 
de la ecuación de Schrödinger teniendo en cuenta el hecho de que el 
potencial es periódico, esta tarea fue llevada a cabo por Bloch, quien 
demostró que para el caso de un campo de potencial periódico la solución 
de la ecuación de Schrödinger tiene la forma: 
 
Ψ𝑘(𝑟) = 𝑈𝑘(𝑟)𝑒
𝑖𝑘𝑟 (3.32) 
 
En la figura 3.4 (a) Ua representa el potencial de un átomo aislado, 𝑈𝑘(𝑟) 
tiene una red cristalina periódica tridimensional; k es un vector de onda 
del electrón en el cristal, su dimensión es inversa a la longitud. El término 
𝑈𝑘(𝑟) se determina por una forma concreta de la función V(r). 
 
Ahora 𝑈𝑘(𝑟) = 𝑈𝑘(𝑟 + 𝑎), 
 
Que puede verse como la función de onda del electrón libre 𝑒𝑖𝑘𝑟 modulada 
por una función 𝑈𝑘(𝑟) que presenta la misma periodicidad que la red, 
operando con este tipo de funciones de onda encontraríamos que los 
niveles de energía del solido se agrupan en bandas de energía, según nos 
muestra la relación E ↔ k en la Figura 3.5. 
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Figura 3.5. (a) Relación de dispersión E ↔ k para un electrón que se 
mueve en una red periódica monodimensional de periodo a. (b) 
Diagrama simplificado de bandas de energías permitidas y prohibidas. 
 
En la figura 3.5 (a) La energía E=E(k) es una función continua en ciertos 
intervalos de k que experimenta “saltos” para determinados valores del 
número de ondas (K=nπ/a). En la figura 3.5 (b) las bandas permitidas 
nos indican aquellos valores de energía que puede tener el electrón 
mientras que las bandas prohibidas señalan los valores de energía que no 
pueden ser tomados por el electrón [3, 22, 23, 24]. 
 
3.1.2.4.3 Aproximación Semiempírica de Fuerte Enlace 
Entre los modelos semiempíricos para resolver la ecuación de Schrödinger 
de un semiconductor, el método de fuerte enlace (Tight Binding), es una 
teoría muy útil, capaz de reproducir las bandas tanto de valencia como de 
conducción de una gran variedad de elementos y compuestos, donde, las 
funciones de onda del sólido se traslapan, básicamente consiste en suponer 
que las funciones de onda de los electrones en los átomos que forman el 
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sólido apenas se extiende más allá de los límites de cada uno de estos 
átomos. 
 
En el marco de esta aproximación, una manera sencilla de visualizar el 
efecto del potencial periódico en la formación de las bandas de energía 
consiste en determinar los niveles energéticos de los electrones en un 
sólido partiendo de los niveles energéticos de los átomos individuales y 
observando como varían estos niveles cuando los átomos se aproximan lo 
suficiente como para formar un sólido. Debido a lo complejo del potencial 
que siente un electrón en el átomo, este estudio es complicado, por lo que 
partiendo de una situación más simple que modela lo básico de la situación 
anterior y que consiste en el estudio de la variación de los niveles de 
energía desde un pozo de potencial monodimensional simple finito hasta 
el caso del pozo doble finito cuando disminuye la distancia entre los pozos. 
 
 En el caso de un único pozo de potencial finito, los dos primeros niveles 
de energía, E1 y E2, están relacionados conlas funciones de onda como se 
muestran: 
 
Figura 3.6. Función de onda asociada con (a) estado fundamental y (b) 
primer estado excitado de una partícula en un pozo de potencial finito. 
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Figura 3.7. (a) Pozo doble finito monodimensional. (b) Función de onda 
asociada de un electrón que está en el pozo 1 en el estado fundamental. 
(c) Función de onda asociada de un electrón que está en el pozo 2 en el 
estado fundamental. (d) Función de onda simétrica que representa a un 
electrón que puede estar con igual probabilidad en ambos pozos. (e) 
Densidad de probabilidad asociada con el caso anterior. (f) Función de 
onda antisimétrica que representa a un electrón que puede estar con igual 
probabilidad en ambos pozos. (g) Densidad de probabilidad asociada con 
el caso anterior. 
 
Para el caso del pozo doble de potencial finito Figura 3.7 (a), un electrón 
en el estado fundamental que este en el pozo 1 tendrá una función de onda, 
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𝜓1(𝑥), que solo será distinta de cero en las proximidades de dicho pozo 
figura 3.7 (b). Análogamente ocurrirá para un electrón en el estado 
fundamental que estuviese en el pozo 2 al que le correspondería una 
función de onda 𝜓2(𝑥) Figura 3.7 (c). 
 
Si ahora se considera el caso de un electrón que pudiese estar con igual 
probabilidad en cualquiera de los 2 pozos, la función de onda , 𝜓(𝑥), que 
represente este sistema debe tener las siguientes propiedades, teniendo en 
cuenta que si 𝜓(𝑥) es una función de onda correspondiente a un nivel de 
energía E cuya densidad de probabilidad asociada es |𝜓(𝑥)|2, −𝜓(𝑥) 
también será solución de la ecuación de Schrödinger y tendrá asociados 
los mismos valores de energía y densidad de probabilidad que la función 
𝜓(𝑥): 
1. 𝜓(𝑥) debe reflejar el hecho de que la partícula se encuentre con 
igual probabilidad en ambos pozos, por lo que la densidad de 
probabilidad,|𝜓(𝑥)|2 , debe ser simétrica con respecto al punto 
medio de los dos pozos. 
2. 𝜓(𝑥) debe presentar un aspecto similar en aquellas regiones 
correspondientes al caso de un electrón localizado en un único 
pozo. 
 
Teniendo en cuenta las anteriores consideraciones encontramos que solo 
existen dos posibilidades compatibles, dando así lugar a la función de onda 
simétrica, 𝜓𝑆 Figura 3.7 (d), y antisimétrica, 𝜓𝐴 Figura 3.7 (f): 
 
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𝜓𝑆 = 𝐶(𝜓1 + 𝜓2) 
𝜓𝐴 = 𝐶(𝜓1 + 𝜓2) 
Si la distancia entre los pozos es considerable, la forma de |𝜓𝑆(𝑥)|
2 Figura 
3.7 (e) y de |𝜓𝐴(𝑥)|
2 Figura 3.7 (g) es muy parecida por lo que la energía 
de los estados que representan tendrán muy aproximadamente el mismo 
valor, ES=EA, y diremos que existe degeneración. 
 
 
Figura 3.8. Forma de las funciones de onda simétrica y antisimétrica 
cuando los pozos de potencial finito se aproximan. 
 
Cuando la distancia entre los pozos disminuye, siguiendo los mismos 
criterios anteriores, la forma de las funciones de onda simetría y 
antisimétrica se modificara tal como muestra la Figura 3.8 puede verse que 
la función de onda Simétrica, 𝜓𝑆 presenta para este caso una forma similar 
a la función de onda correspondiente al estado fundamental del pozo 
simple finito de anchura doble Figura 3.6 (a) y, análogamente, la función 
de onda antisimétrica, 𝜓𝐴, es similar a la función de onda del primer estado 
excitado del pozo simple finito de anchura doble Figura 3.6 (b). Dado que 
las funciones del pozo simple corresponden a diferentes niveles de 
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energía, puede concluirse que, “Al acercar dos sistemas independientes 
idénticos, con la misma energía, se rompe la degeneración de los dos 
estados correspondientes a estos sistemas y aparecen dos niveles de 
energía diferente.” [3, 22, 24]. 
 
3.1.2.5 Estructura de Bandas de Energía 
A partir del principio básico enunciado anteriormente podemos ahora 
analizar los cambios en los niveles de energía del electrón en un sistema 
con dos átomos. Tal como muestra la Figura 3.9, en este caso: 
 
Figura 3.9. Modificación de los niveles energéticos asociados a los 
electrones externos de un sistema de 2 átomos. 
 
Se observaría que los niveles de energía de los electrones más internos 
(nivel E1) apenas sufrirían cambios mientras que los niveles de energía de 
los electrones de las capas más externas (nivel E2) sí que sufrirían un 
desdoblamiento. Este hecho se debe a que los electrones más internos 
apenas serían afectados por la presencia del otro átomo dado que su 
“entorno de potencial” apenas varía con respecto a la situación en la que 
se encontraban en cada átomo individual. Por el contrario, el “entorno de 
potencial” de los electrones externos en el sistema de dos átomos es 
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sustancialmente distinto al que había en un único átomo. El mayor cambio 
en los niveles energéticos de los electrones más externos puede también 
interpretarse a partir del efecto túnel. Debido al efecto túnel esperamos que 
los electrones de las capas más externas dejen de estar localizados 
estrictamente en el entorno de cada átomo individual y pasen a formar 
parte del sistema en su conjunto, mientras que es muy poco probable que 
los electrones de las capas más internas atraviesen las barreras de potencial 
que los rodean. 
 
El fenómeno de desdoblamiento observado para dos átomos puede 
claramente extenderse a un sistema de más átomos (por ejemplo 5, tal 
como muestra la Figura 3.10). En este caso encontraremos que por cada 
nivel original de las capas del átomo individual aparecerán ahora tantos 
niveles como átomos haya en el sistema multiatómico. Igualmente 
observamos cómo los niveles de las capas más externas (nivel E2) sufren 
un desdoblamiento más amplio que el correspondiente a las capas más 
internas (nivel E1) 
 
Figura 3.10. Modificación de los niveles energéticos asociados a los 
electrones externos de un sistema monodimensional de N átomos. 
 
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Si este modelo se sigue extendiendo hasta completar el número total de 
átomos del sólido (n ~ 1028m-3), los niveles discretos de energías 
(correspondientes al “despliegue” de los niveles originales de los átomos 
individuales) aparecerían ahora tan cerca que darían lugar a una 
configuración cuasicontinua de niveles energéticos. Debido a esta 
naturaleza cuasicontinua de la energía, se dice que la configuración 
energética del sólido muestra bandas de energía (ver Figura 3.11). 
 
Figura 3.11. Aparición de bandas de energía fruto de la perdida de 
degeneración de los niveles energéticos asociados a los electrones de un sólido. 
 
Debido a que las propiedades físicas de los sólidos dependen básicamente 
de la configuración de las últimas bandas de energía, estas serán las de 
mayor interés para la conductividad eléctrica. La denominación usual para 
estas últimas bandas es la siguiente: 
 Banda de Valencia (BV): es la banda de energía más alta 
conteniendo electrones. 
 Bandas Prohibidas (BP): corresponden a aquellos valores de 
energía en los cuales no hay niveles permitidos. 
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 Banda de conducción (BC): Si la BV está parcialmente llena, esta 
banda se denomina banda de conducción y si la BV está totalmente 
llena (a T=0K) entonces la BC será aquella banda inocupada 
inmediatamente superior a la BV. 
 
Debe notarse que la anterior discusión sobre la formación de bandas se 
basa en un modelo simplificado monodimensional que no ha tenido en 
cuenta las características tridimensionales del cristal. Cuando éstas se 
tienen en cuenta, la formación de bandas de energía puede presentar 
algunas variaciones importantes respecto al modelo simple presentado 
anteriormente. En concreto cabe destacar el fenómeno de hibridación de 
bandas, que consiste en la existencia de bandas de energía formadas 
combinando niveles de energía procedentes de diferentes niveles 
originales [3, 22, 24, 25]. 
 
 
3.1.3 Propiedades Ópticas de los Semiconductores 
3.1.3.1 Absorción de la Luz 
En un medio, cuando un haz de radiación monocromática u homogénea lo 
traspasa, debido a la reflexión y absorción su intensidad disminuye. 
 
Figura 3.12. Absorción de la luz por un semiconductor. 
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En la Figura 3.12, la intensidad de la luz, I, que incide en la capa dx, debido 
a la absorción de la luz en esta capa la intensidad de radiación se reduce 
en la magnitud dI. La cantidad de energía absorbida dI es proporcional a 
la cantidad de energía incidente en la capa y al espesor de la capa 
absorbente: 
−𝑑𝐼 = 𝛼𝐼𝑑𝑥 (3.33) 
El coeficiente de proporcionalidad 𝛼, que expresa la cantidad de energía 
absorbida del haz de intensidad unidad por la capa de espesor unidad, se 
llama factor de absorción. Si integramos la ecuación (3.33) sin tener en 
cuenta la reflexión, 
∫
𝑑𝐼
𝐼
𝐼
𝐼0
= ∫ 𝛼𝑑𝑥
𝑑
0
 (3.34) 
Obtenemos la expresión 
𝐼 = 𝐼0𝑒
−𝛼𝑑𝑥 (3.35) 
Conocida con el nombre de ley de Beer-Lambert o ley de Beer-Lambert-
Bouguer, la magnitud 𝛼 es una característica del medio absorbente y 
depende de la longitud de onda de la radiación. 
 
La dependencia del factor de absorción respecto de la frecuencia 𝛼(𝜔) o 
de la longitud de onda 𝛼(𝜆) se llama espectro de absorción de la sustancia. 
Al interactuar los electrones del semiconductor con la radiación 
electromagnética deben cumplirse dos leyes: la ley de conservación de la 
energía y la ley de conservación del casi impulso, si el electrón hasta 
interactuar con un cuanto de luz (fotón), de energía ћω e impulso ћῆ, tenía 
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la energía E y el casi impulso p. y después de interactuar tiene E’ y p’, estas 
leyes se escriben en la forma 
𝐸′ = 𝐸 + ℏ𝜔 (3.36) 
𝑝′ = 𝑝 + ℏῆ (3.37) 
La absorción de la radiación en los semiconductores puede estar vinculada 
con la variación del estado energético de los electrones libres o enlazados 
con los átomos, así como con la variación de la energía vibratoria 
(oscilante) de los átomos de la red, debido a esto, en los semiconductores 
se distinguen tipos de absorción óptica, como, intrínseca, excitónica, por 
portadores de carga libre, extrínseca y absorción de la luz por la red 
cristalina [22, 23]. 
 
 
3.1.3.2 Absorción intrínseca de la Luz 
Se llama absorción intrínseca o fundamental en un semiconductor a 
aquella que provoca la transición de los electrones del borde superior de 
la banda de valencia a los estados vacíos del borde inferior de la banda de 
conducción, es decir cuando el semiconductor absorbe una energía 
suplementaria, que supera o es igual a la anchura de la banda prohibida 
(podría ser un fotón de energía superior al valor de la banda prohibirá o 
ligeramente inferior, si interviene un fonón). 
 
