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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO ESCOLA DE MINAS DECAT – Engenharia Mecânica COMBUSTÃO Material de Apoio à disciplina Elisângela Martins Leal 2014 1 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal CONTEÚDO DO CURSO 1. CONSERVAÇÃO DE MASSA ....................................................................................................................... 4 1.1. Combustão Completa .................................................................................................................... 4 1.2. Oxidantes ....................................................................................................................................... 5 1.3. Excesso de Ar ................................................................................................................................ 9 1.4. Combustíveis com Formulação Mais Complexa ......................................................................... 11 1.5. Combustão Rica .......................................................................................................................... 13 1.6. Problemas de Projeto com as Vazões Médias ............................................................................ 13 1.7. Taxa de Emissão de CO2 em Processos de Combustão ............................................................ 15 1.8. Referências Bibliográficas ........................................................................................................... 16 2. REAGENTES E OS LIMITES DE FLAMABILIDADE .................................................................................. 18 2.1. Limites Inferior e Superior de Flamabilidade ............................................................................... 18 2.2. Temperatura de Ignição ............................................................................................................... 21 2.3. Lei de Le Chatelier para Limites de Flamabilidade ..................................................................... 22 2.4. Massa de Combustível em uma Mistura Inflamável .................................................................... 23 2.6 Considerações sobre Nuvens Inflamáveis ................................................................................... 24 2.5. Referências Bibliográficas ........................................................................................................... 25 3. OS GASES DE COMBUSTÃO .................................................................................................................... 26 3.1. Concentrações dos Componentes dos Produtos de Combustão ............................................... 26 3.2. Correções aos Valores Medidos de Concentrações ................................................................... 27 3.3. Concentrações em Termos de Massa por Unidade de Volume .................................................. 29 3.4. Composição de um Combustível a Partir da Análise dos Gases de Combustão ....................... 30 3.5. Determinação de Concentrações de Gases de Combustão. ...................................................... 31 3.6. Referências Bibliográficas ........................................................................................................... 33 4. CONSERVAÇÃO DE ENERGIA: PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA .................................................. 34 4.1. Conservação de Energia ............................................................................................................. 34 4.2. Temperatura de Chama Adiabática Utilizando Calores Específicos ........................................... 42 4.3. Temperatura de Chama Adiabática Utilizando Tabelas de Entalpias ......................................... 43 4.4. Cálculo da Entalpia de Formação de um Combustível a Partir de seu PCI ................................ 44 4.5. Referências Bibliográficas ........................................................................................................... 45 5. CÁLCULO DE CÂMARA DE COMBUSTÃO ............................................................................................... 46 5.1. Introdução .................................................................................................................................... 46 5.2. Breve Discussão sobre Incineração de Resíduos Líquidos ........................................................ 47 5.3. Reação de Combustão Estequiométrica Incluindo o Resíduo .................................................... 48 5.4. Reação de Combustão com Excesso de Ar Genérico ................................................................ 49 5.5. Temperatura Média no Incinerador ............................................................................................. 49 5.6. Tempo de Residência .................................................................................................................. 50 5.7. As Dimensões da Câmara ........................................................................................................... 52 5.8. Verificação do Regime de Escoamento ...................................................................................... 53 5.9. Referências Bibliográficas ........................................................................................................... 53 2 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal BIBLIOGRAFIA BÁSICA 1. KANURY, A. M. Introduction to combustion phenomena: for fire, incineration, pollution and energy applications. New York : Gordon and Breach, 411 p., 1992. 2. JUVILAR, J. B.; RATON, A. C. P. Combustão aplicada à siderurgia. São Paulo: Associação Brasileira de Metais, 1975. 3. PERTHUIS, E. La combustion industrielle. Paris : Technip, 215 p., 1983. BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR 1. IHEA - The Industrial Heating Equipment Association. Combustion Technology Manual. Arlington : IHEA, 337p., 1980. 2. REMENYI, K. Combustion stability. Budapeste : Akademiai Kiado, 175 p., 1980. 3. TURNS, S. R. Introdução à Combustão: Conceitos e Aplicações. 3ª Edição. Editora: McGraw- Hill, 424 páginas, 2013. 4. RENDEIRO, GONÇALO (Coord.). Combustão e gasificação de biomassa sólida. Ministério de Minas e Energia (MME), 193 p., 2008. Disponível em http://livroaberto.ibict.br/handle/1/863 5. CARVALHO Jr, J. A. Princípios de Combustão Aplicada. Editora UFSC. 2007. OBJETIVOS DO CURSO O objetivo principal do curso de Combustão é oferecer aos alunos uma visão sistêmica dos processos que envolvem combustão e suas aplicações em engenharia. Espera-se que o aluno adquira um “sentimento” em relação aos processos de combustão que permita: Integrar em um assunto específico os conhecimentos adquiridos em disciplinas a montante (termodinâmica, química, mecânica de fluidos, transmissão de calor e de massa). Preparar os alunos para entender e analisar os múltiplos processos e equipamentos direta ou indiretamente ligados à combustão. Entender o papel da combustão sob os pontos de vista energético e ambiental. Adquirir a linguagem típica de Combustão e os conhecimentos que permitam manter-se atualizado nos anos futuros. Transmitir os conceitos básicos de cinética química relevantes em combustão. 3 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Aplicar balanços de massa e energia a problemas de combustão. Descrever os principais combustíveis e as suas propriedades. Descrever os princípios de ignição, estabilização e extinção de chamas, e a estrutura das chamas de pré-mistura e difusão, em regimes laminar e turbulento. Apresentar modelos simples para descrever a queima de combustíveis líquidos e sólidos. Identificar os principais poluentes e os mecanismos de formação e métodos de redução de emissões. 4 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 1. CONSERVAÇÃO DE MASSA Atravésda conservação de massa, utiliza-se uma reação química simples para calcular a quantidade de oxidante necessária para a ocorrência de combustão completa de uma dada quantidade de combustível por unidade de tempo, o que define a potência térmica de um equipamento. Os conceitos de excesso de ar, razão ar-combustível e razão de equivalência são discutidos. Discutem-se também as taxas de emissão de dióxido de carbono, uma vez que esse produto de combustão é um dos gases responsáveis pelo efeito estufa. Por fim, uma breve descrição da combustão rica ou combustão com excesso de combustível é apresentada assim como problemas que podem ocorrer devido à falta de ar local. 