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Instituto Federal do Espírito Santo Coordenadoria de Licenciatura em Química Química Inorgânica Cap. 3 – Estado sólido 3.1 Sólidos simples Células unitárias e descrição das estruturas cristalinas, Empacotamento compacto e não compacto, Cavidades 3.2 Metais e ligas Polimorfismo, Raios metálicos, Ligas metálicas, Ligações metálicas 3.3 Sólidos iônicos Estruturas típicas: AX, AX2, AaBbXn Raios iônicos, Energia de ligação - entalpia de rede e ciclo de Born-Haber, modelo eletrostático (Born-Mayer, Kapustinskii), Defeitos Estrutura eletrônica: semicondutores, transistores Cap 3 S&A; Cap3 J. D. Lee; Cap 6 Catherine Housecroft e A. G. Sharpe A compreensão da química do estado sólido nos permite compreender as propriedades dos materiais inorgânicos, dos metais e das ligas metálicas: a distribuição e constituição espacial, propriedades físico- químicas, aplicações. Vídeo1: Beauty of Crystallization – A Time Lapse Video about Crystal Growth https://www.youtube.com/watch?v=lo0cp2uhxb0 Vídeo2: Microscopic Time-Lapse: See the Crazy Chemistry of Reacting Metal | Short Film Showcase https://www.youtube.com/watch?v=RSrLwG25euc Vídeo3: Beautiful Chemical Reactions https://www.youtube.com/watch?v=dQGreQyoXxI 4.1 Descrição das estruturas dos sólidos simples O arranjo de átomos ou íons nas estruturas cristalinas sólidas simples podem ser representados por diferentes arranjos de esferas rígidas. Sólidos metálicos – esferas como átomos neutros. Sólidos iônicos – esferas como cátions e ânions. Células unitárias: O cristal de um elemento ou de um composto é construído a partir de elementos estruturais que se repetem regularmente, os quais podem ser átomos, moléculas ou íons. A rede cristalina é o padrão formado pelos pontos 3D (cada ponto rodeado de forma identica por seus pontos vizinhos), infinito, e é usada para representar as posições destes elementos estruturais que se repetem. Célula unitária: Região imaginária, de lados paralelos (pe., um paralelepípedo), a partir do qual um cristal inteiro pode ser construído . É a menor unidade que, quando repetida em três dimensões, gera o cristal inteiro. Cristal: combinação de células unitárias que compartilham faces, arestas ou vértices. Escolhe-se a célula unitária menor e mais simétrica. Vídeo3: Cubic Unit Cells and Their Origins https://www.youtube.com/watch?v=KNgRBqj9FS8&t=207s Parâmetros da célula unitária: os ângulos (, , ) e os comprimentos (a, b, c), usados para definir o tamanho e a forma de uma célula unitária – parâmetros de rede. Por convenção: entre b e c; entre a e c; entre a e b. As relações entre os parâmetros de rede nas três dimensões dão origem aos sistemas cristalinos: Os sete sistemas cristalinos: Parâmetro a no eixo x Parâmetro b no eixo y Parâmetro c no eixo z As células unitárias e tipos de redes: Cúbica primitiva: um ponto de rede na célula unitária. Cúbica de corpo centrado (ccc): dois pontos de rede. Cúbica de face centrada (cfc): quatro pontos de rede. Vídeo4: CBSE 12 Chemistry The Solid State - Unit Cells - Number Of Atoms In A Unit Cell https://www.youtube.com/watch?v=qAeaHYSX0hs Empacotamento compacto e não compacto de esferas Os arranjos mais comuns de empacotamento compacto para esferas idênticas são os arranjos: - empacotamento compacto hexagonal (ech ou hcp) ou agrupamento compacto hexagonal (ach); - empacotamento compacto cúbico (ecc ou ccp) ou agrupamento compacto cúbico (acc); - o ecc também pode ter o empacotamento cúbico de face centrada (cfc). - Os átomos ou íons estão dispostos de maneira mais efetiva possível, ou seja, se encontram o mais próximo possível uns dos outros. - Cada esfera toca seis outras esferas numa mesma camada gerando um NC = 12, o maior número que a geometria permite. Vídeo5: Hexagonal Closed Packed Structure 3D Animation https://www.youtube.com/watch?v=uKpr-9vmgsc Vídeo6: Close Packing Cubic Close Packing & Hexagonal Close Packing – hcp, ccp https://www.youtube.com/watch?v=YFIaDRTGU0g Primeira camada A, em azul, com cada esfera tocando seis outras esferas. A segunda camada B só pode ser construída colocando as esferas nas depressões entre as esferas da camada A. Para dispor as terceira camada temos duas possibilidades: ABA: a terceira camada se da com as esferas ocupando os orifícios Td e coincidindo com as esferas da primeira camada – gera o empacotamento compacto hexagonal (ech ou hcp). ABC: as esferas da terceira camada C são dispostas sobre os orifício Oh – gera o empacotamento compacto cúbico (ecc ou ccp). CBSE Class 12 Chemistry, The Solid State – 9, Clove Packed Structures: Packing in Three Dimensions https://www.youtube.com/watch?v=PUU2KA3160k Como se observa esferas nas arestas e nas faces do ecc então ele é também conhecido como empacotamento cúbico de face centrada (efc). FIGURE 3.3 For the hexagonal close-packed crystal structure, (a) a reduced-sphere unit cell (a and c represent the short and long edge lengths, respectively) and (b) an aggregate of many atoms. (William D. Callister, JR. Materials Science and Engineering an Introduction, John Wiley & Sons, Inc.) Fig. 2 – Hexagonal compacta (NC=12). Fig. 1 – Estrutura cúbica de face centrada (NC = 12). FIGURE 3.1 For the face-centered cubic crystal structure: (a) a hard sphere unit cell representation, (b) a reduced-sphere unit cell, and (c) an aggregate of many atoms. (William D. Callister, JR. Materials Science and Engineering an Introduction, John Wiley & Sons, Inc.) Cálculo do espaço ocupado Cavidades: Tetraédricas e Octaédricas Visualising Tetrahedral Voids and Octahedral voids https://www.youtube.com/watch?v=g5VykTCVu3w Sítio octaédrico (O): situa-se entre dois triângulos planos de esferas em camadas vizinhas. Sítio tetraédrico (T): é formado por um triângulo plano de esferas que se tocam sobre um esfera posicionada sobre a depressão elas. Vídeo: 6 - Class 12 - Chemistry - Solid State - Three Dimensional Close Packing https://www.youtube.com/watch?v=B1JzFAD1GAo Vídeo: CLOSE PACKED STRUCTURES https://www.youtube.com/watch?v=7TdNbg3Kt2c Empacotamento cúbico de corpo centrado → O empacotamento das esferas ocorre segundo camadas de acordo com a Figura abaixo. → As esferas da camada ocupam as depressões da primeira camada e as esferas da terceira camada ocupam as depressões da segunda camada. → As esferas da terceira camada também se situam imediatamente acima das esferas da primeira camada. Empacotamento não compacto O NC = 8. Apresenta 68% do espaço total ocupado. FIGURE 3.2 For the body-centered cubic crystal structure, (a) a hard sphere unit cell representation, (b) a reduced- sphere unit cell, and (c) an aggregate of many atoms. (William D. Callister, JR. Materials Science and Engineering an Introduction, John Wiley & Sons, Inc.) Fig. 3 – Estrutura cúbica de corpo centrado (NC=8) Vídeo: The TOP 7 crystal-growing experiments https://www.youtube.com/watch?v=j-MqPHbLotE