La dependencia espectral del coeficiente de absorción para valores de la 
energía del fotón próximos al valor de la banda prohibida, depende 
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únicamente de la estructura de bandas del material en torno al máximo de 
la banda de valencia y al mínimo de la banda de conducción [22, 23]. 
 
3.1.3.2.1 Transiciones Directas: 
La energía mínima de la banda de conducción, caracterizada por el vector 
de onda kmin, y la energía máxima de la banda de valencia, determinada 
por el vector de onda Kmax, están dispuestas en un mismo punto de la zona 
de Brillouin (generalmente en el punto k=0), en términos más simples, en 
estos semiconductores kmin= Kmax (mismo valor del cuasi impulso k). 
 
Las transiciones de los electrones por la banda prohibida ocurrirán entre 
estados energéticos, correspondientes al máximo de la banda de valencia 
y al mínimo de la banda de conducción, es decir para valores de los casi 
impulsos (𝑝 = ℏ𝑘) o del vector de onda k próximos a cero. 
 
El vector de onda de un fotón 𝜂 = 2𝜋/𝜆, es muy pequeño en comparación 
con el número de onda de un electrón, puesto que la longitud de onda del 
electrón en el cristal cuando la energía del electrón, correspondiente a 
300oK, es aproximadamente de 5.10-7 cm, al tiempo que λf es del orden de10-1-10-5 cm. Debido a esto se puede despreciar el vector de onda del fotón 
de la ecuación (3.37), por eso 
𝑘′ = 𝑘 (3.38) 
O bien 
Δ𝑘 = 𝑘′ − 𝑘 = 0 (3.39) 
 
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Llamada regla de selección para las transiciones electrónicas, indica que, 
durante la interacción del electrón del semiconductor con el campo de 
radiación solo son posibles tales transiciones, para las cuales el vector de 
onda del electrón se conserva, estas transiciones se han llamado 
transiciones verticales o directas Figura 3.13. [22, 23]. 
 
 
Figura 3.13. Absorción intrínseca para transiciones entre bandas directas. 
 
3.1.3.2.2 Transiciones Indirectas: 
En ciertos casos existen factores que “suavizan” la regla de selección, 
gracias a lo cual se hacen accesibles también las transiciones no verticales, 
aunque en menor probabilidad que las transiciones directas, estas ocurren 
sin conservación del casi impulso del electrón. 
La energía mínima de la banda de conducción, caracterizada por el vector 
de onda kmin, y la energía máxima de la banda de valencia, determinada 
por el vector de onda Kmax, no se dan para el mismo valor del impulso k. 
 
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En este caso, la ley de la conservación del impulso se asegura mediante la 
interacción del electrón en el proceso de transición no solo con el campo 
de radiación, sino también con las vibraciones (oscilaciones) de la red, se 
puede entender de la manera que la conservación de impulso y la energía 
no puede cumplirse si no interviene una tercera partícula capaz de aportar 
la diferencia del impulso entre los estados inicial y final, esta partícula se 
entiende en un sólido como los fonones que son los cuantos de vibración 
de la red, en otras palabras las transiciones indirectas o no verticales se 
producen con la emisión o la absorción de un fonón, ver figura 3.14. 
 
Si la energía del fonón la designamos por ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛, la energía mínima del 
cuanto de luz, necesaria al electrón para cumplir la transición indirecta en 
el caso de absorción del fonón se determina por la igualdad 
ℏ𝜈 = 𝐸𝑔 − ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛 (3.40) 
Y en el caso de emisión del fonón 
ℏ𝜈 = 𝐸𝑔 + ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛 (3.41) 
 
Donde ℏ𝜈 es la energía del fotón absorbido, y Eg (Eg= Econduccion –Evalencia) 
es el ancho de banda prohibida, por lo tanto, la absorción de un cuanto de 
luz, que ocurre con la absorción de un fonón, es posible cuando 
ℏ𝜈 > 𝐸𝑔 − ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛 (3.42) 
Y la emisión del fonón tendrá lugar solo cuando 
ℏ𝜈 > 𝐸𝑔 + ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛 (3.43) 
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El factor de absorción para las transiciones indirectas 𝛼 está compuesto de 
dos sumandos, vinculados con la absorción (𝛼𝑎) y la emisión (𝛼𝑒) del 
fonón: 
𝛼 = 𝛼𝑎 + 𝛼𝑒 (3.44) 
Teniendo en cuenta las correlaciones (3.42) y (3.43), entonces 
𝛼𝑎 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 ℏ𝜈 < 𝐸𝑔 − ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛; (3.45) 
𝛼𝑒 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 ℏ𝜈 < 𝐸𝑔 + ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛; (3.46) 
Ahora de (3.36) y (3.37), considerando la cantidad de movimiento del 
fonón la cual la designamos por ℏ𝑘𝑓𝑜𝑛, las leyes de conservación de la 
energía, teniendo en cuenta la absorción y la emisión del fónon, se escriben 
en la forma 
𝐸′ = 𝐸 + ℏ𝜔 ± ℏ𝜔𝑓𝑜𝑛 (3.47) 
𝑝′ = 𝑝 + ℏῆ ± ℏ𝑘𝑓𝑜𝑛 (3.48) 
Aquí el signo positivo corresponde a la absorción y el signo negativo, a la 
emisión del fonón [22, 23]. 
 
Figura 3.14. Absorción intrínseca para transiciones entre bandas 
indirectas. 
 
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3.1.3.3 Absorción Excitónica de la Luz 
Cuando un semiconductor absorbe la luz es posible una excitación tal del 
electrón de la banda de valencia, que éste no transita a la banda de 
conducción, y forma con el hueco un sistema combinado. Este sistema se 
llama excitón. Si las dimensiones del excitón son grandes en comparación 
con la constante de la red, la interacción del electrón y el hueco se puede 
representar como la interacción coulombiana de dos cargas puntuales, 
disminuida εε0 veces, donde ε0 es una constante dieléctrica, ε es la 
permitividad relativa del cristal [22, 23]. 
 
Supongamos que rn y rp son los radios vectores, que determinan la 
posición del electrón y del hueco, y 𝑚𝑛
∗ y 𝑚𝑝
∗ , sus masas efectivas. 
En tal caso la ecuación de Schrödinger para el electrón y el hueco 
interactuantes tiene la forma 
[−
ℏ2
2𝑚𝑛∗
∇𝑛
2 −
ℏ2
2𝑚𝑝∗
∇𝑝
2 −
𝑒2
4𝜋𝜀𝜀0𝑟
] Ψ(𝑟𝑛, 𝑟𝑝) = 𝐸𝑒𝑥Ψ(𝑟𝑛, 𝑟𝑝) (3.49) 
 
Donde ∇𝑛
2 y ∇𝑝
2 son los operadores de Laplace en las coordenadas de 
electrón y de hueco; 
𝑒2
4𝜋𝜀𝜀0𝑟
 es la energía potencial para el electrón y el 
hueco interactuantes separados una distancia r; 𝐸𝑒𝑥 es la energía de 
excitón. 
 
Si se introduce el radio vector del centro de gravedad R, que caracteriza la 
posición del par electrón-hueco, y el radio vector de la posición del 
electrón con respecto al hueco r como 
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𝑅 =
𝑚𝑛
∗ r𝑛 + 𝑚𝑝
∗ r𝑝
𝑚𝑛∗ + 𝑚𝑝∗
 (3.50) 
r = r𝑛 + r𝑝 (3.51) 
 
Entonces la ecuación (3.49) en las nuevas coordenadas tendrá la forma 
[−
ℏ2
2𝑀∗
∇𝑅
2 −
ℏ2
2𝑚𝑟∗
∇𝑟
2 −
𝑒2
4𝜋𝜀𝜀0𝑟
] Ψ(𝑅, r) = 𝐸𝑒𝑥Ψ(𝑅, r) (3.52) 
 
Donde 𝑀∗ = 𝑚𝑛
∗ + 𝑚𝑝
∗ es la masa efectiva del excitón; 𝑚𝑟
∗ es la masa 
reducida del electrón y del hueco; 
1
𝑚𝑟∗
=
1
𝑚𝑛∗
+
1
𝑚𝑝∗
 (3.53) 
 
La Ecuación (3.52) tiene la solución 
Ψ(𝑅, r) = 𝑒𝑖𝑘𝑒𝑥𝑅Ψ(r) (3.54) 
 
Que corresponde al movimiento libre (de traslación) del centro de 
gravedad del excitón con vector de onda 𝑘𝑒𝑥. 
 
Para un sistema hidrogenoide Ψ(𝑟) la solución de la ecuación es 
[−
ℏ2
2𝑚𝑟∗
∇𝑟
2 −
𝑒2
4𝜋𝜀𝜀0𝑟
] Ψ(r) = 𝐸Ψ(r)(3.55) 
Esta ecuación describe el movimiento interno del excitón con valores 
propios de la energía E, que forman una serie hidrogenoide 
𝐸 = −
𝑒4𝑚
32ℏ2𝜋2𝜀2𝜀0
2
1
𝑛2
= −
𝑅′
𝑛2
 (3.56) 
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Donde 𝑅′ =
𝑒4𝑚
32ℏ2𝜋2𝜀2𝜀0
2 es una constante; n, el número cuántico principal. 
Así la energía total del excitón es 
𝐸𝑒𝑥 =
ℏ2𝑘𝑒𝑥
2𝑀∗
−
𝑅′
𝑛2
 (3.57) 
 
3.1.3.4 Absorción Extrínseca 
La absorción óptica, que da lugar a la ionización o a la excitación de 
centros de impureza en el cristal, se llama extrínseca. Si en la red cristalina 
del semiconductor existe impureza donadora o aceptadora, al iluminar el 
semiconductor con la luz de la correspondiente longitud de onda se 
observara una banda o franja de absorción, suscitada por la transiciones de 
electrones con niveles de energía de donadores a la banda de conducción 
o transiciones de electrones a la banda de valencia a los niveles aceptores. 
Puesto que la energía de ionización de un centro de impurezas es menor 
que la energía necesaria para la transición de un electrón de la banda de 
valencia a la banda de conducción, las bandas de absorción extrínseca se 
disponen tras el extremo de la absorción fundamental [22, 23]. 
Además de los estados fundamentales, los centros de impureza pueden 
tener también niveles de energía de excitación, cuya energía se determina 
por la expresión 
𝐸𝑑 = −
13.52𝑍2
𝜀2
(
𝑚∗
𝑚
)
1
𝑛2
 (3.58) 
Donde n=1, 2, 3,… 
La transición de un electrón del estado fundamental al excitado, da lugar 
a la aparición de la absorción, en cuyo centro se observaran varias bandas. 
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3.1.3.5 Absorción por la Red 
Si la absorción óptica de un semiconductor está vinculada con la variación 
de la energía oscilante de los átomos de su red, tal absorción se llama 
absorción de la luz por la red. 
Debido a que la red puede absorber la energía del campo electromagnético 
de radiación solo para determinados valores de la energía del fotón, su 
espectro se caracteriza por una serie de picos de absorción, que 
generalmente se sobreponen en la absorción por portadores libres, la 
intensidad y la posición de las bandas de absorción de la red no se alteran 
con la variación de la concentración de impureza en ella hasta la magnitud 
de 1018 cm-3. 
 
Esta absorción no depende tampoco de la concentración de imperfecciones 
del cristal del semiconductor, si ella no es mayor que 1019 cm-3 [22, 23]. 
3.1.3.6 Luminiscencia de Semiconductores 
La luminiscencia es el fenómeno que experimentan los semiconductores 
cuando se encuentran en estado de excitación y se puede observar la 
emisión de radiación electromagnética, es decir, capaces de absorber 
energía y de volver a emitirla en forma de luz visible, se caracteriza por la 
intensidad, la composición espectral, la polarización, la coherencia y la 
duración de la luminiscencia residual. Tal estado se puede producir por 
distintos medios, por ejemplo luminiscencia catódica, radioluminiscencia, 
electroluminiscencia, triboluminiscencia, quimioluminiscencia y 
bioluminiscencia, etc. 
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La luminiscencia es un exceso de la radiación térmica del cuerpo cuando 
esta radiación excesiva tiene duración finita, que supera 
considerablemente el periodo de oscilaciones luminosas, esta definición 
es la que separa la luminiscencia de la radiación térmica de equilibrio del 
cuerpo y nos permite clasificarla entre las radiaciones de desequilibrio, y 
distinguirla de la luminiscencia de todos los demás tipos de radiación de 
desequilibrio, tales como la reflexión, la dispersión de la luz, la radiación 
de deceleración, etc. 
En la luminiscencia de semiconductores se distinguen tres tipos de 
fotoluminiscencia, la monomolecular, la metaestable de cuerpos solidos 
las cuales ocurren cuando la absorción y la radiación de la luz tienen lugar 
dentro del centro de impureza, y la radiación de recombinación que surge 
al recombinarse el electrón con el hueco directamente o por el centro de 
recombinación, que aquí actúa como centro de iluminación, también 
puede surgir durante la absorción de la luz por excitón. [22, 23]. 
 
3.1.3.7 Luminiscencia de Recombinación de Semiconductores 
Después del proceso de absorción intrínseca de la luz ya sea por 
transiciones directas (kmin=kmax), o bien transiciones indirectas (kmin≠kmax), 
los portadores libres formados (electrón y hueco) se dispersan, dando lugar 
a que durante el tiempo de relajación el electrón descienda al fondo de la 
banda de conducción, y el hueco suba al techo de la banda de valencia. 
La recombinación directa del electrón y del hueco con la radiación del 
fotón (Figura 3.15, a) es la más probable, si después del proceso de 
relajación los vectores de onda del electrón y del hueco son iguales 
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(kmin=kmax), en particular tal caso se produce cuando la banda de valencia 
y la banda de conducción tienen respectivamente máximo y mínimo para 
k=0, esta recombinación con radiación directa del electrón y del hueco 
solo tiene lugar en semiconductores muy puros y de estructura cristalina 
perfecta. 
 
Figura 3.15. Diagramas energéticos de recombinación de radiación 
directa (a) y recombinación con radiación por centros locales de captura 
(b, c, d). 
En los semiconductores extrínsecos, donde como impurezas pueden actuar 
no solo átomos extraños, sino también distinto genero de defectos, 
dislocaciones, perturbación de la periodicidad cristalina en la superficie 
del semiconductor, el exceso superestequiométrico de uno de los 
componentes en el caso de un material semiconductor complejo, juegan 
un papel importante en los procesos de luminiscencia los centros locales, 
cuyos niveles de energía caen en la banda prohibida del semiconductor, en 
tales casos la luminiscencia va especialmente a través de los centros 
locales de recombinación, los niveles de recombinación electrón - hueco 
se caracterizan por las secciones eficaces de captura de electrones σn y de 
huecos σp. 
 