1.1. Combustão Completa O processo de combustão caracteriza-se por uma reação exotérmica muito rápida entre o combustível e o oxidante (comburente), acompanhada por liberação de calor. Em geral, os elementos químicos nos combustíveis responsáveis pela liberação de calor são carbono, hidrogênio e enxofre. O termo combustão completa é usado para descrever a reação ideal de combustão, quando todo carbono no combustível é oxidado para dióxido de carbono (CO2), todo hidrogênio para água (H2O) e todo enxofre para dióxido de enxofre (SO2). Considera-se, também, para efeito de cálculo, que todo o nitrogênio presente no combustível ocorra nos produtos como nitrogênio gasoso (N2). Assumindo que o processo de combustão possa ser descrito por uma reação química simples, podemos representá-lo por: Combustível + Oxidante → Produtos (1.1) Sendo o combustível e o oxidante comumente chamados de reagentes. Um exemplo envolvendo o metano como combustível e o oxigênio como oxidante fornece: 1 CH4 + 2 O2 1 CO2 + 2 H2O (1.2) Assim, metano (CH4) e oxigênio (O2) são os reagentes e o dióxido de carbono (CO2) e água (H2O) são os produtos. Os coeficientes numéricos que precedem os símbolos químicos na reação são chamados de coeficientes estequiométricos. Observa-se que a reação química escrita da maneira simples mostrada acima reflete apenas o balanço das espécies atômicas. Na realidade, a reação de metano com oxigênio ocorre através de um conjunto complexo de reações que não será detalhado aqui. É importante notar que para encontrar os coeficientes estequiométricos, o balanço atômico tem que ser aplicado porque as substâncias nos reagentes transformam-se em outras substâncias nos produtos. Embora os reagentes metano e oxigênio não existam mais nos produtos, os mesmos números de átomos de carbono, hidrogênio e oxigênio encontrados nos reagentes têm também que ser encontrados nos produtos. A seguir, ilustra-se o procedimento de cálculo dos coeficientes estequiométricos para a reação completa de metano com oxigênio. Para um combustível de formulação mais complexa, o procedimento é similar. 5 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Para cada mol de metano, temos: 1 CH4 + x O2 y CO2 + z H2O (1.3) Sendo x, y e z os coeficientes a serem calculados. Ao expressar a conservação de átomos, têm-se três equações (para carbono, hidrogênio e oxigênio) e três incógnitas (x, y e z). Assim: C: 1 = y y = 1, H: 4 = 2z z = 2, O: 2x = 2y + z x = 2. As massas atômicas do carbono, hidrogênio e oxigênio são 12, 1 e 16 g/mol, respectivamente. A conservação de massa da reação de combustão estequiométrica é, então, expressa da seguinte maneira: 1 CH4 + 2 O2 1 CO2 + 2 H2O 16 g + 64 g = 44 g + 36 g. Nota-se que, para a combustão completa de cada 16 g de metano, 64 g de oxigênio são necessárias. Para um processo contínuo, a vazão mássica de oxigênio deverá ser quatro vezes maior que a de metano (4 = 64/16). Outra observação importante é que apenas massa é conservada em uma reação química, o mesmo não sendo verdadeiro para o número total de moles de reagentes e produtos. Por exemplo, consideremos a combustão completa de um mol de hidrogênio com oxigênio puro: 1 H2 + 1/2 O2 1 H2O 2 g + 16 g = 18 g (massa) 1 + 1/2 1 (número de moles) 1.2. Oxidantes Na maior parte das aplicações de combustão, o oxidante considerado é o ar atmosférico, cuja composição volumétrica é dada na Tabela 1.1. Para fins de cálculo, considera-se o ar como tendo 21%v de oxigênio e 79%v de nitrogênio. Dessa forma, assume-se que as frações molares do oxigênio (XO2) e do nitrogênio (XN2) no ar são de 0,21 e 0,79, respectivamente, o que se presume que o ar contém, aproximadamente 3,76 moléculas de nitrogênio para cada molécula de oxigênio. Sendo as massas moleculares de oxigênio e nitrogênio gasosos iguais a 32 e 28 g.gmol -1 , a composição mássica do ar será de 23,2%p de oxigênio * e 76,8%p de nitrogênio. * 232,0 = 2879 + 3221 3221 = Y ,arO2 768,0 = 2879 + 3221 2879 = Y ,arN2 6 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 1.1: Composição do ar atmosférico seco ao nível do mar (UFSC, 2014). Componente Símbolo % por volume Nitrogênio N2 78,084 Oxigênio O2 20,946 Argônio Ar 0,934 Dióxido de Carbono CO2 0,037 Neônio Ne 0,001818 Hélio He 0,000524 Metano CH4 0,0002 Criptônio Kr 0,000114 Hidrogênio H2 0,00005 Monóxido de Nitrogênio N2O 0,00005 Xenônio Xe 0,000009 A massa molecular do ar será: gmol g 84,28 gmol g 100 28793221 Mar Atualmente há muitas pesquisas em combustão com ar enriquecido com oxigênio. Neste caso, o oxidante é descrito pela sua proporção volumétrica de oxigênio na mistura, que começa em 21%v, podendo ir até 100%v. Uma das indústrias que se beneficiam desse método é a indústria de fusão de vidro. A elevação da percentagem de oxigênio no ar de combustão, a partir de 21%, aumenta significativamente a temperatura da chama alcançada com qualquer combustível. Por exemplo, o gás natural queimado no ar possui uma temperatura de chama de 1938°C, ao passo que a temperatura da chama do gás natural queimado em 23% de oxigênio é de 2004ºC. A Figura 1.1 mostra o efeito causado na temperatura de chama com o enriquecimento de oxigênio. Figura 1.1. Efeito causado na temperatura de chama com o enriquecimento de oxigênio (AirProducts, 2014). 7 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Maiores temperaturas de chama no forno de vidro elevam a transferência de calor para a composição e o vidro. Isso acontece devido ao fato de que todos os três mecanismos de transferência térmica (condução, convecção e radiação) dependem da temperatura de chama. Segundo a AirProducts (2014), as técnicas de enriquecimento do ar com oxigênio podem ser (Figura 1.2): a) Enriquecimento do Ar (Figura 1.2a): método de aumento da concentração de O2 no oxidante através da injeção de oxigênio puro na corrente de ar atmosférico. Esta técnica fornece baixos níveis de enriquecimento sendo que muitos queimadores podem ser adaptados para esta tecnologia. Entretanto, pode haver a necessidade de modificação na tubulação de ar e no queimador por razões de segurança. Este método é mais comum em fornos recuperativos ou fornos tipo batelada que possuam muitos pontos de entrada (queimadores de ar frio ou quente) ou em fornos regenerativos, onde é aconselhável o uso de oxigênio com o propósito de melhorar o processo de combustão de forma consistente. b) Lançamento de Oxigênio (Figura 1.2b): Esse método, historicamente, é a forma de custo mais eficiente de se utilizar o oxigênio para suplementar a combustão ar-combustível. Nele, oxigênio puro é injetado dentro da câmara de combustão através de uma lança. As vantagens das lanças de oxigênio devem-se ao fato de se promover a mistura do oxigênio com o combustível onde ela é mais necessária, ou seja, em áreas deficientes de oxigênio do espaço de combustão ou na parte inferior das chamas ar-combustível, onde a temperaturada chama possui o maior impacto sobre a transferência térmica, nenhuma necessidade de modificação dos queimadores e redução na emissão de NOx. É geralmente aplicada para baixos níveis de enriquecimento de O2. c) Oxi-combustão (Figura 1.2c): Este método é relativamente novo e foi viabilizado pelo surgimento de queimadores oxi-combustível de alto desempenho. Diferente dos processos convencionais de combustão onde os reagentes permanecem em correntes separadas, oxigênio puro e combustível são pré-misturados antes de serem injetados no interior do combustor. A vantagem desta técnica é a baixa emissão de NOx e a elevada eficiência de combustão. Entretanto, são necessários cuidados especiais devido a alta reatividade do oxigênio puro. Esta técnica é usada para elevar o volume de produção de um forno, por exemplo, que se encontra em sua capacidade máxima ou que está prejudicado devido a uma falha ou perda de eficiência no sistema de combustão ar-combustível. d) Ar-oxi-combustão (Figura 1.2d): Este método é similar ao anterior, entretanto, não existe a eliminação da corrente de ar. Esta técnica apresenta uma série de vantagens, sendo a principal o baixo custo de adaptação, principalmente em queimadores projetados para dois combustíveis, fácil controle do padrão de chama e utilização de altas concentrações de oxigênio. 