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Las trampas y los niveles donadores tienen gran probabilidad de captura 
de electrones de la banda de conducción, sin embargo para estos niveles 
prácticamente es imposible el intercambio con la banda de valencia, es 
decir σn >> σp, si el nivel no está ocupado por el electrón, entonces este es 
una trampa electrónica, si el nivel está ocupado por el electrón, en ese caso 
es donador. 
 
En la Figura 3.15, b; se presenta un modelo donde en el centro de 
recombinación del nivel de energía puede estar dispuesto cerca de la banda 
de conducción, estos centros se diferencian de las trampas por la situación 
algo más profunda de los niveles y el proceso de captura del hueco de la 
banda de valencia (σn > σp), de acuerdo con estas suposiciones al principio 
tiene lugar la captura del electrón de la banda de conducción por nivel 
loca, transición 2, y después se produce la recombinación con radiación 
del electrón localizado y del hueco de la banda de valencia, transicion3. 
 
En la Figura 3.15, c; En este modelo el nivel localizado está dispuesto algo 
más arriba que la banda de valencia y tiene gran probabilidad de captura 
del hueco (σp > σn), pero al mismo tiempo tiene una probabilidad notable 
de captura del electrón de la banda de conducción, la radiación 
luminiscente surge al recombinarse el electrón libre de la banda de 
conducción con el hueco capturado por este nivel, transición 3. 
 
En la Figura 3.15, d; En este modelo se consideran dos niveles de 
impureza, el nivel fundamental, dispuesto cerca de la banda de valencia y 
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el nivel excitado, dispuesto algo más abajo que la banda de conducción, 
en este caso el nivel fundamental tiene gran probabilidad de captura del 
hueco, y el excitado, gran probabilidad de captura del electrón, después de 
ambas capturas, transiciones 2 y 3, tiene lugar la transición del electrón 
del nivel excitado al fundamental, acompañada por la radiación de luz, 
transición 4 [22, 23]. 
 
3.2 Aspectos Generales de Materiales Nanoestructurados 
3.2.1 Nanoestructuras 
Las nanoestructuras constituyen un puente entre las moléculas y los sistemas 
macroscópicos individuales; son una nueva clase de materiales en los que por 
lo menos una de sus dimensiones es menor a 100 nm, las propiedades físicas 
y químicas de las nanoestructuras son muy diferentes de las moléculas y los 
materiales macroscópicos que tienen la misma composición química, estas 
diferencias están relacionadas con la estructura espacial y las formas, con los 
cambios de fase, las energías, la estructura electrónica, la reactividad química 
y las propiedades catalíticas de sistemas grandes y finitos, y con sus arreglos. 
 
Dentro de las nanoestructuras, las más comunes y más sutilizadas son las 
nanopartículas, debido a la relativa facilidad con la que se obtienen y a la 
posibilidad de controlar su tamaño y forma. Una nanopartícula está definida 
como la unidad más pequeña que aún puede comportarse como una unidad 
completa en términos de propiedades y transporte, tiene por lo menos, una de 
sus dimensiones entre 1 y 100 nm, a medida que se aproximan al intervalo de 
1 a 10 nm, los efectos de tamaño y superficie se hacen más evidentes, y es 
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posible controlar dichas propiedades selectivamente por la modificación de su 
tamaño, su morfología y su composición [5, 26, 27, 28]. 
 
3.2.1.1 Efecto de Tamaño 
La nucleación de nano cristales ha sido uno de los procesos más difíciles 
de controlarse directamente, sino a través de espectroscopia de cinética 
rápida. Hasta el momento, la radiolisis de pulso ha sido tal vez la manera 
más eficaz para la observación directa de la nucleación coloidal, aunque 
estos estudios han demostrado que los espectros de absorción de todos los 
núcleos y grupos son fuertemente dependientes del tamaño, el corto 
tiempo de vida de estas especies ha hecho difícil de relacionar 
directamente las propiedades espectrales de las especies con su tamaño. 
Esta información es importante para establecer el régimen de tamaño en 
que se desarrolla la estructura electrónica de tener un carácter de orbitales 
moleculares completamente deslocalizados, interpretando en la teoría de 
banda. En general, la aproximación de masa efectiva es para mantener los 
tamaños en el radio de Bohr [26, 28, 29]. 
 
3.2.1.2 Efecto de superficie 
Los átomos en la superficie tienen menos vecinos directos de átomos en 
el bulk, sin embargo los átomos en el interior del grupo están más 
altamente coordinados, forman más enlaces y por tanto más estables que 
los de la superficie de grupo. Los átomos en las esquinas son menos 
saturados, seguido por el borde, la superficie en el plano y luego los 
átomos en el interior, por esta razón, los átomos en las esquinas muestran 
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normalmente la más alta afinidad para formar enlaces de las moléculas 
absorbentes, seguido por el borde y los átomos de la superficie en el plano, 
un hecho que es de suma importancia para la actividad catalítica, por otra 
parte, debido a su baja estabilización debido a la baja coordinación en el 
borde, y , en particular, los átomos en la esquina a menudo están ausentes 
en monocristales incluso en equilibrio termodinámico [26, 28]. 
 
3.2.1.3 Nucleación y crecimiento de las partículas 
La nucleación de partículas oxido metal por lo general se produce por 
precipitación, que implica la reacción de una sal soluble metal con iones 
de hidróxido o agua. En general, la distribución de los tamaños de las 
partículas de un precipitado viene determinada por las velocidades 
relativas de dos procesos: la formación de núcleos y el crecimiento de los 
núcleos. Debe hacerse una distinción entre la nucleación homogénea (o 
espontanea) y la heterogénea (o inducida). En la nucleación homogénea, 
en la solución sobresaturada se forman los agregados de iones o de 
moléculas iguales a los de los núcleos. En la nucleación heterogénea, la 
formación de los agregados críticos es ayudada por una segunda fase. 
 
De acuerdo con Ostwald [20], una solución sobresaturada puede ser 
metaestable, esto es, puede permanecer homogénea indefinidamente a no 
ser que se inocule adecuadamente con núcleos para la formación de 
cristales. Por encima de un cierto grado de sobresaturación (el limite 
metaestable) consideró la solución como lábil, o sujeta a nucleación 
espontánea y cristalización. En la mayoría de las reacciones de 
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precipitación analítica el número de núcleos formados en un proceso 
primario depende del número de puntos activos de nucleación 
proporcionados por los reactivos, el disolvente, y el recipiente de la 
reacción, de la efectividad de estos puntos y del grado de sobresaturación. 
 
Después de haber inyectado los precursores, en la nucleación, es seguida 
por el crecimiento de la partícula hasta la súper saturación que se agota, si 
la nucleación y el crecimiento son rápidos, el crecimiento y la agregación 
pueden dominar el tiempo de evolución de la distribución del tamaño de 
la partícula [3, 15, 28]. 
 
 
3.2.2 Efectos de la Cuantización de Semiconductores Nanoestructurados 
Cuando los electrones y huecos en un material se encuentran restringidos a 
moverse en una región muy pequeña del espacio se dice que están confinados 
(espacialmente por barreras potenciales). Y cuando esta región es tan pequeña 
que es comparable a la longitud de onda asociada al electrón, llamada longitud 
de De Broglie, entonces comienza a observarse lo que se denomina 
“comportamiento cuántico”. En estos sistemas, la física no se explica con 
conceptos clásicos sino que las propiedades físicas se explican con los 
conceptos de la Mecánica Cuántica; las nanopartículas, (Longitudes típicas 
son del orden de 0.0001mm a 10-9m), aumentan el ancho de la banda prohibida 
a media que disminuyen de tamaño: Estos efectos son llamados de 
confinamiento cuántico, que son más pronunciados en semiconductores, 
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donde la banda prohibida aumenta cuando el tamaño de las nanopartículas 
decrece. 
 
Los científicos han aprendido a hacer nuevos dispositivos fabricando 
estructuras artificiales en las que los átomos se depositan capa por capa y 
luego se estructuran lateralmente siguiendo arquitecturas prediseñadas. Esto, 
que es una de las bases de la nanociencia y la nanotecnología, permite fabricar 
con gran libertad sistemas con propiedades novedosas, gracias a estos avances 
tecnológicos, es posible fabricar sistemas nanométricos artificiales en donde 
se pueden observar claramente los efectos del confinamiento cuántico en dos, 
una y cero dimensiones, 2D, 1D y 0D; el material masivo (Bulk) no posee 
confinamientos cuánticos y se clasifica como material 3D, una película 
cuántica por ejemplo es un material 2D, un hilo cuántico es un ejemplo de un 
material 1D, un punto cuántico es un material 0D (pozo cuántico 
tridimensional), sus electrones y huecos se encuentran restringidos a moverse 
en 3 dimensiones (ver Figura 3.16), [26, 28]. 
 
Figura 3.16. Bulk (3D), Estructuras cuánticas: Película cuántica (2D), Hilo 
cuántico (1D), Punto Cuántico (0D). 
 
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3.2.3 Confinamiento Cuántico de Electrones en la Nanoescala 
3.2.3.1 Pozos cuánticos: 
En un pozo cuántico los electrones están confinados en una dirección 
solamente (por ejemplo, en la dirección z), mientras que en las otras dos 
(x, y) se mueven libremente, es decirlos estados electrónicos cuyo 
movimiento es perpendicular a la que están confinados son discretos pero 
los estados donde el electrón se mueve paralelo a los otros dos son 
continuos y presentan un comportamiento semiclásico [26, 28]. 
 
3.2.3.2 Alambres cuánticos: 
Como su nombre lo indica, los alambres cuánticos son muy parecidos a 
los alambres que conocemos, sólo que con dimensiones muy reducidas. El 
diámetro de estos alambres ronda entre 1 y 100 nanómetros y su largo 
llega hasta los 100 μm (micrómetros) o 0.1 mm. Pueden ser de diversos 
materiales. Por ejemplo, los hay de materiales semiconductores como el 
arseniuro de galio (GaAs) o los compuestos por fósforo e indio (InP), o 
con arsénico (InAs) o con ambos. Juntando adecuadamente estos 
materiales se han fabricado dispositivos electrónicos como nanodiodos y 
nanotransistores. También los hay de carbono o de manganeso [26, 28]. 
 
3.2.3.3 Puntos cuánticos: 
Un punto cuántico es un dispositivo artificial muy pequeño o una región 
del espacio de dimensiones que se encuentran en el rango de 2 a 10 nm 
aproximadamente, que es capaz de confinar electrones en las tres 
dimensiones espaciales (por eso se llama cero-dimensional). Usualmente 
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están fabricados con material semiconductor y pueden albergar desde 
ninguno a varios miles de electrones. 
 
Los electrones que están adentro se repelen, cuesta energía introducir 
electrones adicionales, y obedecen el principio de exclusión de Pauli, que 
prohíbe que dos electrones ocupen el mismo estado cuántico 
simultáneamente. 
 
Los portadores de carga en un punto cuántico se encuentran restringidos a 
moverse en 3 direcciones, entonces el modelo de pozo cuántico 
tridimensional se puede aplicar en este caso (ver Figura 3.17). 
 
Figura 3.17.Típica geometría de un punto cuántico. 
 
La energía está cuantizada a lo largo de tres direcciones y puede ser escrita 
para electrones en la banda de conducción como: 
 
E = Ec + Enx + Eny + Enz (3.59) 
 
 
 
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y para los huecos en la banda de valencia como: 
E = Ev − [Enx + Eny + Enz] (3.60) 
Donde: 
Enx =
nx
2π2ħ2
2me,h lx
2 (3.61) 
Eny =
ny
2π2ħ2
2me,h ly
2 (3.62) 
Enz =
nz
2π2ħ2
2me,h lz
2 (3.63) 
 
me,h es la masa de los portadores de carga (los electrones en la banda de 
conducción y los huecos en la banda de valencia). 
 
En consecuencia, los electrones en un punto cuántico forman órbitas de 
una manera muy similar a las de los átomos y en algunos casos se los 
denomina “átomos artificiales”. También presentan comportamientos 
electrónicos y ópticos similares a los átomos. 
 
A diferencia de átomos naturales, los puntos cuánticos no tienen núcleo y 
pueden conectarse fácilmente a circuitos para estudiar sus propiedades o 
usarlos como dispositivos electrónicos. También pueden fabricarse 
embebidos en un material tridimensional. Como, según el diseño, se puede 
lograr que los electrones pasen de a uno por estos sistemas, se los 
denomina también “transistores de un electrón”. La aplicación potencial 
es además en la computación cuántica, el almacenamiento de información 
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para computadoras tradicionales, en biología, óptica y en optoelectrónica 
[26, 28]. 
 
3.2.4 Regímenes de Confinamiento Cuántico 
Para el estudio de los confinamientos cuánticos en semiconductores 
nanocristalinos, comparando el radio R del cristal, con el radio del excitón de 
Bohr y el radio de Bohr de los electrones y de los huecos, se sostienen tres 
regímenes de confinamiento cuántico [4, 26, 28]. 
 
a. Confinamiento Fuerte (R << 𝒂𝑩 que es R << 𝒂𝒆, 𝒂𝒉). 
Para este caso la energía de Coulomb es despreciable con respecto a la 
energía de confinamiento, y este régimen aparece cuando del tamaño del 
cristal es mucho más pequeño que el radio de excitón de Bohr (𝒂𝑩) (puntos 
cuánticos muy pequeños), para este caso, electrón y hueco son confinados 
separadamente. 
Energías del Confinamiento del electrón y el hueco dependen sólo de los 
números cuánticos n y l y pueden ser escritos como: 
𝐸𝑛,𝑙
𝑒,ℎ =
ħ2𝛼𝑛,𝑙
2
2𝑚(𝑒,ℎ)
∗ 𝑅2
 (3.64) 
𝛼1,0 = 𝜋, 𝛼1,1 ≈ 1.43𝜋, 𝛼2,1 ≈ 1.83𝜋, 𝑒𝑡𝑐. 
 
b. Confinamiento Intermedio (R ≈ 𝒂𝑩 que es 𝒂𝒉 < 𝑹 < 𝒂𝒆). 
Aquí la energía de Coulomb no es tan despreciable con respecto a la 
energía de confinamiento. Para el caso cuando la masa efectiva de los 
huecos es mucho más grande que la de los electrones ( 𝑚𝑒/𝑚ℎ << 1), 
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para este caso encontramos una peculiar situación donde el radio de la 
microesfera es relativamente más pequeño que el radio de Bohr del 
electrón y más grande que el radio de Bohr del hueco, donde: 
𝑎𝑒 =
𝜀1ħ
2
𝑚𝑒𝑒2
 (3.65) 
𝑎ℎ =
𝜀1ħ
2
𝑚ℎ𝑒2
 (3.66) 
 
c. Confinamiento Débil (R >> 𝒂𝑩 que es R >> 𝒂𝒆, 𝒂𝒉). 
En este caso la energía de Coulomb es mucho mayor que la energía de 
confinamiento, en un confinamiento débil el tamaño de la partícula es 
mucho mayor que el radio de excitón de Bohr (𝒂𝑩) (puntos cuánticos más 
grandes). Los efectos en este régimen de tamaño son relativamente 
pequeños, se introduce una relación masa y centro de las coordenadas de 
los pares electrón – hueco, exactamente como el caso de un material 
semiconductor masivo, además, es típico asumir que el efecto de 
confinamiento cuántico no interfieran con el movimiento relativo par, que 
solo lleva a un movimiento cuantizado del centro de masas. 
 