8 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal (a) (b) (c) (d) Figura 1.2. Técnicas de uso de oxigênio em sistemas de combustão. (AirProducts, 2014). 9 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Outras pesquisas em oxi-combustão estão sendo conduzidas. Baukal et al. (1997) estudaram a potência emitida por radiação em um queimador de gás natural usando ar enriquecido com oxigênio. Hu et al. (2000), analisaram as concentrações de gases de combustão da queima de carvão pulverizado com N2 e O2 e CO2 e O2, variando a composição de oxigênio. Lacava (2000) estudou a queima de resíduos aquosos em um incinerador usando composições diferentes de oxigênio no ar. Wu et al. (2010) estudaram a influência da concentração de oxigênio em um queimador de gás natural sem pré-mistura de combustível e oxidante. Boeira (2010) analisou os efeitos do uso do processo de enriquecimento de oxigênio em uma turbina a gás com proporções de oxigênio que iam até 30%. Para aplicações em propulsão, os oxidantes em geral contêm mais oxigênio que o ar. Por exemplo, tetróxido de nitrogênio (N2O4), que é usado em propulsão líquida como oxidante de monometil hidrazina (N2H3CH3), em propulsão de satélites, ou de dimetil hidrazina assimétrica (N2H2(CH3)2), em propulsão de foguetes maiores. Outro exemplo é o perclorato de amônio (NH4ClO4), que é o oxidante de propelentes sólidos tipo composite. 1.3. Excesso de Ar Em aplicações industriais, excesso de ar é quase sempre necessário para completar o processo de combustão. Para combustíveis gasosos, fornece-se um excesso de ar em torno de 1 a 2%, enquanto que, para combustíveis líquidos, entre 5 e 10%. Para combustíveis sólidos, como carvão não pulverizado, o excesso de ar pode chegar a 25% (Gill et al., 1987). Em processos de incineração, é comum se trabalhar com excessos de ar acima de 100% (Dempsey e Oppelt, 1993). Em aplicações de propulsão, exceto para estato-reatores, não se fala em excesso de ar primeiro porque o oxidante não é o ar e segundo porque usualmente não se trabalha com excesso de oxidante (Carvalho e Ferreira, 1995). Três parâmetros usados com frequência para representar a quantidade de ar requerida na combustão de um dado combustível: Razão ar-combustível (AC): definida como a razão em massa entre o ar fornecido e o combustível. Pode também ser dada em base molar multiplicando a razão ar-combustível em base mássica pela razão entre as massas moleculares de combustível e ar (PMc/PMar). As variáveis serão distinguidas colocando-se uma barra acima dos símbolos, no caso da base molar. Ou seja: ar c PM PM ACAC (1.4) Razão combustível-ar (CA): recíproca da razão ar-combustível. A razão combustível-ar, em base molar pode ser definida como: ar c PM PM CACA (1.5) Razão de equivalência (): definida como a razão entre o número de átomos de oxigênio presentes na reação estequiométrica e o número real de átomos de oxigênio na reação. Deve-se observar que a definição da razão de equivalência considera o oxigênio que pode estar presente em alguns combustíveis. Assim, um valor < 1 (combustão pobre) representa 10 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal um processo de combustão com menos combustível (ou mais ar) que no caso estequiométrico. De outra maneira, um valor > 1 indica combustão rica. Para a combustão estequiométrica de metano com ar: 1 CH4 + 2 O2 + 7,52 N2 1 CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 (1.6) Tem-se a seguinte razão ar-combustível, em base mássica: lcombustívekg arkg 16,17 16 2852,7322 ACest Em base molar, a razão ar-combustível estequiométrica é dada por: lcombustívekmol arkmol 52,9 1 52,72 ACest ou usando a equação para transformar a primeira na segunda, tem-se: lcombustívekmol arkmol 52,9 arkmol arkg 84,28 combkmol combkg 16 combkg arkg 16,17ACest Para ilustrar o cálculo da razão de equivalência () no caso de um combustível que contenha oxigênio, considere a combustão de álcool etílico (C2H5OH) com 5% de excesso de ar. Primeiramente, escreve-se a reação estequiométrica: 1 C2H5OH + 3 O2 + 11,29 N2 2 CO2 + 3 H2O + 11,29 N2. Com 5% de excesso de ar, tem-se: 1 C2H5OH + 3,15 O2 + 11,85 N2 2 CO2 + 3 H2O + 11,85 N2 + 0,15 O2. A razão de equivalência para este caso fica: 959,0 3,7 7 215,31 231 Finalmente, para um excesso de ar genérico ( é a relação entre a vazão real e a vazão estequiométrica de ar), pode-se escrever, para a reação de combustão de metano com ar, com seu respectivo balanço de massa: 1 CH4 + 2 O2 + 7,52 N2 1 CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 + 2( - 1) O2 (1.7) 16 g + 64 g + 210,56 g 44 g + 36 g + 210,56 g + 64( - 1) g 11 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Com excesso de ar há sobra de oxigênio nos produtos de combustão. Para outros combustíveis o procedimento para se escrever a reação de combustão com excesso de ar genérico é similar. A Figura 1.3 mostra a representação do balanço de massa da equação (1.7) em termos das vazões mássicas (m ) de cada um dos reagentes e produtos. Figura 1.3. Esquema do balanço de massa para combustão de metano com ar, com excesso de ar normalizado genérico. 1.4. Combustíveis com Formulação Mais Complexa Considere a composição química do gás natural mostrada na Tabela 1.2, onde se pode observar a variedade de componentes da mistura gasosa, que compõem o combustível. Tabela 1.2: Composição Percentual Típica do Gás Natural (Petrobras, 2014). Componente Símbolo Associado (1) Não Associado (2) Processado (3) Metano C1 (CH4) 81,57% 85,48% 88,56% Etano C2 (C2H6) 9,17% 8,26% 9,17% Propano C3 (C3H8) 5,13% 3,06% 0,42% i-Butano C4 (C4H10) 0,94% 0,47% - n-Butano C4 (C4H10) 1,45% 0,85% - i-Pentano C5 (C5H12) 0,26% 0,20% - n-Pentano C5 (C5H12) 0,30% 0,24% - Hexano C6 (C6H14) 0,15% 0,21% - Heptano e superiores C7+ 0,12% 0,06% - Nitrogênio N2 0,52% 0,53% 1,2% Dióxido de Carbono CO2 0,39% 0,64% 0,65% TOTAL 100 100 100 Obs.: Percentual em volume. (1) Gás do campo de Garoupa, Bacia de Campos. (2) Gás do campo de Miranga, Bahia, (3) Saída da UPGN Candeias, Bahia. Considere, agora, a queima completa do gás natural processado (composição dada na Tabela 2), a 1 atm com 5% de excesso de ar. Denota-se por a o número de moles de oxigênio necessário para combustão completa de 1 mol de combustível. Assim, o ar teórico suprido é(a O2 + 3,76a N2). Com 5% de 12 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal excesso de ar, a quantidade de ar suprida é 1,05(a O2 + 3,76a N2) moles de ar por mol de combustível. Logo, a reação química para combustão completa fica: 222283624 N763O051CO00650N0120HC00420HC09170CH88560 a,a,,,,,, 2222 NO050OHCO za,yx Sendo x, y e z os números de moles de CO2, H2O e N2, respectivamente, que também precisam ser determinados. O coeficiente 0,05a do O2 no lado direito da equação representa os 5% de excesso de O2 que não reagem, por estarem acima da estequiometria. Pelo balanço de átomos, temos: C: x = 0,8856 + 0,0917x2 + 0,0042x3 + 0,0065 x = 1,0881 moles de CO2/mol comb. H: 2y = 0,8856x4 + 0,0917x6 + 0,0042x8 y = 2,0631 moles de H2O/mol comb. O: 2x + y + 0,1a = 0,013 + 2,1a a = 2,1132 moles de O2/mol comb. N: 2z = 0,024 + 16,6858a z = 8,3549 moles de N2/mol comb. A reação química então fica: 222283624 N94567O11322051CO00650N0120HC00420HC09170CH88560 ,,,,,,,, 2222 N35498O10570OH06312CO08811 ,,,, De acordo com a reação química, tem-se a seguinte relação molar ar/combustível: combdemoles ardemoles 56,10 1 9456,71132,205,1 AC combdemoles ardemoles 56,10AC O valor 10,56 moles de ar por mol de combustível representa 10,56 m 3 de ar para cada m 3 de combustível gasto, desde que o ar e o combustível estejam na mesma temperatura e pressão. A relação ar-combustível em massa será: 727417 6042304 4400650280120440042030091701688560 28945673211322051 AC , , ,,,,, ,,, lcombustívekg arkg 1817AC , 13 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 1.5. Combustão Rica Para uma breve descrição da combustão rica, assume-se que apenas monóxido de carbono é o produto adicional devido à combustão incompleta. Considerando como um parâmetro que quantifique a deficiência de ar ( 1), tem-se que: CH4 + 2 (O2 + 3,76 N2) a CO2 + b CO + 2 H2O + 7,52 N2 (1.8) Resolvendo para os coeficientes a e b em termos de usando os princípios de conservação de massa, temos a = 4 - 3 e b = 4(1 - ). Observamos que se = 1 (combustão estequiométrica), então b = 0, ou seja, nas condições assumidas para a reação química não há monóxido de carbono. Se > 1, o coeficiente b é negativo; assim não haveria solução para este coeficiente. Finalmente, se < 0,75, o coeficiente a é negativo e não há solução para o mesmo, ou seja não há formação de dióxido de carbono. Para = 0,80, tem-se: CH4 + 1,6 (O2 + 3,76 N2) 0,20 CO2 + 0,80 CO + 2 H2O + 6,02 N2 Assim: lcombustívekg arkg 7313 16 45168251 AC , ,, lcombustívekmol arkmol 627 1 02661 AC , ,, A razão de equivalência é = 4/3,2 = 1,25. 1.6. Problemas de Projeto com as Vazões Médias A reação química fornece o valor médio da vazão de ar necessária para queimar certa vazão de combustível, de forma a produzir uma determinada potência desejada. Há, no entanto, alguns problemas que necessitam ser considerados no projeto do equipamento de combustão em termos da distribuição da vazão de ar. Considera-se, por exemplo, uma caldeira de queima de resíduos sólidos urbanos, conforme mostrado na Figura 1.4. 14 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal FIGURA 1.4. Seção de Queima de uma caldeira de Resíduos Sólidos Urbanos (Detroit Stoker Company, 2014). A Figura 1.4 mostra além da seção de queima: 1. Tremonha; 2. Garganta; 3. Empurrador de acionamento hidráulico; 4. Elementos da Grelha; 5. Rolamentos; 6. Cilindros Hidráulicos e Válvulas de Regulagem; 7. Escape Vertical; 8. Jatos de Ar Secundário (estrategicamente instalados para criar turbulência, misturar os gases voláteis e assegurar que a combustão seja completa); 9. Ar de Combustão (insuflado embaixo de cada seção da grelha. A distribuição do ar no interior da fornalha é feita por meio de orifícios eqüidistantes, próximos entre si, juntos à extremidade dos elementos da grelha. Resfriam a grelha de maneira uniforme para maior durabilidade. Para otimizar o fluxo de ar, cada módulo, ou seção da grelha, é dotado de suprimento de ar independente); 10. Removedor Automático de Detritos (Detroit Stocker Company, 2014). O combustível sólido não pulverizado é frequentemente fornecido em uma grelha móvel, sendo queimado conforme se move em direção a um depósito de resíduos. Se a vazão calculada de ar for suprida com um perfil de velocidades constante, as mesmas quantidades de ar por unidade de tempo encontram o material fresco, em início de queima, e o material já quase completamente queimado. O resultado é combustão rica em um lado, o que produz grandes quantidades de CO, e combustão pobre do outro lado, o que leva a um excesso local de O2 nos gases de combustão. O CO e o O2 misturar-se-ão em outras regiões da fornalha, podendo formar uma mistura explosiva, que sob certos valores da relação entre as concentrações de CO e O2 e temperatura, poderá explodir e destruir a fornalha. Assim, deve-se tomar cuidado ao distribuir o fluxo de ar de tal maneira a evitar a formação local de CO. 15 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 1.7. Taxa de Emissão de CO2 em Processos de Combustão As quantidades emitidas de CO2 passaram a se constituir em parâmetro importante dos processos de combustão desde a década de 1980, uma vez que o gás é um dos responsáveis pelo chamado efeito estufa. Os eventos que surgiram para a discussão de compromissos para redução dos gases de efeito estufa, a saber, a Toronto Conference on the Changing Atmosphere, no Canadá (outubro de 1988), seguida pelo IPCC's First Assessment Report em Sundsvall, Suécia (agosto de 1990) e que culminou com a Convenção-Quadro das Nações Unidas sobre a Mudança Climática (CQNUMC, ou UNFCCC em inglês) na ECO-92 no Rio de Janeiro, Brasil (junho de 1992) e o Protocolo de Quioto, no Japão em 1997. O protocolo de Quioto se constitui de um tratado internacional com compromissos mais rígidos para a redução da emissão dos gases que agravam o efeito estufa, considerados, de acordo com a maioria das investigações científicas, como causa antropogênicas do aquecimento global. Entretanto, devido a divergências com relação às metas de redução para alguns países e outros não, outras conferências foram realizadas. A última realizada (até o presente momento) foi a conferência COP 19 (Conferência da ONU sobre Mudanças Climáticas), em Varsóvia, na Polônia (11/2013), que propôs que os governos preparem contribuições sobre o que pretendem fazer para cortar gases de efeito estufa em vez de compromissos. Além disso, um novo tratado para substituir o Protocolo de Quioto terá de ser aprovado em 2015; um mecanismo de perdas e danos (instrumento diplomático força países ricos a financiar nações que já sofrem com os efeitos da mudança climática); o desbloqueio do debate sobre financiamento a longo prazo e normas sobre financiamento de projetos voltados à proteção de florestas em países em desenvolvimento (REDD+). O CO2 é um dos gases que absorvem a radiação infravermelha do sol, contribuindo para o aquecimento global, ou seja, o chamado “efeito estufa”. Esse e traços de outros gases permitem a penetração da radiação solar na superfície da Terra, mas reabsorvem a radiação infravermelha emitida desta. Desde a década de 1950, as concentrações de gases com capacidade de absorver a radiação infravermelha aumentaram muito na atmosfera, principalmente em função das nações se tornarem mais industrializadas. Apesar disso, foram nas décadas de1980 e 1990 que os índices de aquecimento global se tornaram alarmantes. Muitas incertezas ainda pairam sobre o papel de cada gás nesse processo. No entanto, já se sabe que o CO2 é o responsávelpor cerca da metade da radiação infravermelha retida na atmosfera (Manahan, 1993). Infelizmente, o aproveitamento de energia da maioria dos países, altamente industrializados ou não, está baseado na queima de combustíveis fósseis e essa situação deve se manter por algumas décadas. Considere a reação química da gasolina e do álcool com ar. A fórmula química da gasolina pura é C8H18 (octano) e sua reação de combustão estequiométrica com ar é: 1 C8H18 + 12,5 O2 + 47 N2 → 8 CO2 + 9 H2O + 47 N2 A reação química nos informa que para a queima de 1 mol de gasolina (114g) tem-se a formação de 8 moles (8 x 44 g = 352 g) de CO2. Considerando a massa específica da gasolina igual a 0,75 ton/m 3 (ANP, 2014), temos 352 toneladas de CO2 por 152 m 3 de gasolina, ou seja, 2,32 ton de CO2 por m 3 de gasolina. 16 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Para o álcool etílico anidro a reação de combustão estequiométrica com ar é: 1 C2H5OH + 3 O2 + 11,28 N2 → 2 CO2 + 3 H2O + 11,28 N2. Neste caso, tem-se 88 g de CO2 por 46 g de álcool. Sendo a massa específica deste combustível igual a 0,79 ton/m 3 (ANP, 2014), obtém-se 88 ton de CO2 em 58,2 m 3 de álcool etílico, ou seja, 1,51 ton de CO2 por m 3 de álcool etílico. No estado anidro, o álcool etílico é miscível na gasolina, o que permite o uso em automóveis de uma mistura que reduz o consumo de gasolina e dispensa o uso de antidetonantes (Russomano, 1987). Este percentual tem variado ao longo dos anos entre 20 e 25%, em base volumétrica. Por fim, considere um automóvel que rode 15000 km por ano, com gasolina contendo 20% de álcool, e um consumo médio de 10 km por litro. Este veículo emitirá a seguinte taxa de CO2 por ano: l itro m 1000 1 km litro 10 1 ano km 15000 m COton 5112032280 3 3 2 ,,,, 2CO ano ton 243, 1.8. Referências Bibliográficas AIRPRODUCTS. Revisão dos Métodos de Injeção de Oxigênio Suplementar para a Fusão de Vidro. Disponível em http://www.airproducts.com.br/glass/oxyFuelTech.htm. Acesso em fevereiro de 2014. ANP – AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO. Cartilha do Posto Revendedor de Combustíveis. 