3.2.5 Modelos Teóricos de Puntos Cuánticos 
3.2.5.1 Modelo de la Masa Efectiva 
La absorción de la luz en un cristal semiconductor provoca la remoción de 
un electrón de la parte superior de la banda de valencia y la colocación de 
los mismos electrones en la parte inferior de la banda de conducción. 
 
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Por teoría cuántica de campos, es posible sustituir la interacción cuántica 
de muchos cuerpos por un problema de dos cuerpos que consiste en un 
electrón en la banda de conducción y un hueco en la banda de valencia, 
ambos interactúan con la red, así como con los demás, con una buena 
aproximación de las funciones de onda de los portadores de carga resultan 
las ondas planas con masas me y mh, para el electrón y el hueco 
respectivamente, en las unidades de la masa m0 del electrón libre. 
 
El efecto de interacción del electrón y hueco con el potencial periódico de 
la red es tal que sus masas me y mh son generalmente mucho menor que 
m0, es decir, el efecto del potencial periódico sobre los electrones es 
subsumido en sus masas eficaces [22, 30]. 
 
Este modelo de masa efectiva (EMM) de Brus [30] que fue adoptado para 
grupos de partículas en forma de una esfera, esto puede ser visto 
claramente en el crecimiento de las partículas que es dependiente de la 
temperatura y tiempo, el tamaño medio de la partícula como una función 
del tiempo fue determinado del espectro de absorción usando el EMM 
[31]. 
 
Los vectores de onda permite el estado de menor excitón que se dan por 
k=π/R y la EMM de la energía de excitón de la forma [30]: 
𝐸𝑔 ≅ 𝐸𝑔
𝑏𝑢𝑙𝑘 +
ℏ2𝜋2
2𝑟2
(
1
𝑚𝑒∗𝑚0
+
1
𝑚ℎ
∗ 𝑚0
) −
1.8𝑒2
4𝜋𝑟𝜀𝜀0
 (3.67) 
 
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Donde 𝐸𝑔
𝑏𝑢𝑙𝑘 es la banda prohibida en bulk (eV), r es el radio de la 
partícula, 𝑚𝑒
∗ es la masa efectiva del electrón, 𝑚ℎ
∗ es la masa efectiva del 
hueco, m0 es la masa libre del electrón, e es la carga del electrón, ε es la 
permitividad relativa, y ε0 es la permitividad del espacio libre, el tamaño 
de las partículas fue obtenido de la banda prohibida inferido del espectro 
de absorción óptica tomando 𝐸𝑔
𝑏𝑢𝑙𝑘 = 3.4 𝑒𝑉, 𝑚𝑒
∗ = 0.24, 𝑚ℎ
∗ = 0.45 y 
ε=3.7 [1, 30]. 
 
En el EMM existen 2 deficiencias principales, primero, las masas efectivas 
se supone que son independientes de k, esta suposición introduce errores 
significativos en los cálculos de grupos pequeños. El segundo, que el 
potencial periódico del cristal determina las masas efectivas si la 
estructura de red es diferente, por consiguiente, sus masas efectivas 
también serán diferentes [32]. 
 
3.2.5.2 Modelo Semiempírico de Enlace Fuerte 
De lo desarrollado anteriormente, este modelo tiene la ventaja de que la 
estructura de bandas se puede definir en términos de un pequeño número 
de parámetros, llamados parámetros de traslape, pues supone que las 
funciones de onda como funciones de onda de átomos aislados que al 
unirse para formar un cristal se traslapan, entonces cada átomo tiene 
asociado un conjunto de orbitales apropiados, llamados base; las 
interacciones entre electrones de átomos adyacentes, y que se evalúan por 
lo general a primeros o a segundos vecinos, se determina por parámetros 
experimentales. 
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Ante esto, en un estudio basado en esta aproximación de enlace fuerte o 
modelo Tight – Binding (TB), para determinar el ancho de banda 
prohibida, que a partir de la densidad de estados en las bandas de valencia 
y de conducción usando espectroscopia de alta energía se propuso que el 
incremento del ancho de banda prohibida ( Δ𝐸𝑔(𝑒𝑉) ) y el diámetro 
promedio (d(nm)) de las nanopartículas se relacionan a través de la 
siguiente ecuación Semiempírica, [33] 
Δ𝐸𝑔 =
100
(18.1𝑑2 + 41.4𝑑 − 0.8)(3.68) 
 
Donde Δ𝐸𝑔 = 𝐸𝑔(𝑑) − 𝐸𝑔
0, es la diferencia entre la banda prohibida del 
nanocristal y el 𝐸𝑔
0 correspondiente al material masivo (3.37 eV). 
 
3.2.6 Excitón y Radio de Excitón de Bohr 
El excitón es una cuasi partícula que está formado por el par electrónico 
electrón-hueco, que se forma cuando un electrón, al ser excitado por un fotón, 
pasa de la banda de valencia a la banda de conducción dejando un hueco en 
la banda de valencia, el excitón se mantiene unido por potenciales 
electrostáticos de Coulomb, por lo tanto el electrón y el hueco se mueven 
juntos. Este estado ligado es similar al átomo de hidrógeno y posee una energía 
relativamente menor que la energía del electrón y hueco libres. El excitón se 
da únicamente en semiconductores y aislantes [34]. 
Similar al átomo de hidrógeno, el excitón es caracterizado por el radio de 
excitón de Bohr: 
𝑎𝐵 =
𝜀ħ2
𝜇𝑒2
= 𝜀
𝑚0
𝜇
𝑥0.53�̇� (3.69) 
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Donde: 
ε: constante dieléctrica del cristal. 
μ: es la masa reducida del electrón-hueco 
𝜇−1 = 𝑚𝑒
−1 + 𝑚ℎ
−1 
Para el ZnO Radio del Excitón de Bohr: 
 ≈ 
m𝑒
2
 ε = 3.7ε0, 𝒂𝐁
𝐙𝐧𝐎 ≈ 2.34 nm [35]. 
 
3.3 Aspectos Generales del ZnO 
3.3.1 Estructura Cristalina del ZnO 
El ZnO es uno de los materiales semiconductores del tipo N más versátiles 
que existe pertenece al grupo AII - BVI, cristaliza en la estructura hexagonal 
wurtzita [1, 6, 7] aunque también existen en estructuras del tipo blenda de Zinc 
cúbica y sal de roca, como se ve en la figura 3.18, siendo la hexagonal wurtzita 
la fase más estable a temperatura ambiente, donde cada anión está rodeado por 
cuatro cationes en los vértices de un tetraedro, y viceversa, además cada ión 
tiene también doce vecinos más próximos del mismo tipo de ión, posee una 
banda prohibida de 3.37eV y una energía de enlace de excitón de 60 meV a 
temperatura ambiente [6 - 9] (emite en el Ultravioleta) característica que lo 
hace transparente al espectro visible, es típica del enlace covalente sp3, y 
muestra un importante carácter iónico, por su diferencia de electronegatividad 
entre el Zn (1.65) y el O (3.44), el ZnO está ubicado en el límite entre los 
semiconductores covalentes y semiconductores iónicos en la escala de Philips 
con un factor de ionicidad de 0.616 [31]. 
 
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 (a) (b) (c) 
Figura 3.18. Estructuras cristalinas del ZnO: (a) Sal de roca, (b) Wurtzita, 
(c) Zinc blenda. 
 
La celda unidad hexagonal de la estructura de wurtzita tiene unos parámetros 
de red, “a” (la longitud del borde del hexágono) y “c” (altura de la celda 
unidad), a temperatura ambiente las constantes de red determinada por 
mediciones experimentales y cálculos teóricos para el ZnO wurtzita están en 
acuerdo uno con otro donde las constantes de red se extienden para el 
parámetro “a” de 3,2475 a 3,2501 y para el parámetro “c” de 5,2042 a 5,2075 
Å, donde a y c, están en razón de 
𝑐
𝑎
= √8/3 = 1.633 que corresponde a la 
estructura ideal wurtzita. Esta estructura es una fase termodinámicamente 
estable en condiciones ambientales de presión y temperatura [6, 7, 19, 26]. 
 
La estructura cristalina pertenece al grupo espacial C6v 
4 en la notacion 
Schoenflies o P63mc en la notacion Hermann- Mauguin [7], esta estructura a 
su vez se compone de dos subredes hexagonales (hcp), compuesta por la 
combinación alternada de planos de átomos de oxígeno y de planos de iones 
O2+ y Zn2+ tetraedralmente coordinados que se apilan a lo largo del eje c [39] 
y el desplazamiento de cada átomo está dado por el valor del parámetro 𝑢, que 
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está relacionado con los parámetros de red de la forma 𝑢 = (
1
3
) (
𝑎2
𝑐2
) +
1
4
 , y 𝑢 
tiene un valor que se a reportado entre 0.3817 – 0.3856 (en un estructura 
wurtzita ideal ) en coordenadas fraccionarias. El parámetro 𝑢 se define como 
la longitud de la unión paralela al eje c longitud de enlace anión-catión o la 
distancia del vecino más próximo y, en un cristal ideal los ángulos α y β son 
109.070° [2, 7]. 
 
3.3.2 Estructura Electrónica de las Bandas de ZnO 
En una buena aproximación en torno a la teoría de bandas, podemos decir que 
cuando un átomo está completamente aislado no hay interacción entre las 
funciones de onda de sus electrones, de tal manera que se conservan los 
niveles energéticos de cada átomo, según la teoría de los orbitales atómicos. 
Los sólidos semiconductores cristalinos están formados por un arreglo 
periódico de átomos, en donde los niveles de energía del sólido se agrupan en 
bandas de energía llamadas bandas de estados electrónicos (BEE), las 
propiedades de la estructura de bandas son determinadas por la propiedad 
simétrica del cristal semiconductor y el enlace químico de los elementos 
constituidos. 
 
El ZnO tiene enlaces iónicos, considerando esto, la banda de conducción se 
forma principalmente por los orbitales 4s del Zn2+, mientras que las bandas de 
valencia se forma principalmente por los estados 2p del O2- y con una mezcla 
de los niveles 3d del Zn2+ [7]. 
 
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Ahora el ZnO al tener un relativo valor bajo de banda prohibida Eg en los 
semiconductores permite el salto de electrones desde la banda de energía más 
baja, banda de valencia, hasta la banda superior, banda de conducción, por 
cantidades razonables de energía térmica u óptica. A temperaturas más altas, 
algunos electrones de la banda de valencia pueden adquirir la suficiente 
energía térmica para saltar a través de la brecha prohibida con el fin de 
convertirse en electrones de conducción en la banda de conducción que 
inicialmente estaba vacía. Los estados vacíos que quedan en la banda de 
valencia contribuyen a la conductividad del material comportándose como 
huecos positivamente cargados [2, 7]. 
 
Para el caso particular del ZnO, la estructura de banda electrónica ha sido 
estudiada por diversos métodos, energía total: Hartree-Fock, combinación 
lineal de orbitales atómicos (LCAO), interacción libre de pseudopotenciales 
corregidos, y como también Rössler que utilizando el método de las funciones 
de Green [36, 39] se intentó obtener modelos que permitan describir los 
resultados experimentales sobre la estructura de bandas del ZnO, y aun hasta 
la actualidad no se ha logrado un consenso, aunque se sabe que el máximo de 
la banda de valencia y el mínimo de la banda de conducción se encuentranen 
el mismo punto Γ de la zona de Brillouin, por lo que se deduce que es un 
semiconductor de banda directa (Figura 3.19). Del mismo modo el valor de la 
banda prohibida del ZnO, presenta un desacuerdo aunque se han reportado 
diferentes valores [1, 7, 37] que han sido obtenidos por diferentes métodos 
experimentales como teóricos se ha encontrado que su valor también puede 
verse modificado debido a factores como tamaño de partícula, [2, 9, 17, 26, 
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35], temperatura de síntesis [38], dopaje, etc., pero el valor más aceptado para 
el ZnO masivo resulta ser Eg=3.37 eV a temperatura ambiente y de 3.44 eV a 
bajas temperaturas. Siendo este un oxido de amplio ancho de banda, dándole 
la propiedad de ser transparente en la región visible por lo que se le han 
encontrado múltiples aplicaciones en dispositivos ópticos y optoelectrónicas. 
 
 
Figura 3.19. Estructura de las bandas del ZnO cerca del punto Γ de la zona 
de Brillouin calculada mediante el uso de un Pseudopotencial estándar (PP) (panel 
izquierdo) y mediante el uso de self interaction corrected Pseudopotencial (SIC-PP) 
(panel derecho) [7]. 
 
El ZnO presenta una energía de enlace del excitón libre de 60 meV, esta gran 
energía de enlace del excitón indica que la emisión excitónica eficiente en 
ZnO puede persistir en temperatura ambiente y más arriba, puesto que la 
fuerza del oscilador de excitónes es típicamente mucho más grande que de 
transiciones directas del electrón – hueco en semiconductores de gap directa, 
la gran energía de enlace de excitón hace al ZnO un material prometedor para 
dispositivos ópticos que se basan en efectos excitónicos [7]. 
 
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3.3.3 Propiedades Ópticas del ZnO 
3.3.3.1 Absorbancia de ZnO 
El ZnO es un semiconductor que puede absorber un fotón cuando un 
electrón se promueve directamente a la banda de valencia dentro de la 
banda de conducción, tal suceso pertenece a la absorción intrínseca, 
proceso en el que se crea el par electrón-hueco, la absorción intrínseca del 
semiconductor la cual ya hemos tratado con anterioridad nos permite 
concluir que, para el ZnO la interacción del electrón con el campo de 
radiación solo son posibles la transiciones para las cuales el vector de onda 
del electrón se conserva, estas transiciones son las transiciones directas o 
verticales lo que nos permite concluir que el ZnO presenta una absorción 
intrínseca de la luz en transiciones directas. 
 
En la relación del tamaño de las partículas con la absorbancia del ZnO el 
borde de absorción es muy agudo para un nanocristal de ZnO y es 
determinado por la naturaleza de la transmisión electrónica entre la banda 
de valencia y la banda de conducción, en contraste, el borde de 
absorbancia para las suspensiones de partículas cuánticas, se ha 
encontrado que para ser mucho más amplio es determinado por la 
distribución de tamaño de partícula, en el borde de la absorbancia, 
solamente las partículas más grandes contribuyen a la misma; con una 
longitud de onda que disminuye, las partículas más pequeñas contribuyen 
cada vez al máximo de la absorbancia, el tamaño promedio de la partícula 
se puede determinar de la longitud de onda en el punto de inflexión [1, 7, 
37, 40]. 
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3.3.3.2 Luminiscencia de ZnO 
EL ZnO es un material luminiscente, normalmente el espectro de 
fotoluminiscencia a temperatura ambiente muestra un pico en la región 
UV, justo debajo del inicio de la absorción, y uno o más picos en el 
espectro visible, por lo general, la banda UV es asignada debido a la 
radiación de aniquilación de excitónes con una vida útil muy corta 
(decenas-cientos de picosegundos). 
 
La fotoluminiscencia visible es comúnmente verde, aunque otros picos de 
emisión tales como rojo y amarillo, también se han reportado en el rango 
de 450 a 730 nm, en contraste con la emisión del excitón, la vida de la 
emisión visible es mucho más larga en el rango μs, esto se atribuye a la 
presencia de defectos, no estequiométrico y las imperfecciones del cristal, 
la mayoría de los defectos mencionados en ZnO son intersticial Zn (Zni), 
vacantes de oxigeno (Vo), vacantes de Zn (VZn), anti-sitios Zn (OZn), etc. 
Que detallaremos adelante; Los defectos Vo y Zni contribuyen los estados 
donantes como poco profundos, y son considerados estados de niveles 
aceptantes profundos en la banda prohibida, sin embargo, aunque el origen 
exacto de la emisión visible no es aun bien conocido, controversiales 
hipótesis han sido propuestas para explicar las diferentes emisiones, la 
banda de emisión verde se considera como la característica fundamental 
del ZnO [1, 7, 40]. 
 
 
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3.3.4 Defectos Intrínsecos del ZnO 
Un defecto estructural se describe como la distorsión de la periodicidad de las 
posiciones atómicas (o iónicas) dentro de un cristal. De acuerdo a su extensión 
espacial, pueden ser puntuales, lineales o superficiales y tienen importantes 
efectos en las propiedades ópticas, eléctricas, magnéticas y químicas de los 
materiales.[1, 7, 41, 42] Los defectos intrínsecos del ZnO tanto masivo como 
nanoestructurado se vienen investigando bastante tiempo tanto en el marco 
teórico como en el experimental, de los cuales los más importantes se tienen, 
vacancias de zinc, VZn y de oxígeno, Vo, átomos intersticiales , Zni y Oi y 
átomos antisitio, Zno y OZn. La Vo, Zni y Zno, que están asociadas con la 
deficiencia de oxigeno (o exceso de zinc), son consideradas defectos 
donadores, mientras que la VZn, Oi y OZn, son defectos de tipo aceptor 
asociados con el exceso de oxigeno o deficiencia de Zn. [1, 41, 42] 
Por su efecto en las propiedades del ZnO puro y dopado, las vacancias de 
oxigeno son considerados los defectos más importantes. Justamente la 
presencia de Vo y Zni [42] es uno de los argumentos para explicar el 
comportamiento del ZnO como semiconductor tipo n, aunque esta afirmación 
ha resultado controversial. Por ejemplo, Janotti y Van de Walle [1], a partir de 
cálculos de primeros principios, concluyen que debido al carácter de donador 
profundo, y su elevada energía de formación, las vacancias de oxigeno no 
cumplirán el rol convencionalmente asignado. La Figura 3.20 muestra la 
ubicación energética de los defectos en la banda prohibida, indicando también 
las posibles transiciones electrónicas que dan origen a su luminiscencia. 
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Figura 3.20. Diagrama de la Ubicación de los defectos intrínsecos del ZnO, 
transiciones radiativas (flechas rojas y verdes) y no radiativas (flechas 
negras). 
 
Es importante tener en cuenta que los defectos mencionados pueden estar en 
diferentes estados de carga, es decir pueden ser neutros o en estado ionizado, 
lo cual ciertamente influye en su comportamiento y sus efectos. Por ejemplo, 
se ha reportado que en el ZnO tipo n, la Vo es estable en estado neutro y se 
comporta como donador profundo, mientras que el Zni es estable en estado 2+ 
y se comporta como donador [42, 43]. Asimismo dada la diversidad de 
defectos, se ha reportado que estos no solamente están en forma individual 
sino formando defectos complejos. 
 
3.4 Dopaje del ZnO 
Los semiconductores en general, y particularmente el ZnO, presentan 
propiedades que pueden ser convenientemente modificadas a través del uso de 
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impurezas que pueden estar naturalmente presentes o haber sido 
intencionalmente incorporadas. Si mediante distintas técnicas estas impurezas 
son incorporadas se conoce como dopaje que permite modificar no solo su 
estructura cristalina sino también su estructura electrónica, con lo cual modifica 
sus propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas, y con ello ampliar su gama de 
aplicaciones o mejorar su eficiencia, el ZnO viene siendo dopado con diferentes 
elementos pertenecientes al grupo de metales de transición, tierras raras, y no 
metales siendo el dopaje con metales de transición el que ha obtenido mayor 
interés dado su potencial en el campo de la espintrónica. 
 
De los metales de transición el dopaje con cobalto se ha ganado el mayor interés 
por sus efectos en las propiedades estructurales, ópticas y magnéticas, siendo 
estudiado por varios años tanto experimentalmente como teóricamente, una gran 
variedad de trabajos teóricos y experimentales han demostrado que la 
incorporación del cobalto en la estructura cristalina del ZnO originan estados 
energéticos que se ubican en la banda prohibida, los cuales permiten transiciones 
electrónicas que involucran la participación del cobalto y que se pueden clasificar 
en tres tipos: Transiciones d-d; transiciones de transferencia de carga; y 
transiciones banda-banda [6, 9, 10, 16, 19, 21, 42]. 
 
3.4.1 Efecto de Co en las Propiedades Estructurales del ZnO 
El cobalto es un elemento de transición del Sistema Periódico del grupo II, 
con número atómico 27, tiene peso atómico próximo a 58,94, él Co2+ tiene un 
radio de 58 Å que es ligeramente menor el correspondiente al Zn2+ 60 Å. 
Comúnmente presenta estados de oxidación +3 y +2 (Co2+), aunque también 
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+4 y +1 este último sólo cuando se forman complejos nitroxilo o carbonilo. El 
radio iónico es similar al del Mg2+, Mn4+, Fe2+, Fe3+ o Zn2+ lo que favorece el 
que llegue a remplazar a estos cationes en las estructuras minerales, el ion 
Co2+ es ligeramente más pequeño aproximadamente un 4%. Esto implica que 
la incorporación del ion Co debe producir solo una distorsión pequeña a la red 
del ZnO, sin embargo existen trabajos que corroboran esto y otros que afirman 
todo lo contrario según ciertas condiciones, por lo general se ha llegado a 
encontrar que cuando el porcentaje de cobalto aumenta el parámetro “a” 
aumenta y el “c” disminuye, el grado de distorsión es definido como: 
 𝑅 =
2𝑎√2/3
𝑐
 ; Donde R=1 representa la red sin distorsión. [39] 
 
Hays y col [44], reportan que los parámetros a y c de nanopartículas de ZnO, 
obtenidas por el método sol-gel seguido de un recocido a 350ºC por 2h, 
disminuye hasta un contenido del 3% (atómico) de Co, a partir del cual 
aumenta hasta sobrepasar los valores correspondientes al ZnO masivo, 
mientras que Vempati [45], Usando el método sol-gel y deposición rotatoria, 
han obtenido películas delgadas de ZnO con contenidos de cobalto hasta un 
4% en peso. Los autores encuentran que, a pesar que la presencia de cobalto 
no altera la estructura cristalina, produce un aumento del ancho de la banda 
prohibida de 3.30 hasta 3.47eV como valor de saturación para las 
concentraciones de Co más altas. 
 
Talaat M. [46]; muestra nanopartículas de ZnO dopadas con Co sintetizados 
por un método químico simple a baja temperatura Co: Zn con una relación 
atómica de 0 a 7%. El proceso de síntesis se basa en la hidrólisis de dihidrato 
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de acetato de zinc y acetato tetrahidratado de cobalto calentado a reflujo a 65 
grados Centígrados utilizando metanol como solvente; Análisis de difracción 
de rayos X revela que el ZnO dopado con Co cristaliza en una estructura de 
wurtzita con tamaño de cristal de 12-15 nm, confirmando la formación de 
superestructura esférica e indicaron que el Co está sustituido con éxito a la 
estructura de acogida del ZnO , Por otro lado Hays y col [44] reporta que el 
tamaño de nanoparticulas de ZnO, obtenidas por el método sol-gel con 
recocido a 350ºC por 2h, disminuye gradualmente a medida que aumenta 
contenido de cobalto donde el cobalto al ingresar reduciría el crecimiento del 
grano; Mientras que Sharma y col [47], reportaron que el contenido de cobalto 
no influye en tamaño de las nanopartículas de ZnO producidas por la co-
precipitación, combustión y deposición química en fase de vapor, 
respectivamente. 
 
3.4.2 Efecto de Co en las Propiedades Ópticas del ZnO 
La incorporación del Co a la estructura cristalina del ZnO ha sido ampliamente 
estudiada, una gran cantidad de reportes y de resultados tan variados sin 
consenso que según los cuales las propiedades ópticas son aun motivo de 
investigación, al igual que en las propiedades estructurales por ejemplo el 
efecto sobre la banda prohibida, para algunos autores el cobalto la aumenta, 
la disminuye y para otros no presenta alteración, lo que se puede rescatar que 
muchos de los resultados dependen del método de la síntesis para obtener las 
nanoestructuras de ZnO:Co. 
 
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En las propiedades ópticas, la síntesis de nanoestructuras obtenidas por el 
método sol-gel, en donde una comparación de ZnO dopado con Co, y sin 
dopar muestra que la calidad cristalinade la nanoestructuras de ZnO 
disminuye con el aumento de contenido de cobalto, esto causa una 
disminución en el tamaño de partícula y la cristalinidad, de lo cual se obtuvo 
que los valores de la brecha de banda óptica se incrementó con el aumento de 
la concentración de Co, estudios muestran que tanto el índice de refracción y 
coeficiente de extinción se ven afectados por la incorporación Co, como la 
nanoestructura es más densa el índice de refracción aumenta debido a un 
aumento en la concentración de dopante. La variación del índice de refracción 
con el dopaje también proporciona la posibilidad de ajustar el índice de 
absorción a cualquier valor deseado para uso en filtros [2, 4, 12, 34]. 
 
 
X.Qiu [9] ha reportado que nanoestructuras de Zn1-xCoxO (x=0.00-0.15), 
producidas por el método hidrotermal, mostraron absorción óptica 
significativamente mayor que el ZnO puro, siendo fuertemente dependiente 
de la concentración de cobalto. Además encuentran que a medida que aumenta 
el contenido de dopante se produce una reducción en el ancho de la banda 
prohibida. Sin embargo, para una concentración de 15% se aprecia una banda 
de absorción a 470nm que han atribuido a la fase secundaria Co3O4 sugiriendo 
que se ha alcanzado el límite de solubilidad. Asimismo, para todas las 
concentraciones de Co se observaron tres bandas de absorción entre 550 y 
700nm, y otras bandas en el rango infrarrojo (entre 1200 y 1700nm) típicas de 
los sistemas dopados con Co. Belghazi y col. [10], reportaron una reducción 
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del ancho de la banda prohibida en películas delgadas de ZnO, obtenidas por 
sol-gel y deposición rotatoria con recocido final a 600ºC durante 30 minutos. 
Hays y col [44] reportaron una disminución en el ancho de banda prohibida 
de películas delgadas de Zn1-xCoxO (0 ≤ x ≤ 0.15) producidas mediante sol-
gel y deposición giratoria. Aunque las condiciones específicas del método son 
totalmente diferentes. También se encontró que la solubilidad del Co en el 
ZnO depende de la técnica utilizada, encontrándose valores del 40% para 
películas crecidas por PLD, o 20% para las películas fabricadas por la técnica 
sol-gel. También hay estudios en el efecto que tienen las técnicas de 
preparación sobre la emisividad de infrarrojos en ZnO:Co en polvo, tales 
como por la deposición de solución química , reacción en estado sólido y la 
vía sol-gel a diferentes temperaturas de calcinación, dicho estudio nos muestra 
los diferentes resultados de Los espectros de absorción de infrarrojos y 
emisividades de infrarrojos en la gama de 8-14 μm para el ZnO:Co donde Las 
emisividades de infrarrojo de las muestras fabricadas por deposición de 
solución química y ruta de sol-gel disminuyó con el aumento de temperatura 
y para los obtenidos mediante reacción en estado sólido mostraron 
emisividades aún más bajas [49]. 
 
Uno de los estudios más importantes es el que presenta P. Koidl en el año de 
1977 done expone y explica a detalle el esquema de nivel, derivada de los 
espectros del hamiltoniano que describe el campo cristalino cúbico y trigonal 
tanto en la posición de la banda y el desdoblamiento electrónico de la 
estructura fina, que están satisfactoriamente representadas [50]. 
 
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Nair y col. [51] observaron que el ancho de la banda prohibida de las 
nanopartículas de ZnO aumento con el contenido de cobalto, a lo que los 
autores denominan efecto Burnstein-Moss. Mientras que, Belgahzi y col. [10] 
no observaron el mismo efecto en películas delgadas de ZnO obtenidas por 
rociado pirolítico, para las cuales obtuvieron valores que oscilan entre 3.24 y 
3.26 eV, lo que indica que la incorporación de cobalto no produce cambio en 
el ancho de la banda prohibida. 
 
Por su parte, Ranjith y col. [52], usando el método de co-precipitación, han 
producido nanobarras de ZnO dopado con Co (x = 0, 2, 4 y 6 peso%), en los 
cuales han observado que el aumento en el contenido de cobalto produjo un 
desplazamiento hacia el rojo en la banda de emisión UV y una disminución 
de la emisión en el rango visible. 
 