5ª edição. Disponível em http://www.sincombustiveis.com.br/cartilha.pdf. Acesso em Fevereiro de 2014. BAUKAL, C. E.; GEBHART, B. Oxygen-Enhanced Natural Gas Flame Radiation. Heat Mass Transfer, V. 40, p. 2539-2547, 1997. BOEIRA, W. S. Análise do comportamento de Turbina a Gás Operando com Combustão Enriquecida com Oxigênio. Trabalho de Conclusão de Curso, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2010. CARVALHO, J. A.; MCQUAY, M. Q.. Princípios de Combustão: Aplicações em Processos de Engenharia. UFSC, 2001. DEMPSEY, C.R.; OPPELT, E.T., Incineration of Hazardous Waste, A Critical Review Update, Journal of the Air and Waste Management Association, 43(1):25-73, 1993. DETROIT STOKER COMPANY. Grelha Detroit Reciprograte® para queima de lixo. Disponível em http://www.detroitstoker.com/portuguese/grelhas-detroit/. Acesso em fevereiro de 2014. GILL, W.; CARVALHO, J.A.; BASTOS-NETTO, D., Termodinâmica da Combustão, Publicação Interna, INPE-4244-RPI/175, 1987. HU, Y.; NAITO, S.; KOBAYASHI, N.; HASATANI, M., CO2, NOx and SO2 Emissions from the combustion of coal with high oxygen concentration gases. Fuel, V. 79, p. 1925-1932, 2000. LACAVA, P.T., Investigação Experimental do Enriquecimento do Ar na Incineração de Resíduos Aquosos, Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), 2000. 17 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Manahan, S. E. Fundamentals of Environmental Chemistry. Lewis Publisher, 1993. PETROBRAS. Seminário sobre Gás. 2014. Disponível em http://sites.petrobras.com.br/minisite/ premiotecnologia/pdf/TecnologiaGas_Seminario_GAS.pdf. Acesso em janeiro de 2014. RUSSOMANO, V.H. Introdução à Administração de Energia na Indústria. Editora da Universidade de São Paulo, 1987. UFSC – Universidade Federal de Santa Catarina. O estado gasoso. Disponível em http://www.qmc.ufsc.br/quimica/pages/aulas/gas_page3.html. Acesso em fevereiro de 2014. WU, K.; CHANG, Y.; CHEN, C.; CHEN, Y. High-efficiency combustion of natural gas with 21-30% oxygen- enriched air. Fuel, V. 89, p. 2455-2462, 2010. 18 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 2. REAGENTES E OS LIMITES DE FLAMABILIDADE Conforme visto na seção anterior, o combustível e o oxidante são comumente chamados de reagentes. A relação entre o combustível e o oxidante em uma mistura determina se a mesma é ou não inflamável. O interesse industrial nesse assunto ocorre tanto no aspecto de operação como no aspecto de segurança. Assim, existirá um conjunto de condições os quais permitem a propagação de uma chama de forma estável. Os limites inferior (LIF) e superior (LSF) de flamabilidade correspondem respectivamente às frações volumétricas (ou percentual em volume) mínimas e máximas de combustível em uma mistura comburente que quando submetida a uma fonte de ignição provoca uma combustão auto-sustentada (Glassman, 2001). De forma simplifica, este conceito de limite de flamabilidade estabelece que uma mistura oxidante-combustível somente será inflamável quando sua composição volumétrica estiver dentro do intervalo de flamabilidade, cujos extremos são definidos pelo limite inferior e superior de flamabilidade do combustível investigado (Sheldon, 1984; Crowl & Louvar, 2002). 2.1. Limites Inferior e Superior de Flamabilidade Uma mistura somente queimará se a concentração do combustível estiver entre os limites inferior (LIF) e superior (LSF) de flamabilidade. A medição dos limites de flamabilidade envolve experimentos repetidos com diferentes valores de variáveis como razão combustível/oxidante, porcentagem de diluentes, temperatura inicial e pressão inicial. Uma vez que a flamabilidade tende a ser fortemente afetada pelas condições do experimento, deve- se cuidar para que tais condições não interfiram nos resultados. Existem testes padrão, para os quais a temperatura e pressão iniciais são 25°C e 1 atm, respectivamente. A Tabela 2.1 lista os limites de flamabilidade de alguns combustíveis considerando ar como o oxidante. Considere uma mistura metano-ar definida como 1 CH4 + x(1 O2 + 3,76 N2). Para esta mistura, utilizando dados da Tabela 2.1, tem-se: 993x x7641 1 050LIF arCH4 ,, , 191x x7641 1 150LSF arCH4 ,, , Uma regra para se estimar os limites de flamabilidade é que o limite superior é da ordem de três vezes o valor estequiométrico e que o limite inferior é da ordem de 50% do valor estequiométrico (Glassman, 2001). Esta regra, no entanto, tem inúmeras exceções. O amplo intervalo de flamabilidade do hidrogênio nos diz que é fácil obter uma mistura inflamável desse gás em ar. Para metano e propano o intervalo de flamabilidade é estreito e pode decorrer um longo período de tempo até que uma fonte de ignição consiga ignitar e explodir a mistura. É boa prática operar seguramente abaixo do limite inferior de flamabilidade. 19 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 2.1: Limites de flamabilidade de alguns combustíveis em ar (GasNet, 2014). Composto Fórmula LIF [%] * LSF [%] ** PE *** Monóxido de Carbono CO 12,5 74,2 29,58% Hidrogênio H2 4 75 29,58% Metano CH4 5 15 9,50% Etano C2H6 3 12,4 5,66% Etileno C2H4 3,1 32 6,54% Acetileno C2H2 2,5 80 7,75% Propano C3H8 2,1 9,5 4,03% Propileno C3H6 2,4 11 4,46% n-Butano C4H10 1,6 8,4 3,13% iso-Butano C4H10 1,6 8,4 3,13% n-Pentano C5H12 1,4 7,8 2,56% iso-Pentano C5H12 1,4 8,3 2,56% n-Hexano C6H14 1,25 6,9 2,16% n-Heptano C7H16 1 6 1,87% n-Octano C8H18 0,95 3,2 1,65% * LIF: Limite Inferior de Flamabilidade; ** LSF: Limite Superior de Flamabilidade. *** PE: Percentual estequiométrico considerando o ar como 21%v de O2 e 79%v de N2. Existem alguns fatores que influenciam nos limites de flamabilidade tais como temperaturainicial e pressão inicial do combustível, conforme segue. A elevação da temperatura inicial da mistura oxidante-combustível amplia os limites de flamabilidade, ou seja, o limite inferior se reduz e o limite superior se eleva, como pode ser visto na Tabela 2.2 e também na Figura 2.1. Mudanças na pressão inicial da mistura não alteram o LIF para hidrocarbonetos em ar, mas o LSF aumenta com a pressão. Tabela 2.2: Efeito da Temperatura Inicial do gás sobre os limites de flamabilidade de alguns gases (GasNet, 2014). Temperatura inicial do gás [ºC] Limites de flamabilidade da mistura [%] Metano Hidrogênio Monóxido de Carbono Etileno 17 6,3 – 12,9 9,4 – 71,5 16,3 – 70,0 3,45 – 13,7 100 5,95 – 13,7 8,80 – 73,5 14,8 – 71,5 3,20 – 14,1 200 5,50 – 14,6 7,9 – 76,0 13,5 – 73,0 2,95 – 14,9 300 5,10 – 15,5 7,1 – 79,0 12,4 – 75,0 2,75 – 17,9 400 4,80 – 16,6 6,3 – 81,5 11,4 – 77,5 2,50 - ... 20 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Figura 2.1: Efeito da temperatura nos limites de flamabilidade (Bjerketvedt et al., 1992) Os valores tabelados dos limites de flamabilidade são obtidos para a pressão atmosférica. Próximo da pressão atmosférica os valores não variam de forma significativa. Em pressões inferiores a atmosférica a tendência geral é de contração da faixa de flamabilidade, com elevação do limite inferior e redução do limite superior. Em pressões superiores a da pressão atmosférica, o limite inferior tende a permanecer estável enquanto o limite superior apresenta um crescimento, como pode ser visto na Figura 2.2 a seguir. Figura 2.2: Efeito da Pressão sobre o Limite Superior de flamabilidade da mistura combustível-oxidante (GasNet, 2014). A composição do oxidante pode alterar o limite de flamabilidade. Por exemplo, o LIF para uma mistura combustível-ar é o mesmo para uma mistura combustível-oxigênio. Por outro lado, o limite superior é muito maior em oxigênio que em ar. Isto ocorre porque este limite está na região de excesso de oxidante. A Tabela 2.3 mostra os resultados de limites de flamabilidade para misturas combustível-ar e combustível- oxigênio. 