3.5 Aplicaciones del ZnO Puro y Dopado 
La versatilidad del ZnO y la variadas propiedades presentes en las 
nanoestructuras ya sea puro o dopado, se han propuesto variadas aplicaciones en 
diferentes campos ya sea productivos y de servicio, además del ya conocido uso 
en la espintrónica, también se viene estudiando la aplicación de nanoestructuras 
de ZnO puro y dopados con cobalto como posibles agentes antibacteriales frente 
a diferentes organismos patógenos tales como E. coli, S. auerus, etc [53], además 
estas nanoestructuras por sus propiedades fotocataliticas, podrían ser utilizadas 
para eliminación de colorantes, metales pesados y otros contaminantes químicos, 
también para sensores químicos para sustancias contaminantes[1, 2, 6, 9, 12, 13], 
asimismo también se han propuesto la aplicación en el área energética, que es 
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motivo actual de investigación, elaboración de diodos emisores de luz, láseres, 
celdas solares, etc. [1, 4, 5, 7, 9, 11, 42, 52]. También un área importante y que 
viene siendo de mayor interés es lo relacionado a la vida y la salud, en este campo 
se viene estudiando las posibilidades del ZnO para ser utilizado para el 
tratamiento de cáncer, terapia fotodinámica, biosensores, etc. [1, 4, 5, 7, 53]. 
 
3.6 Método Sol-Gel Modificado a partir de soluciones etanolicas 
El método de síntesis sol gel es un proceso químico que se encuentra dentro de 
la química de coloides. El método tiene varias ventajas sobre otros métodos 
tradicionales como son: su potencial para producir compuestos de alta pureza, 
con homogeneidad a escala atómica, su capacidad para reducir en gran medida 
las temperaturas y tiempos de tratamiento requeridos para formar el producto 
final y su potencial para un buen control del tamaño de partícula [54]. 
 
El método de síntesis sol gel modificado a partir de soluciones etanolicas 
desarrollado originalmente por Spanhel y Anderson [54] presenta ciertas 
variaciones que el método tradicional, cubriendo ciertas etapas tales como, Etapa 
de la preparación de precursor organometálico; en la cual las sales en un Hot plate 
hierven en etanol en un sistema de reflujo durante cierto tiempo, al final de este 
procedimiento de condesado de la mezcla, se obtiene una solución coloidal sin 
aglomeración, etapa de la formación de clúster; en esta etapa la solución coloidal 
es mezclada con un agente reductor en polvo que es mezclado con etanol y por 
baño de ultrasonido es destruido el polvo débilmente soluble, Este procedimiento 
acelera la liberación de iones, lo que resulta en una reacción inmediata para 
formar una solución estable con los clúster deseados, pasa por un tiempo de 
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contacto y puede realizarse a diferentes temperaturas, donde se obtiene una 
solución del tipo alcogel, luego viene la etapa de crecimiento de cristal, en esta 
etapa el crecimiento de cristales en el alcogel, en la mayoría de los casos, es un 
proceso auto-inducido ocurriendo a temperatura ambiente. Sin embargo, la tasa 
de crecimiento, forma, y tamaño de los cristales dependen fuertemente de la 
cantidad de agente reductor utilizado, luego se agrega un agente coagulante para 
interrumpir el proceso de crecimiento con lo que se obtienen los cristales, luego 
se procede a un proceso de lavado y secado para recuperar los cristales. 
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IV. MATERIALES Y METODOS 
 
4.1 Material 
 
 
Para la síntesis de nanopartículas de Óxido de Zinc (ZnO) dopadas con cobalto, 
mediante el método de Sol-Gel modificado (a partir de soluciones etanólicas), 
se utilizaron los siguientes materiales. 
 
 Acetato de Zinc 99,99 %, no hidratado, (Aldrich). 
 Acetato de cobalto 98%, no hidratado, (Sigma Aldrich). 
 Hidróxido de Sodio NaOH, 99% (Merck) 
 N-Heptano 98%, (Merck). 
 Etanol 99%, (Merck). 
 01 Juego de espátulas de acero inoxidable. 
 Matraz de cuello esmerilado (Kyntel) 250 ml. 
 Matraz de cuello normal (Giardino) 50 ml. 
 03 Tubos de Centrifuga de 50 ml (VWR) 
 Sistema de reflujo (condensador de columna). 
 Guantes quirúrgicos, caja por 100 unidades. 
 06 Tubos de centrifugación, 15 ml. 
 12 Viales de borosilicato de 5 ml. 
 Agua destilada 5 litros. 
 01 caja de Papel de pesar (Kithel) 
 01 Mortero de Ágata 
 
 
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4.2 Equipos 
 
 
En el trabajo experimental se han utilizado diferentes equipos, los cuales han 
permitido la síntesis y caracterización de las nanoestructuras de ZnO dopado 
con Co. 
 
 01 Balanza Digital (Mettler Toledo L54). Precisión 0.1mg. 
 01 Ultrasonido (Branson), model 2510 E-DTH 
 01 Espectrofotómetro UV-vis-NIR de doble haz, de alta resolución con 
esfera de integración de 60mm para reflectancia difusa. Marca Perkin 
Elmer, modelo Lambda 750 
 01 Espectrofluorómetro. Marca Perkin Elmer, modelo LS 55. 
 Difractómetro de Rayos X, Marca Bruker modelo D8 Focus, Fuente 
(tubo de rayos X) de filamento de Cu, con radiación K-α (longitud de 
onda 1.5406 A), Con detector por Centelleo. 
 02 Planchas de calentamiento con agitador magnético (CIMAREC) 
 01 Centrifuga (PREMIERE) para 6 tubos de 15ml. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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4.3 Métodos y Técnicas 
4.3.1 Método Sol-Gel modificado a partir de soluciones etanolicas 
Las nanopartículas de ZnO fueron sintetizadas mediante esta nueva versión 
modificada del método Sol-Gel originalmente desarrollada por Spanhel y 
Anderson [54]. En este trabajo se usaron soluciones etanólicas de acetatos de 
zinc y de cobalto, y como agente reductor una solución de hidróxido de 
sodio, NaOH, a una molaridad 0,15 M, a fin de obtener nanopartículas, las 
cuales fueron recuperadas inmediatamente. El agente coagulante fue el N-
heptano, el producto fue analizado mediante espectroscopia ultravioleta-
visible (UV-vis) y luego fue recuperado por centrifugación y lavado 2 veces 
con etanol. Las nanopartículas fueron secadas en una estufa a 50o C durante 
16h, y luego molidas hasta obtener un fino polvillo el que corresponde al 
producto final sometido a caracterización. Detalle del proceso se muestra en 
la Figura 4.1. 
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Figura 4.1. Proceso de síntesis de Zn1-xCoxO por el método de Sol-Gel modificado a 
partir de soluciones etanólicas. 
 
 
 
Acetato de zinc + Acetato de Co NaOH 
Disolución en etanol (Reflujo) 
 
Disolución en etanol (Ultrasonido) 
 
Reflujo a 150oC. Ultrasonido 
 
Mezcla bajo agitación a temperatura ambiente 
 N-Heptano 
Centrifugación 
Redisperción 
Secado en Estufa 50oC. 
Pulverización y Caracterización. 
2 Veces 
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4.3.2 Síntesis de las nanopartículas Zn1-xCoxO 
Para la síntesis de las nanopartículas de ZnO dopadas con cobalto (Zn1-
xCoxO) se procedió de la siguiente manera: 
 
1. Obtener las concentraciones necesarias de los precursores con la 
finalidad de obtener la cantidad adecuada para los respectivos 
porcentajes de cobalto (x= 0,00; 0,01; 0,03; 0,05; 0,1) y molaridades, 
(0,08 M para el acetato de Zinc (Ac(Zinc)), 0,08 M para el acetato de Co 
(Ac(Co)) y 0,15 M para el NaOH), para las distintas muestras a partir de 
las siguientes ecuaciones: 
𝑚1 = 𝑀 ∗ (1 − 𝑥) ∗ 𝐹𝑊 ∗ (
1
%
) ∗ 𝑉 (4.1) 
𝑚2 = 𝑀 ∗ (𝑥) ∗ 𝐹𝑊 ∗ (
1
%
) ∗ 𝑉 (4.2) 
Donde 𝑚1 𝑦 𝑚2 representan las masas en gramos de acetatos de zinc y 
cobalto respectivamente, M es la molaridad de la solución, V es el 
volumen de la solución a preparar, x es la fracción atómica del dopante, 
FW es el factor peso - fórmula correspondiente de cada acetato (varía 
según marca y presentación), y % hace referencia a la pureza de cada 
acetato. 
 
2. Ambas sales precursoras se disuelven en etanol manteniendo la solución 
bajo un sistema de reflujo a una temperatura de 150o C en el agitador 
magnético durante 1 hora y 40 minutos, aproximadamente. La solución 
resulta homogénea y se torna de color púrpura, cuya intensidad varía 
según la cantidad de cobalto. (ver figura 4.2 (a)). 
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813. El NaOH es disuelto en etanol durante 30 min. en el Ultrasonido, el 
fluido final toma una coloración transparente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(a) (b) (c) 
 
Figura 4.2. (a) Solución homogénea de las sales precursoras (Ac(Zn) + Ac(CO)). (b) 
Precursores y reductor mezclados homogéneamente (Ac(Zn) + Ac(CO)+NaOH). 
 (c) Nanopartículas de Zn1-xCoxO a diferentes concentraciones de Co. 
 
4. El NaOH diluido es mezclado con los precursores a temperatura 
ambiente bajo agitación magnética a 700 rpm. se observa un cambio casi 
inmediato de la tonalidad púrpura a azul (ver figura 4.2 (b)), después se 
deja girando durante 10 min, para que la solución final se homogenice. 
 
5. Finalizado los 10 min. de homogenización se le tomo a la muestra una 
prueba de absorbancia óptica, después se agrega 150 ml de N-heptano 
x=0.01 
x=0.10 x=0.05 
x=0.03 
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para detener el crecimiento de las nanoestructuras, (0 horas de 
envejecimiento). 
 
6. Para recuperar las nanoestructuras que se encuentran gelificadas y 
precipitadas por acción del N-heptano, se somete a toda la muestra a la 
centrifuga a 3500 rpm. durante 5 min, el líquido restante es desechado. 
 
7. Recuperadas todas las nanoestructuras se agrega etanol y se redispersa 
(pulveriza) todas las nanoestructuras por acción del ultrasonido durante 
20 min, una vez redispersadas en el etanol se agrega el N-heptano 
(relación de volumen 1 de etanol 3 de N-heptano) y se coloca el tubo en 
la centrifuga a 3500 rpm. por 5 min, luego se elimina el sobrenadante. 
 
8. Al producto resultante se le procede a lavar 2 veces en etanol, repitiendo 
el proceso anterior, las nanoestructuras se separan por acción de la fuerza 
centrífuga y el líquido restante de color transparente es eliminado, y con 
eso concluye el lavado, y las nanoestructuras recuperadas son secadas en 
la estufa a 50oC durante 16 horas. 
 
9. Las nanoestructuras secaron formando un sólido el cual cambio de color, 
de un azul a un verde que varía en intensidad según la cantidad de 
dopante, el sólido resultante es pulverizado en un mortero de ágata, hasta 
obtener un polvillo muy fino, que fue almacenado en viales de boro 
silicato (Figura 4.2 (c)). 
 
 
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Tabla N 4.1 masas en gramos del polvillo obtenido para cada muestra. 
Zn1-xCoxO 
(X= % de Co) 
masa en 
gramos 
x = 0.00 0,2284 
 
x = 0,01 0,3753 
x = 0,03 0,1466 
x = 0,05 0,2273 
x = 0,10 0,4272 
 
 
4.3.3 Caracterización de las nanopartículas de ZnO puro y Zn1-xCoxO 
Las propiedades de los nanomateriales se ven afectadas, según sea la 
cantidad de dopante y el método de síntesis, y ante esto se ha realizado 
una serie de análisis para poder evaluar las propiedades ópticas que han 
sido afectadas en el ZnO ante el dopaje con cobalto, la evaluación de 
estas propiedades se realizaron mediante un equipo de 
espectrofotometría ultravioleta-visible (UV-Vis), método convencional 
para medir la absorbancia del material, también se realizó una evaluación 
de la fotoluminiscencia con la intensión de identificar la variación de las 
propiedades ópticas de emisión, respecto a la variable de control que 
sería el ZnO puro. 
 
Las propiedades estructurales de las nanoestructuras de ZnO dopadas con 
cobalto han sido evaluadas mediante difracción de rayos X (DRX) y se 
calcularon los parámetros de red, el tamaño promedio de cristal y el 
volumen de la celda unidad a partir de los patrones de difracción. 
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a. Espectrofotometría Ultravioleta-Visible (UV-vis) 
La absorción de la Luz se ha convertido en uno de los métodos de 
caracterización óptica de mayor uso en esta era, en este trabajo se 
utilizó el Espectrofotómetro UV-vis-NIR de alta resolución marca 
Perkin Elmer, modelo Lambda 750, el análisis respectivo de cada 
muestra se realizó de la siguiente manera, las nanoestructuras se 
encontraban en su licor madre exactamente después de realizar la 
mezcla de los precursores con el NaOH y los 10 min. de 
homogenización, se procedió a colocar 6 gotas de la muestra en la 
respectiva cubeta de cuarzo que contenía 4 ml del respectivo solvente 
(etanol) el equipo estaba calibrado tomando el espectro de una 
muestra que contenía solo solvente, se logró observar en primera 
instancia un excitón bien definido y las bandas características que 
demuestran la inserción del cobalto en las estructura de ZnO [20, 39, 
44, 50]. 
 
 
b. Espectrofluorometria 
El análisis de la emisión de radiación también formo parte del 
análisis, se utilizó un espectrofluorómetro Marca Perkin Elmer, 
modelo LS 55, solo se centró en el análisis del ZnO puro pues 
presenta fluorescencia ante la luz UV, y la cual es la variable de 
control, y la muestra de ZnO dopada con 1% de cobalto (X=0,01) 
para hacer una comparación de la influencia del cobalto en esta 
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propiedad del ZnO, para cada análisis se tomó 0,10 g 
aproximadamente de las muestras en forma de polvillo y se depositó 
en el recipiente del equipo para su respectivo análisis. 
 
 
c. Difracción de Rayos X (DRX) 
Para el análisis de los patrones de difracción de las nanopartículas se 
utilizó El Difractómetro de rayos X marca Bruker modelo D8 Focus 
que tiene una fuente de rayos X de filamento de Cu con radiación K-
alpha de longitud de onda de 1.5406 Ao, con un detector de centelleo, 
a temperatura ambiente se colocó una cantidad de nanopartículas 
pulverizadas (aproximadamente el 50% del total) en el portamuestra 
de manera que queden homogéneas y compactas, luego se programó 
las condiciones para el análisis las cuales fueron con un voltaje de 30 
Kv y una intensidad de corriente de 40 mA, de 15o a 75o en 2θ a un 
paso de 0.02o y 1 segundo de tiempo de permanencia. 
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V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 
 
5.1 Propiedades de las nanopartículas Zn1-xCoxO 
 
 
5.1.1 Absorbancia Óptica 
 
A continuación se muestran los espectros de absorbancia para las 
nanopartículas obtenidas por el método Sol-Gel modificado apartir de 
soluciones etanolicas (figura 5.1), donde se puede observar la naturaleza 
excitónica en todas las muestras, también se observa que a medida que 
aumenta el contenido de cobalto el pico excitónico disminuye en intensidad 
hasta el 5% pero para la muestra del 10 % aumenta que se puede atribuir a 
que ha llegado al límite de solubilidad. Las nanopartículas presentan una 
mínima absorción en el rango visible pero absorben fuertemente en el rango 
ultravioleta (entre 290 y 310 nm), La longitud de onda del umbral de 
absorción es menor a la del correspondiente al ZnO en bulk (368nm), lo que 
indica que las partículas obtenidas se encuentran en el régimen nanométrico, 
lo mismo se puede afirmar para la posición del pico de excitón, siendo 
ambos comportamientos una manifestación de los efectos de confinamiento 
cuántico[32, 42], en la Figura 5.2 observamos la posición del pico de excitón 
y para las muestras con concentraciones menores al 0.10% se presenta un 
corrimiento hacia el azul del borde de absorción conocido como el 
corrimiento Burstein Moss [33, 42]. 
 
En una comparación de las nanopartículas de ZnO puro, respecto a las 
dopadas con cobalto apreciamos en la región visible de los espectros de 
absorbancia la presencia de las tres bandas de absorción ubicadas alrededor 
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de los 540 - 565 nm (2.19 eV) , 590 – 610 nm (2,02 eV) y 640 – 650 nm 
(1.87 eV) [42], lo que se muestra en la figura 5.3 que es una ampliación de la 
región visible de los espectros de absorción presentados en la figura 5.1, estas 
bandas que a mayor concentración de cobalto su intensidad aumenta son 
atribuidas a transiciones electrónicas d-d en los iones de Co2+, que solo son 
posibles de observar cuando esos iones se encuentran bajo la acción de un 
campo cristalino tetraedral el cual es producido por los iones O2+ en el Zinc, 
la presencia de esas bandas confirmarían la incorporación del cobalto en la 
estructura del ZnO [42, 44]. Amalia [56] confirma la inclusión del ion Co2+ 
por el ion Zn2+ en nanopartículas de ZnO dopadas con Co (5%, 10%, 15%) 
obtenidas por ruta química SimAdd, observando las 3 bandas características 
del cobalto en 568, 613 y 654 nm. 
260 280 300 320 340 360 380 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Zn1-XCoXO
Longitud de onda (nm)
Ab
so
rb
an
ci
a 
(u
ni
d.
 a
rb
.)
 (X=0.00)
 (X=0.01)
 (X=0.03)
 (X=0.05)
 (X=0.10)
Figura 5.1 Espectros de absorción de las nanopartículas de Zn1-XCoXO con diferentes 
contenidos de cobalto, obtenidas por el método Sol-Gel modificado a partir de 
soluciones etanólicas. 
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0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11
286
288
290
292
294
296
298
300
302
304
306
 
 

ex
c (
nm
)
Contenido de Co2+, x
Zn1-xCoxO
 
Figura 5.2 Variación de la posición del pico de excitón (λexc) de las nanopartículas de 
ZnO con el contenido de cobalto. 
460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
(640nm)
(601nm)
(548nm)
(641nm)
(593nm)
(550nm)
(565nm)
(605nm)
Zn1-XCoXO
 (X=0.00)
 (X=0.01)
 (X=0.03)
 (X=0.05)
 (X=0.10)
A
bs
or
ba
nc
ia
 (u
ni
d.
 a
rb
.)
Longitud de Onda  (nm)
(646nm)
Figura 5.3. Bandas de absorción características del cobalto en las nanopartículas de 
Zn1-XCoXO, ampliación de la Figura 5.1 en el rango de 450 nm a 750 nm. 
 
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Existe una relación entre la absorción óptica y la banda prohibida en 
semiconductores, y uno de los métodos más usados para encontrar el ancho 
de banda prohibida, es aquel que consiste en proyectar la zona lineal de la 
zona de absorción ((αhν)2(eV/cm)2) sobre el eje de las longitudes de onda 
expresado en unidades de energía (hv(eV)), este método se conoce como el 
método de Tauc [42, 44] (Figura 5.4) , de la figura 5.5 se observa que el 
contenido de cobalto con respecto a la muestra de ZnO puro genera un 
desplazamiento de Eg a menores valores, así observamos que el ancho de 
banda para una concentración de 0,01 de cobalto es de 3.80 eV; mientras que 
para el ZnO puro es decir 0,00 de cobalto se obtiene un valor de 3.93 eV; 
para 0,03 de cobalto un valor de 3.90 eV; para 0,05 un valor de 3.87 eV y 
para 0,10 un valor de 3.75 eV (Tabla N 5.1) la disminución en el ancho de 
banda prohibida se debe a las interacciones de intercambio entre los 
electrones de las bandas y electrones d localizados del ion Co2+.[42], Amalia 
[56] en nanopartículas de ZnO dopadas con Co (5%, 10%, 15%) obtenidas 
por ruta química alternativa, “simultaneous addition of reactants” (SimAdd). 
muestra una disminución de la banda prohibida del ZnO puro (3.2 eV) con 
respecto a las muestras dopadas con Co (2.6 eV para 5%, 2.25 eV para 10%, 
2.0 eV para 15%). Rajendar [57] mediante espectroscopia de UV- vis para 
nanopartículas de ZnO dopadas con Co (5%, 7%, 9%) obtenidas mediante el 
método Sol-gel de auto combustión, encuentra que las energías de la banda 
prohibida disminuyen según la concentración de Co (3.27 para 5%, 3.24 para 
7%, 3.22 para 9%) con respecto a la del ZnO puro (3.29 eV). 
 
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 Figura 5.4 Anchos de banda de las nanopartículas de Zn1-XCoXO con diferentes 
contenidos de cobalto, obtenidas por el método Sol-Gel modificado a partir de 
soluciones etanólicas. 
 
 
Tabla N 5.1 Valores del ancho de banda prohibida para las diferentes concentraciones 
de Co en el ZnO. 
 
Zn1-xCoxO 
(X= % de Co) 
Ancho de Banda 
Prohibida 
(Eg(eV)) 
x = 0.00 3,93 eV 
 
x = 0,01 3,80 eV 
x = 0,03 3,90 eV 
x = 0,05 3,87 eV 
x = 0,10 3.75 eV 
 
 
3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 4.75
Zn1-XCoXO
h(eV)
(X=0.00)
(X=0.01)
(X=0.03)
(X=0.05)
(X=0.10)
(α
h
ν)
2
(e
V
/c
m
)2
 
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-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.11
3.74
3.76
3.78
3.80
3.82
3.84
3.86
3.88
3.90
3.92
3.94
 
 
 
Zn1-xCoxO
Contenido de Co2+, x
E
g (
eV
)
 
 Figura 5.5 Variación del ancho de banda prohibida (Eg) de las nanopartículas de 
ZnO con el contenido de cobalto. 
 
Como los estudios han demostrado, las propiedades de losmateriales son 
extremadamente dependientes de su tamaño, composición química y 
estructura, uno de los retos de la nanotecnología ha sido la síntesis de 
nanoestructuras con tamaño y distribución de tamaños controlado, resultados 
muestran que en el proceso de síntesis muchos factores influyen en el 
crecimiento y el tamaño de las nanoestructuras como, la concentración del 
agente reductor, el tiempo de envejecimiento, temperatura, etc. [6, 14-17] Se 
han reportado diversos métodos tanto directos como indirectos para 
determinar o estimar el tamaño promedio de las nanopartículas, siendo 
algunos basados en difracción de rayos X, microscopia electrónica de 
transmisión, absorbancia óptica, etc. [48]. 
 
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Para determinar el tamaño promedio de cristalito utilizando la absorbancia 
óptica se proponen algunos métodos los cuales resultan satisfactorios para 
ciertas condiciones como es el caso del método de Brus [30], que da 
resultados satisfactorios para nanocristales grandes donde los efectos de 
confinamiento cuántico son menos notorios, de tal manera un método que ha 
demostrado resultados satisfactorios para diversos tamaños de cristalito es el 
basado en la aproximación de enlace fuerte (Tight Binding) como se ha visto 
en la sección (3.2.5.2), usando el ancho de banda prohibida de la tabla 5.1 se 
calculan los valores aproximados para el tamaño promedio (diámetro, D) de 
cristalito que se presentan en la tabla 5.2 (ver figura 5.6) que comparándolo 
con el radio de excitón de Bohr para el ZnO (2.34 nm) [35], deducimos que 
las partículas se encuentran en el régimen de confinamiento cuántico 
intermedio. 
 
Tabla N 5.2 Ancho de la banda prohibida y diámetro promedio de cristalito 
de las nanopartículas de ZnO puro y dopado con cobalto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Zn1-xCoxO 
(X= % de Co) 
Ancho de Banda 
Prohibida 
(Eg(eV)) 
Tamaño 
Promedio de 
cristalito(D (nm)) 
x = 0.00 3,93 eV 
 
2.38 
x = 0,01 3,80 eV 2.63 
x = 0,03 3,90 eV 2.29 
x = 0,05 3,87 eV 2.11 
x = 0,10 3.75 eV 2.84 
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0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
 
 
Ta
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añ
o 
P
ro
m
ed
io
 (n
m
)
Contenido de Co2+, x
Zn1-xCoxO
 Figura 5.6 Tamaño promedio de cristal de las nanoestructuras de Zn1-xCoxO, 
obtenidos a partir de los espectros de absorbancia usando el ancho de la 
banda prohibida. 
 
5.1.2 Difracción de Rayos X 
 
 
En la Figura 5.7 se presentan los difractogramas de rayos X para las 
nanopartículas de ZnO puro y dopado con Co con sus respectivas 
concentraciones. De referencia se utilizó los picos de difracción para la 
estructura wurtzita tomados de S. Jáuregui [42] y contrastados con la 
bibliografía actual [1,4,5,7,10,17,44]. Según la comparación de las 
referencias dadas y de los espectros experimentales se puede confirmar que 
están presentes todos los picos referentes a la estructura hexagonal del ZnO. 
Se puede deducir por el ancho de los picos, los cuales están en relación 
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inversa con el tamaño de las partículas mediante la fórmula de Scherrer, que 
se encuentran en el orden nanométrico. 
 
En la tabla 5.3 se muestra la variación de los parámetros de red (“a” y “c”), 
el volumen de la celda unitaria (v) y la distorsión (R). El volumen de la celda 
unitaria ha sido calculado como 𝑣 = √
3
2
𝑐𝑎2 , donde 𝜆 = 1.5405 𝐴𝑜 
correspondiente a la longitud de onda del Difractómetro de rayos X, y los 
parámetros de red “a” y “c”, 𝑎 = 𝜆/√3𝑆𝑒𝑛𝜃 y 𝑐 = 𝜆/𝑆𝑒𝑛𝜃 , 
respectivamente, y la distorsión (R) se obtiene mediante 𝑅 =
2𝑎√2/3
𝑐
 ; Donde 
R=1 representa la red sin distorsión [42]. Se puede apreciar que el parámetro 
“a” se mantiene casi constante mientras que el parámetro “c” disminuye por 
lo que en la relación de distorsión (R), el valor de distorsión respecto al ZnO 
puro aumenta para las muestras con Co, lo que sugiere la incorporación del 
ion dopante en la estructura del ZnO, considerando el tamaño del ion Co2+ 
(58 Ao) respecto al ion Zn2+ (60 Ao) en coordinación tetaedral en la red del 
óxido. 
 
Tabla N 5.3 valores de los parámetros de red “a” y “c”, volumen de la celda 
unitaria (v) y Distorsión (R). 
Zn1-xCoxO 
(X= % de Co) 
Parámetro de 
red (a) 
Parámetro de 
red (c) 
volumen 
celda unitaria 
(V(A3)) 
Distorsión R 
x = 0.00 3,23 5,27 47,52 1.000 
x = 0,01 3,27 5,17 47,73 1.031 
x = 0,03 3,25 5,18 47,32 1.022 
x = 0,05 3,27 5,18 47.92 1.031 
x = 0,10 3,24 5,18 47,02 1.020 
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Figura 5.7 Patrones de difracción de rayos X de nanopartículas de ZnO, con diferentes 
contenidos de cobalto (Zn1-xCoxO), picos de referencia de S. Jáuregui [42]. 
 
Se debe resaltar que aunque se encuentran definidos los picos de difracción 
correspondientes al ZnO también se observan picos definidos que indicarían 
residuos de síntesis que no se han eliminado por completo con el lavado, en 
el caso de los picos inferiores a 30o (en 2θ) correspondería a la presencia de 
Na y OH como contaminantes [55], en el caso de fases de CoO se puede 
descartar pues si esta fase estuviera presente se observaría un pico intenso en 
42,4o el cual no se aprecia [42]. Amalia [56] presencia fases secundarias de 
30 40 50 60 70
 
(2
04
)
(2
01
)
(2
00
)
(1
12
)
(1
03
)
(1
10
)
(1
02
)
(0
02
)
(1
01
)
x=0.10
x=0.05
x=0.03
x=0.01
2()
x=0.00
In
te
ns
id
ad
 (u
ni
d.
ar
b.
)
(1
00
)
Zn1-xCoxO
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Co3O4 en nanopartículas de ZnO dopadas con Co (10%) sintetizadas por ruta 
química SimAdd. Shalendra [58] por método de co-precipitación no 
presencia ninguna fase secundaria de clústers de Co o Co complejo 
relacionado en nanopartículas de ZnO dopadas con Co (1%, 3%). Yuksell 
[59] no encontró fases secundarias de CoO, Zn, o Co metálico en 
nanopartículas de ZnO dopadas con 9% de Co, utilizando método 
hidrotermal asistido por PEG. Rajendar [57] en nanopartículas de ZnO 
dopadas con cobalto (5%, 7%, 9%) mediante el método Sol-gel de auto 
combustión nopresencio fases secundarias de Co o Zn en ninguna de las 
concentraciones. 
 