21 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 2.3: Comparação de limites de flamabilidade para misturas combustível-ar e combustível-oxigênio (Glassman, 1977). Combustível LIF [%] LSF [%] Ar O2 Ar O2 Hidrogênio 4 4 74 94 Monóxido de carbono 12 16 74 94 Amônia 15 15 28 79 Metano 5 5 15 61 Propano 2 2 10 55 2.2. Temperatura de Ignição Temperatura de ignição é a menor temperatura na qual o calor é gerado pela combustão em velocidade superior ao calor dissipado para a vizinhança, dando à mistura condições de se auto-propagar. Abaixo desta temperatura a combustão da mistura oxidante-combustível só ocorrerá continuamente mediante o fornecimento ininterrupto de calor externo. A temperatura de ignição não é uma propriedade fixa de um combustível pois varia de forma significativa com parâmetros tais como o excesso de oxidante, a taxa de diluição do combustível na mistura, a concentração de oxigênio no oxidante, a composição do combustível, a velocidade da mistura oxidante- combustível, pressão da mistura, leis do escoamento dos fluidos, fontes de ignição e gradientes de temperatura. A Tabela 2.4 mostra uma comparação da temperatura de ignição de vários combustíveis com ar e oxigênio como oxidantes. Tabela 2.4: Comparação da Temperatura de Ignição de Vários Gases em Ar e em Oxigênio (GasNet, 2014). Combustível Em Ar [ºC] Em Oxigênio [ºC] Monóxido de Carbono 644 a 658 637 a 658 Metano 705 Etano 520 a 630 520 a 630 Propano 466 490 a 570 iso-Butano 462 n-Butano 405 n-Pentano 309 iso-Pentano 420 Eteno 542 a 548 500 a 519 Acetileno 406 a 440 416 a 440 Apesar desta variabilidade, a temperatura de ignição é um importante parâmetro de medida da tendência de um objeto quente provocar a ignição de uma mistura e portanto, base técnica para considerações de segurança. A temperatura de ignição de muitas substâncias combustíveis se reduz com o aumento da pressão, o que representa um importante fator para a operação dos motores alternativos e turbinas a gás. 22 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 2.3. Lei de Le Chatelier para Limites de Flamabilidade Os limites inferiores de flamabilidade para misturas de combustíveis podem ser calculados pela lei de Le Chatelier: i i 2 2 1 1 mistura LIF C LIF C LIF C 100 LIF ... (2.1) Sendo C1, C2, ..., Ci as proporções percentuais em base volumétrica de cada gás na mistura gasosa sem ar (Kuchta, 1985). Von Niepenberg & Oppenberg (1978) usaram a regra de Le Chatelier para predizer os limites de flamabilidade para misturas de combustíveis contendo gases inertes. Hustad & Sønju (1988) encontraram boa concordância entre resultados experimentais e aqueles preditos pela regra de Le Chatelier para o LIF de misturas de combustíveis em altas temperaturas e pressões. Deve ser mencionado, entretanto, que a fórmula não produz bons resultados para misturas contendo H2 e hidrocarbonetos não saturados. É também válida apenas se os componentes forem quimicamente similares. Se dois hidrocarbonetos formarem, individualmente, misturas com ar, ambas no limite inferior de flamabilidade, pode-se provar, usando a lei de Le Chatelier, que se essas misturas forem adicionadas, a nova mistura estará no limite inferior de flamabilidade. Raciocínio similar ao apresentado a seguir conduzirá à mesma conclusão para limites superiores de flamabilidade. Considerando uma mistura de a moles de hidrocarboneto A e x moles de ar e uma mistura de b moles de hidrocarboneto B e y moles de ar, ambas no limite de flamabilidade. Assim: xa a 100 LIFA [%] e yb b 100 LIFB [%] Pela lei de Le Chatelier, o limite inferior de flamabilidade da mistura dos combustíveis A e B, será: B B A A BA LIF C LIF C 100 LIF Sendo: ba a 100 CA [%] e ba b 100 CB [%] Logo: ba ybxa b yb ba b a a ba a 100 100 100 100 x100 100 LIF BA yxba ba 100 LIF BA Que é a concentração de (a + b) moles de combustível em uma mistura com (x + y) moles de ar, indicando que a nova mistura estará exatamente no limite inferior de flamabilidade. 23 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 2.4. Massa de Combustível em uma Mistura Inflamável Para ilustrar o cálculo da massa de um combustível que forma uma mistura inflamável com um oxidante, utiliza-se gás liquefeito de petróleo (GLP) como combustível e o ar como oxidante. Serão calculadas as massas mínima e máxima de GLP que formam uma mistura inflamável homogênea em 1 metro cúbico de ar, a 1 atm e 25ºC. Primeiramente, considere o GLP como uma mistura de 50%v propano e 50%v butano. Para outros combustíveis o procedimento será análogo. Da Tabela 2.1, tem-se que o LIF e LSF do propano é de 2,1% e 9,5%, respectivamente, enquanto o LIF e o LSF do butano é de, respectivamente, 1,6% e 8,4%. Considere 0,5 mol de propano e 0,5 mol de butano. Os números de moles de ar, x e y, para formar a mistura no limite inferior de flamabilidade com os dois combustíveis são: 312312100 50 50 LIF 83HC ,x%,. x, , 753061100 50 50 LIF 104HC ,y%,. y, , Assim, o número de moles da mistura no limite inferior de flamabilidade quando houver 0,5 mol de cada combustível é 0655753031235050n ,,,,, . Lembrando que o volume molar de um gás perfeito nas CNTP (1 atm, 0ºC) é 22,4 litros, em 1 m 3 de gás a 1 atm e 25ºC, tem-se o seguinte número de moles: 9040 298 273 422 1000 nmistura , , . Assim, os números de moles de C3H8 e C4H10 em 1 m 3 de gás serão: 3710 0655 9040 50nn 10483 HCHC , , , , Sendo as massas moleculares de C3H8 e C4H10 iguais a 44 e 58 g.mol -1 , respectivamente, a massa de GLP para formar com ar uma mistura no limite inferior de flamabilidade, em um volume de 1 m 3 , será: g 8,3758371,044371,0m min,GLP . Para a mistura no limite superior de flamabilidade, o procedimento de cálculo é inteiramente análogo: 76459100 50 50 LSF 8H3C ,x%,. x, , 45548100 50 50 LSF 10H4C ,y%,. y, , 21114557645050n ,,,,, 8212111 9040 50nn 10H4C8H3C , , , , g185,6 5882,14482,1m max,GLP . Destes resultados, pode-se perceber quão perigoso pode ser um vazamento de GLP, pelas quantidades do combustível necessárias para formar misturas com ar dentro do intervalo de flamabilidade. 24 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Por exemplo, para uma cozinha da ordem de 30 m 3 de volume vazio, apenas 1,13 kg de GLP (menos que 1 décimo do botijão comum) poderá formar uma mistura homogênea com ar no limite inferior de flamabilidade. Neste volume de 30 m 3 , a mistura homogênea será inflamável para massas de GLP entre 1,13 kg e 5,57 kg, sendo capaz de produzir uma explosão devastadora. Há de se ressaltar ainda que, ao vazar GLP em ar, deverá ser formada uma mistura com gradientes de concentração. Esta ainda é uma situação de muito perigo de explosão se houver fonte de ignição em partes da mistura que estejam dentro dos limites de flamabilidade. 2.6 Considerações sobre Nuvens Inflamáveis Define-se uma explosão de gás como um processo no qual a combustão de uma nuvem pré misturada, ou seja, de uma mistura gasosa combustível-oxidante, que causa um incremento rápido de pressão. Essas explosões podem ocorrer tanto em áreas confinadas como em áreas abertas. Considere o caso de um vazamento acidental de um gás ou líquido volátil, ambos combustíveis, para a atmosfera. Se a nuvem formada pelo vazamento não estiver dentro dos limites de flamabilidade ou se não houver uma fonte de ignição, a nuvem gasosa pode se diluir e desaparecer sem causar dano. A ignição pode ocorrer imediatamente após o vazamento ou pode demorar, tudo depende das circunstâncias. No caso de ignição imediata antes de haver mistura entre o combustível e o ar, um incêndio ocorrerá através de uma chama de difusão. Chamas de difusão são aquelas em que o combustível e o oxidante não estão inicialmente misturados. A situação mais perigosa acontecerá se uma nuvem de grandes proporções entre o combustível e o oxidante estiver dentro dos limites de flamabilidade e a ignição ocorrer. A magnitude da pressão gerada pela onda de combustão dependerá de quão rápido a chama se propaga e como a pressão pode se expandir para longe da nuvem, o que depende do confinamento da mistura. As consequências de uma explosão de gás variam entre pouco ou nenhum dano até a destruição total. Incêndios são eventos comuns após uma explosão de uma nuvem de gás. Quando uma nuvem inflamável é ignitada, a chama pode se propagar de dois modos diferentes: deflagração e detonação (Bjerketvedt et al., 1992; Glassman, 1977). A deflagração é o modo mais comum de propagação de uma chama em explosões acidentais. É definida como uma explosão onde a onda de combustão se propaga em velocidades subsônicas em relação ao gás não queimado imediatamente à frente da chama, o qual estará em movimento por ação dos produtos de combustão em expansão. Em deflagração, a velocidade de chama varia de alguns metros por segundo até 500 a 1000 m/s em relação a um observador parado. A pressão de explosão varia de alguns mbar até diversos bar. A velocidade de chama e a pressão de explosão dependem fortemente das características da nuvem inflamável e das condições geométricas do local que podem conferir à nuvem um grau de confinamento. Quando a nuvem é ignitada por uma fonte de ignição fraca (uma faísca ou uma superfície quente, por exemplo), a chama inicia-se como uma chama laminar para a qual o mecanismo básico de propagação é difusão molecular de calor e massa. Este processo de difusão de calor e massa para a mistura não queimada é relativamente lento e a chama laminar propagar-se-á com uma velocidade da ordem de 3 a 4 m/s. Na maior parte das explosões acidentais, a chama laminar é acelerada para uma deflagração 25 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal turbulenta. A turbulência é causada pela interação entre o campo de escoamento com estruturas confinadas tais como equipamentos e paredes internas. A detonação é a forma mais devastadora de explosão de gás. Diferente da deflagração, a detonação não requer confinamento para se propagar em alta velocidade. Particularmente em uma situação não confinada, o comportamento de uma detonação é bastante diferente de uma deflagração. A detonação é definida como uma onda de combustão supersônica. Assim, a detonação se propaga na mistura inflamável em uma velocidade superior à do som em relação à própria mistura, que não é perturbada pela onda. Em misturas combustível-ar na pressão atmosférica, as velocidades de detonação variam tipicamente entre 1500 e 2000 m/s e os picos de pressão atingem de 15 a 20 bar. A transição para a detonação e a propagação de ondas de detonação dependem fortemente da reatividade da nuvem inflamável. 2.5. Referências Bibliográficas GLASSMAN, I. Combustion, 3rd ed. Academic Press, 2001. SHELDON, M. A study of the flammability limits of gases and vapors. Fire Prevention, v. 174, 23 - 31, 1984. (Sheldon, 1984; Crowl & Louvar, 2002). GASNET. Gas Natural. Disponível em http://www.gasnet.com.br/gasnatural/combust_completo.asp. Acesso em fevereiro de 2014. BJERKETVEDT, D.; BAKKE, J.R.; VAN WINGERDEN, K. Gas Explosion Handbook, Christian Michelsen Research, 1992. HUSTAD, J.E.; SØNJU, O.K., Experimental Studies of Lower Flammability Limits of Gases and Mixtures of Gases at Elevated Temperatures, Combustion and Flame, 71(3):283-294, 1988. KUCHTA, J.M., U.S. Bureau of Mines Bulletin, No. 680, 1985. KUO, K.K., Principles of Combustion, John Wiley & Sons, New York, 1986. Von NIEPENBERG, H.P.; OPPENBERG, R.; RICK, F. Zusammenstellung Sicherheitstechnischer Daten zur Vermeidung van Explosionen in Feurräumen, Industriefeurung-Essen, 11:17-31, 1978. ZEBATAKIS, K.S., U.S. Bureau of Mines Bulletin, No. 627, 1965. 26 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 3. OS GASES DE COMBUSTÃO A medida de concentração dos componentes dos gases de combustão fornece inúmeras informações importantes ao processo, desde o fechamento do balanço de massa quando não se conhece a vazão de um dos reagentes até a quantificação dos poluentes que podem ser gerados no processo. Nesta seção, as concentrações volumétricas de cada um dos componentes dos gases de combustão, em base úmida e em base seca, são definidas, mostrando como corrigir os valores obtidos para uma determinada concentração de oxigênio e como transformá-los em unidades de massa por unidade de volume. Em seguida, obtém-se a composição elementar de um combustível a partir dos valores das concentrações dos componentes de seus gases de combustão. 3.1. Concentrações dos Componentes dos Produtos de Combustão Considere a reação de combustão de metano com ar com um excesso de ar normalizado genérico: 1 CH4 + 2 O2 + 7,52 N2 → 1 CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 + 2( - 1) O2. (3.1) A concentração volumétrica em termos de fração molar de cada um dos gases de combustão é a relação entre o número de moles de cada um deles e a soma dos números de moles de todos os produtos. Assim, por exemplo, a concentração de oxigênio nos produtos de combustão de metano é: 5291 12 1252721 12 O2 ,, (3.2) Se o excesso de ar for de 10%, por exemplo,então = 1,1 e a equação (3.2) fica: %, , , ,, , 741 4711 20 115291 1112 O2 Em geral os instrumentos que medem concentração de gases fornecem os valores em base seca, isto é, sem água. Água pode se liquefazer dentro do aparelho analisador, interferindo em seu sistema de medição. Assim, a linha para coleta de amostra para o aparelho deve conter um separador de água. Em base seca (subscrito BS), a concentração de oxigênio nos produtos de combustão da reação com excesso de ar genérico fica: 1529 12 125271 12 O BS2 ,, (3.3) Nesse caso, para 10% de excesso de ar, tem-se: %, , , ,, , 112 479 20 111529 1112 O BS2 27 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Observe que a concentração de O2 fecha o balanço de massa porque para cada concentração há um único excesso de ar. Se não for possível medir a vazão do ar, o que é bastante comum na indústria, então esta vazão pode ser calculada obtendo-se a concentração de oxigênio, desde que se conheça a composição do combustível. Para completar, escreve-se as expressões para as concentrações de dióxido de carbono e nitrogênio, em base seca, para um excesso de ar genérico na reação de combustão de metano (reação 3.1): 1529 1 CO BS2 , (3.4) 1529 527 N BS2 , , (3.5) Para os mesmos 10% de excesso de ar, tem-se: %, , 5610 479 1 CO BS2 %, , , 3387 479 278 N BS2 Logicamente, para uma reação genérica de combustão de um hidrocarboneto com ar, com poluentes nos produtos tais como monóxido de carbono (CO), monóxido de nitrogênio (NO) e partículas, obtém-se: Combustível + Ar → x1 CO + x2 CO2 + x3 H2O + x4 SO2 + x5 N2 + x6 NO + x7 O2 + partículas (3.6) As concentrações em base seca dos produtos gasosos serão: 7xxxxxx x CO 65421 1 BS (3.7) 765421 2 BS2 xxxxxx x CO (3.8) Etc... 3.2. Correções aos Valores Medidos de Concentrações Com frequência, as concentrações de CO, NO, partículas e outros poluentes são normalizadas em termos de concentrações “corrigidas para 3% de O2”. Às vezes, 7% ou 12% é a correção utilizada. Sem estas correções, bastaria diluir os produtos de combustão após a saída da câmara de combustão para produzir valores mais baixos de concentrações do poluente de interesse. A seguir é mostrado o procedimento de correção para o gás NO. Outros gases, o procedimento é semelhante. 28 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Assume-se que as concentrações medidas de NO e O2 em base volumétrica sejam [NO]BS,real e [O2]BS,real, respectivamente. Para calcular a concentração de NO corrigida a uma dada concentração de O2 , primeiramente escreve-se a reação de combustão para a situação real, assim como escrito na reação (3.6). Fazendo x = x1 + x2 + x4 + x5 + x6 + x7, as concentrações reais de NO e O2, em base seca, são dadas por: x x NO 6realBS , (3.9) x x O 7realBS2 , (3.10) Se os produtos de combustão forem diluídos com ar, considerado aqui como kO2 + 3,76kN2, até a concentração corrigida de O2 ( [O2]BS,corr ), a reação de combustão ficará: Combustível + oxidante x1 CO + x2 CO2 + x3 H2O + x4 SO2 + (x5 + 3,76k) N2 + x6 NO + (x7 + k) O2 + partículas. Para este caso, as concentrações corrigidas de NO e O2 em base seca serão: k764x x NO 6corrBS , , (3.11) k764x kx O 7corrBS2 ,, (3.12) Da equação (3.12), pode-se escrever: kxOk764Ox 7corrBS2corrBS2 ,, , 1O764 Oxx k corrBS2 corrBS27 , , , Combinando as equações (3.9) a (3.12) e inserindo o valor de k calculado acima, tem-se: 764 x x O O7641 1O764 Oxx x kx x kx x NO O O NO 7 corrBS2 corrBS2 corrBS2 corrBS277 7 7 7 7 6 realBS realBS2 corrBS2 corrBS , , , , , , ,, , , , Lembrando que (x7/x) é [O2]BS,real, fornecida na equação (3.10), conclui-se que: realBS realBS2 corrBS2 corrBS NO O210 O210 NO , , , , , , (3.13) 29 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal A equação (3.13) vale para qualquer tipo de combustível e para quaisquer dos componentes dos produtos de combustão, ou seja, sendo A um componente genérico dos produtos de combustão da reação (3.6), tem-se: realBS realBS2 corrBS2 corrBS A O210 O210 A , , , , , , (3.14) Como exemplo de aplicação, considere um gás de combustão cujas concentrações de NO e O2 em base seca sejam, respectivamente, 50 ppm † e 2%. As concentrações de NO corrigidas para 3% e 12% de O2 serão, respectivamente: ppm4750 221 321 NO corrBS , ppm2450 221 1221 NO corrBS , 3.3. Concentrações em Termos de Massa por Unidade de Volume Muitas vezes, as concentrações de um poluente gasoso são dadas em termos de massa por unidade de volume (por exemplo, mg.Nm -3 ). Considere novamente o caso do NO. Denote por [NO]BS a concentração volumétrica de NO em base seca, que será transformada para um valor de massa por unidade de volume, chamado de [NO]BS,mg/Nm3. Uma vez que o NO transforma-se rapidamente em NO2 quando é lançado na atmosfera, calcula-se a taxa de emissão do poluente como sendo exclusivamente de NO2, cuja massa molecular é 46 g/mol. Partindo da reação (3.6), tem-se: BS 6 33 3 6 NmmgBS NO1005362 Nm10422x mg1046x NO 3 ., ., . /, (3.15) A equação (3.15) é válida para qualquer combustível. Deste resultado infere-se que 1 mg/Nm 3 de NO corresponde a 2,0536 ppm do mesmo composto. Assim, para um componente qualquer dos gases (A) pode-se escrever: BSA 4 33 3 AA NmmgBS AM104644 Nm10422x mg10Mx A 3 ., ., . /, (3.16) Sendo xA o número de moles do componente genérico A nos produtos de combustão da reação (3.6) e MA a massa molecular do componente emitido, em g/mol. A exceção é o caso do NO, para o qual a equação (3.16) continua válida, mas, como anteriormente explicado, a massa molecular é considerada como sendo a do NO2. † O termo ppm denota partes por milhão. 