El tamaño promedio del cristal se puede obtener por diferentes métodos 
como se ha mencionado. A partir de los patrones de difracción de rayos X, el 
tamaño promedio de cristalito está relacionado con el ancho del pico a través 
de la fórmula de Scherrer [42]: 
 
𝑡 =
0.9𝜆
𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃
 (5.1) 
 
Donde B es el ancho angular máximo a la mitad de la altura del pico (Full 
widht at half-maximun; FWHM), 0.9 es un factor que surge teniendo en 
cuenta la forma de la curva intensidad vs. 2θ, en el que se consideran efectos 
de instrumentación. 
 
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Es importante mencionar que el ancho de los picos de difracción, también se 
ven influenciados por la presencia de defectos o deformaciones de la red 
cristalina. En el caso de un material nanoestructurado la fórmula de Scherrer 
proporciona un estimado del tamaño de los nanomateriales. [42] 
 
Usando la Formula de Scherrer encontramos que el tamaño presenta valores 
similares a los obtenidos de los espectros de absorbancia usando el ancho de 
la banda prohibida, (± 1 nm), según las reflexiones utilizadas en el cálculo, 
encontrándose valores entre 3.5 y 4.9 nm utilizando el pico (110) lo que se 
muestra en la figura 5.8. Caglar [20] por sol gel encuentra nanopartículas del 
orden de 32 a 47 nm en la dirección (100) mientras que Xiaoqing [9] 
encuentra nanopartículas de 12 nm ± 3nm utilizando la dirección (002) y 
Irimpan [35] encuentra nanopartículas de 18nm utilizando la dirección (101). 
Estos resultados muestran tamaños similares a diferentes concentraciones de 
Co, lo que nos permite concluir que no existe efecto significativo del 
contenido de cobalto sobre el tamaño de las nanopartículas. Amalia [56] 
obtiene nanopartículas de ZnO dopadas con Co (5%, 10%, 15%) por ruta 
química usando la técnica SimAdd con tamaños promedio de 28 a 37 nm 
utilizando los picos (101) y (100) con forma esférica y poliédrica con 
tendencia a formar agregados, confirma la presencia del ion Co2+ como 
dopante debido a la disminución de tamaño respecto a nanopartículas de 
ZnO sin dopar, también afirma que el ion Co2+ inhibe la nucleación y el 
crecimiento de los nanocristales. Shalendra [58] por método de co-
precipitación obtiene nanopartículas de ZnO dopadas con Co (1%, 3%) de 
tamaño promedio de 2.59 nm utilizando el pico de difracción (002) aunque 
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no encuentra una variación considerable en la diferencia de tamaños de las 
nanopartículas de ZnO dopadas Co respecto a la de ZnO puro, mediante 
análisis de infrarrojo pudo confirmar la inclusión del Co2+ en la estructura 
hexagonal del ZnO, confirma que el tamaño es independiente de la 
concentración de Co en el dopaje de ZnO. En cambio Rajendar [57], usando 
el método Sol-gel de auto combustión, obtuvo nanopartículas de ZnO 
dopadas con cobalto (5%, 7%, 9%) con tamaños entre 25 y 31 nm utilizando 
el pico (102) confirma mediante la distorsión en la estructura que sufre las 
nanopartículas de ZnO dopadas con Co respecto a las nanopartículas de ZnO 
puro la inclusión del Co como dopante, pero atribuye que el aumento de 
tamaños están en correlación directa con el contenido de cobalto, y atribuye 
esto a el radio iónico del ion Co2+ en comparación con el del ion Zn2+ que 
también son responsables en el ferromagnetismo basados en la vacancia de 
Zn y de O en semiconductores magnéticos diluidos. Yuksell [59], mediante 
método hidrotermal asistido por PEG obtiene nanopartículas de ZnO 
dopadas con Co al 9% de donde a partir del pico (101) obtiene tamaños de 
23.5 nm, atribuye que el tamaño se ve influenciado por el método de síntesis 
antes que por el contenido de Co, comparándolo con trabajos previos 
realizados, confirma la distorsión que produce el Co al ingresar en la 
estructura del ZnO. 
 De acuerdo al tamaño las partículas obtenidas en este trabajo estas se 
encuentran en el régimen de confinamiento cuántico intermedio (R ≈ aB) 
(𝒂𝐁
𝐙𝐧𝐎 ≈ 2.34 nm), el crecimiento se puede plantear que ocurre bajo el 
modelo de Ostwald en el cual las partículas más grandes crecerán a expensas 
de las más pequeñas [20]. 
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0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
5.0
 
 
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 d
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C
ris
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l (
nm
)
Contenido de Co2+, x
Zn1-xCoxO
Figura 5.8 Tamaño promedio de cristal de las nanoestructuras de Zn1-xCoxO, 
obtenidos por la fórmula de Scherrer. 
 
5.1.3 Fotoluminiscencia 
 
 
El espectro de fotoluminiscencia del ZnO consiste principalmente de dos 
bandas de emisión, una es en la región ultravioleta (UV) y corresponde a la 
banda cerca del borde de emisión (near-band-edge) la cual es atribuida a los 
estados excitónicos[35], la otra banda es en la región visible y es debido a 
los defectos estructurales y a las impurezas[35], la espectroscopia de 
luminiscencia para el ZnO es adoptada para investigar los procesos de 
recombinación radiativas (emisión), debido a los excitónes, defectos, y 
niveles de impurezas, debido a que las propiedades fotoluminiscentes de 
ZnO son muy sensitivas a la estructura del cristal y los defectos. 
 
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Irimpan [35] atribuye la emisión en el verde a la transición de un electrón 
desde la banda de conducción a una trampa profunda, es importante 
mencionar a Zhong [4] que atribuye la emisión en el verde de ZnO al 
incremento de vacancias de oxígeno en nanoporos causadas por la carencia 
de oxígeno en estas estructuras, ellos observan un pico débil en UV a 380 
nm y otro más intenso en el VIS a 430 nm. 
 
Los espectros de Fotoluminiscencia para el ZnO con diferentes contenidos 
de Co (figura 5.9) muestran que las nanopartículas de ZnO sin dopaje de Co 
presentan una banda amplia y prominente de emisión visible, donde se 
observa que la mayor intensidad se da en 533 nm. Shaobo [55] justifica que 
la emisión en el amarillo (560 nm) es generalmente atribuido al O intersticial 
(Oi) defecto del grupo hydroxyl. La emisión en el azul es atribuido 
principalmente a los defectos asociados con Zn intersticial (Zni), (también 
vacancias de Zn y Co intersticial, aunque estas aún se encuentran en 
discusión). Para las muestras con Co como dopante esta característica de 
emisión se pierde debido a que la estructura del ZnO se ve afectada por la 
inclusión de los iones de Co2+, Shaobo [55] plantea que los iones dopantes 
de Co pueden proporcionarvías competitivas para la recombinación, lo que 
resultaría en la extinción de la fluorescencia para las muestras dopadas con 
Co, por otro lado también propone que los iones de Co pueden disminuir la 
concentración de defectos superficiales de las nanopartículas de ZnO, 
induciendo la disminución de las emisiones visibles, pero para ambos caso 
se confirma que el Co actúa como dopante en la estructura del ZnO. 
 
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Todas las muestras presentan un pico de emisión alrededor de 590 nm. 
Shaobo [55] también detecto esta banda de emisión, sugiriendo que esta 
emisión existe debido a una cantidad considerable de ligandos OH generados 
en la superficie de ZnO sin dopar que en este trabajo coincide con los 
difractogramas de rayos x. un pico de emisión en 450 nm también es 
observado, este efecto también es presenciado por Ranjid [52] para 
nanopartículas de ZnO con emisión alrededor de los 460 nm y 520 nm y que 
atribuye a los niveles de defectos por el Zn intersticial y la reducción de 
emisión en el rango de 520nm según se vaya incrementando el contenido de 
Co, asigna la débil emisión visible observado en ZnO dopado a la inclusión 
del Co en la estructura de ZnO, a los profundos niveles de Co, a la presencia 
de O y defectos de Zn y Co. Shaobo [55] asigna que la emisión en las 
muestras con cobalto decrece respecto al ZnO puro debido a que el Co al 
ingresar a la estructura del ZnO ocasionaría una disminución en defectos de 
vacancias de oxígeno Vo. Irimpan [35] también muestra en nanopartículas de 
ZnO con bandas de emisión en 420 nm, 490nm y 530 nm (para una longitud 
de onda de excitación de 255nm), pero las atribuye a emisiones provenientes 
de partículas de diferentes tamaños (tamaño promedio de 18 nm), en los 
tamaños más grandes de partículas el espectro de emisión se le atribuye a las 
transiciones de diferentes niveles de energía de estado excitado de excitones 
a nivel básico correspondiente al confinamiento cuántico débil R>>aB. 
Caglar [20], encuentra emisiones correspondientes a 520 nm para ZnO puro 
y la disminución en esta banda de emisión para nanopartículas ZnO dopadas 
con cobalto (1%, 3%, 5% de Co), obtenidas por Sol Gel con tamaños entre 
32 y 47 nm. 
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400 450 500 550 600
0
100
200
300
400
500
600
465 nm
450 nm
493 nm
593 nm
 
 
x=0.00
x=0.05
x=0.03
x=0.01In
te
ns
id
ad
 (u
ni
d.
 a
rb
.)
Longitud de Onda (nm)
x=0.10
Zn1-xCoxO
533 nm
 
Figura 5.9 Espectros de emisión de las nanopartículas de ZnO con diferentes 
contenidos de cobalto (Zn1-xCoxO) obtenidas por el método Sol-Gel 
modificado a partir de soluciones etanolicas con una longitud de onda de 
excitación de 330nm. 
 
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VI. CONCLUSIONES 
 
 
6.1 El método de Sol-Gel modificado a partir de soluciones etanólicas permitió la 
incorporación del cobalto como dopante en las nanoestructuras de ZnO con 
estructura wurzita sin presencia detectable de la fase secundaria de CoO aunque 
se pudo verificar la presencia de residuos de síntesis en la nanopartículas 
obtenidas. 
 
6.2 Fue evidenciada la naturaleza excitónica de las nanopartículas obtenidas, cuya 
posición de excitón se encuentra a longitudes de onda menores que el 
correspondiente al ZnO masivo (368 nm) lo que nos indica que las partículas 
obtenidas se encuentran en régimen nanométrico, la presencia de las tres bandas 
características del cobalto atribuidas a transiciones electrónicas d-d en los iones 
de Co2+ confirma la incorporación del cobalto en la estructura del ZnO. 
 
6.3 Los valores del ancho de banda prohibida fueron obtenidos mediante los 
espectros de absorbancia, donde la presencia del Co como dopante genera un 
desplazamiento a valores menores que el del ZnO puro (3.93 eV). 
 
6.4 El parámetro “a” de la red se mantiene casi constante mientras que el parámetro 
“c” disminuye para las muestras con Co respecto al ZnO puro lo que genera una 
pequeña distorsión en la red hexagonal de ZnO. Los valores del tamaño 
promedio de cristalito utilizando los espectros de absorbancia, varían entre 2.11 
y 2.84 nm y mediante el patrón de difracción de rayos X los valores varían entre 
3.5 y 4.9 nm. 
 
6.5 Los espectros de Fotoluminiscencia mostraron que las nanopartículas de ZnO 
sin dopaje de Co presentan una banda prominente de emisión visible en 533nm, 
mientras que para las muestras con Co esta emisión se pierde debido a que la 
estructura del ZnO se ve afectada por la inclusión de los iones de Co2+. 
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VII. RECOMENDACIONES Y SUGERENCIAS 
 
 
7.1 Se recomienda mejorar la etapa de lavado de las nanopartículas utilizando tubos 
de centrifuga de mayor volumen, lo que permitiría mayor cantidad de solvente y 
así poder eliminar la mayor cantidad de residuos de las muestras. 
 
 
7.2 Se sugiere completar estos análisis de las nanopartículas con análisis de 
espectroscopia de Infrarrojo para identificar los residuos presentes y 
espectroscopia Raman para observar los efectos del dopante y los residuos sobre 
los modos vibracionales. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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IX. ANEXOS 
Anexo A: Equipos utilizados para la síntesis y caracterización de 
las nanopartículas de ZnO dopadas con Co. 
 
 
01 Balanza Digital (Mettler Toledo L54). Precisión 0.1g. 
 
 
02 Planchas de calentamiento con agitador magnético (CIMAREC). Equipo 
del proyecto PIC 08 – I, con recursos del canon (R.R. 222-2012/UNT). 
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01 Ultrasonido (Branson), model 2510 E-DTH 
 
 
Centrifuga (PREMIERE) para 6 tubos de 15ml. 
 
 
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Sistema de Reflujo (pirex). 
 
Estufa a 50oC Modelo ECOCELL, (Grupo MMM. Equipo del proyecto PIC 
08 – I, con recursos del canon (R.R. 222-2012/UNT). 
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Campana extractora. Equipo del proyecto PIC 08 – I, con recursos del canon 
(R.R. 222-2012/UNT). 
 
 
Espectrofotómetro UV-vis-NIR. Marca Perkin Elmer, modelo Lambda 750. 
Equipo del proyecto PIC 08 – I, con recursos del canon (R.R. 222-
2012/UNT). 
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Espectrofluorómetro. Marca Perkin Elmer, modelo LS 55. Equipo del 
proyecto PIC 08 – I, con recursos del canon (R.R. 222-2012/UNT). 
 
 
Difractómetro de Rayos X, Marca Bruker modelo D8 Focus, Fuente (tubo de 
rayos X) de filamento de Cu, con radiación K-alpha (longitud de onda 
1.5406 A), Con detector por Centelleo. 
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	01 Informe Tesis Caratula.pdf (p.1)
	01 Informe Tesis JURADO.pdf (p.2)
	01 Informe Tesis PRESENTACION.pdf (p.3)
	02 Informe Tesis DEDICATORIA y AGRADECIMIENTOS.pdf (p.4-6)
	02 Informe Tesis INDICE.pdf (p.7-8)
	02.5 Informe Tesis INDICE TABLAS Y FIGURAS.pdf (p.9-12)
	03 Informe Tesis RESUMEN.pdf (p.13-14)
	04 Informe Tesis INTRODUCCION.pdf (p.15-17)
	05 Informe Tesis PROBLEMA Y OBJETIVOS.pdf (p.18)
	06 Informe Tesis GENERALIDADES 3.pdf (p.19-89)
	07 Informe Tesis MATERIALES.pdf (p.90-99)
	08 Informe Tesis RESULTADOS.pdf (p.100-116)
	09 Informe Tesis CONCLUSIONES.pdf (p.117)
	09 Informe Tesis RECOMENDACIONES Y SUGERENCIAS..pdf (p.118)
	10 Informe Tesis BIBLIOGRAFIA Final 2.pdf (p.119-122)
	11 Informe Tesis ANEXO..pdf (p.123-127)