30 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal A equação (3.16) continua válida para obter valores de concentrações em termos de massa por unidade de volume corrigidos para outras porcentagens de O2. 3.4. Composição de um Combustível a Partir da Análise dos Gases de Combustão Considere um hidrocarboneto (CxHy) que passe por um processo de combustão de tal maneira que a composição volumétrica, em base seca, dos produtos de combustão seja: 11,3% de CO2, 1,1% de CO, 3,5% de O2 e 84,1% de N2. Queremos determinar a composição do combustível e o excesso de ar do processo. Para outros combustíveis o procedimento é similar ao mostrado aqui. A reação química para 100 moles de produtos secos pode ser escrita da seguinte forma: CxHy + a O2 + 3,76 a N2 11,3 CO2 + 1,1 CO + 3,5 O2 + 84,1 N2 + b H2O. Os valores de x, y, a e b na reação química são determinados pela conservação de espécies atômicas: N: 7,52a = 84,1 a = 22,4; C: x = 11,3 + 1,1 x = 12,4; O: 2a = 22,6 + 1,1 + 7 + 2b b = 14,1; H: y = 2b y = 28,2. Assim, a fórmula do combustível pode ser escrita como C12,4H28,2. Deve-se notar que esta não é a fórmula de uma única substância, mas a fórmula média de uma mistura de diferentes hidrocarbonetos. A reação química fica: C12,4H28,2 + 22,4 O2 + 84,1 N2 11,3 CO2 + 1,1 CO + 3,5 O2 + 84,1 N2 + 14,1 H2O . A razão ar/combustível em massa do processo de combustão é: lcombustívekgarkg 3517 122812412 2818432422 AC , ,, ,, Para determinar o excesso de ar real, primeiramente escreve-se a reação de combustão estequiométrica: C12,4H28,2 + O2 + 3,76 N2 → CO2 + H2O+ 3,76 N2 Na qual os coeficientes são determinados pela conservação de átomos: 31 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal C: = 12,4 = 12,4; H: 2 = 28,2 = 14,1; O: 2 = 2 + = 19,5. Logo, a reação estequiométrica fica: C12,4H28,2 + 19,5 O2 + 73,3 N2 → 12,4 CO2 + 14,1 H2O+ 73,3 N2 Da qual podemos calcular a razão ar/combustível estequiométrica, em massa: lcombustívekg arkg 1215 122812412 2837332519 AC , ,, ,, Finalmente, pode-se calcular o excesso de ar: %,% , ,, 714100 1215 12153517 . O excesso de ar também poderia ter sido calculado com base nas reações de combustão real e estequiométrica: Excesso de ar %,% , ,, 914100 519 519422 3.5. Determinação de Concentrações de Gases de Combustão. Existem muitas empresas que possuem em seus catálogos equipamentos para detectar os produtos de combustão, tanto de forma fixa quanto de forma portátil. Um exemplo de equipamento fixo e portátil para análise de gases de combustão é mostrado na Figura 3.1 (Fuji Instrumentation & Control, 2014). Existem muitos tipos de analisadores de gases de combustão, usando as mais variadas técnicas de detecção (GE Mesurement and Control, 2014; Texto Company, 2014; IsoCell-Siemens, 2014; Ecil, 2014; Instrutemp, 2014; White Instrumentos de Medição e Controle, 2014; Emerson Process Management Company, 2014). A Emerson Process Management Company (2014) apresenta um analisador tipo infravermelho que detecta continuamente o CO e o CO2 em produtos de combustão. Este instrumento produz radiação de duas fontes diferentes. Uma vez produzida, esta radiação passa através de um “cortador” e, depois, por um sistema ótico destinado a eliminar interferências de outros componentes que absorvem radiação infravermelha. A radiação proveniente de uma das fontes passa por uma célula onde a amostra flui continuamente. Durante a operação, uma porção da radiação infravermelha é absorvida pelo componente de interesse na célula da amostra. Um detector converte a energia resultante em uma carga de capacitor. Esta carga, equivalente à concentração do componente de interesse, é amplificada e indicada no painel frontal do instrumento, ou transmitida para um gravador de dados ou controlador. Uma curva de calibração provida pelo fabricante é utilizada para converter as leituras do painel frontal ou do gravador para valores de 32 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal concentração. Um analisador tipo infravermelho também pode ser usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gás existente no detector. Para detectar continuamente o O2 em gases de combustão é comum utilizar analisadores paramagnéticos, utilizando-se desta propriedade do oxigênio. Um material paramagnético é atraído por um campo magnético, enquanto um diamagnético é repelido. O oxigênio é um dos poucos gases paramagnéticos. A magnetização produzida por um campo magnético em um gás paramagnético varia inversamente com a temperatura. Consequentemente, através da combinação apropriada do gradiente do campo magnético e gradiente térmico, é possível a obtenção de medidas da concentração de um elemento paramagnético em determinada amostra. Estes equipamentos são conhecidos como analisadores termomagnéticos, nos quais variações da intensidade do fluxo magnético são medidas através da mudança temperatura a qual provoca uma alteração na resistência elétrica dos termoresistores. Figura 3.1: Equipamentos de análise de gás da empresa Fuji Instrumentation & Control (2014). Em gases de combustão onde o vapor d’água é um dos produtos, a amostra deve ser completamente seca antes da análise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A água líquida na célula da amostra interfere na medida de concentração por alterar a quantidade de radiação absorvida pela amostra. Pela mesma razão, partículas não podem entrar na célula da amostra e devem ser removidas. A Figura 3.2 mostra um esquema de uma linha de amostragem típica para análise de CO, CO2 e O2. O gás para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o nitrogênio. Para cada componente de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referência de calibração de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentração destas misturas como 90% do fundo de escala do instrumento. Isto é necessário porque o fabricante da mistura não tem condições de prepará-la na concentração exata desejada, podendo ocorrer erros na preparação de até ± 10%. No entanto, depois de 33 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal preparada a mistura, o fabricante tem condições de determinar as concentrações com precisão e fornecer um certificado de análise. Figura 3.2: Esquema de linha de amostragem de gases para análise de O2, CO, CO2. 3.6. Referências Bibliográficas GE MESUREMENT AND CONTROL. Análise de Gases de Combustão. Disponível em http://www.ge- mcs.com/pt/gas/flue-gas-analysis.html. Acesso em fevereiro de 2014. TESTO COMPANY. Análise de gases de combustão. Disponível em http://www.testo.com.br/pt/home/ products/analise_de_gases_combustao/analise_de_gases_de_combustao.jsp. Acesso em fevereiro de 2014. ISOCELL – SIEMENS. Analisadores de Gases. Disponível em http://www.isocell.com.br/ analisadores_gases.php. Acesso em fevereiro de 2014. ECIL. Analisadores de Gases de Combustão. Disponível em http://www.ecil.com.br/temperatura- industrial/instrumentacao/analisadores-de-gases-de-combustao/. Acesso em fevereiro de 2014. INSTRUTEMP. Analisador de Gás de Combustão IT-940. Disponível em http://www.medicao.instrutemp. com.br/analisador-gas-combustao.php. Acesso em fevereiro de 2014. WHITE INSTRUMENTOS DE MEDIÇÃO E CONTROLE. Analisadores de gas e combustão. Disponível em http://www.whitegas.com.br/analisadores-de-gas-e-combustao.html. Acesso em fevereiro de 2014 EMERSON PROCESS MANAGEMENT COMPANY. Non-Dispersive Infrared Analyzer. Disponível em http://www2.emersonprocess.com/siteadmincenter/PM%20Rosemount%20Analytical%20Documents/ PGA_Manual_880A_199707.pdf. Acesso em fevereiro de 2014. 34 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 4. CONSERVAÇÃO DE ENERGIA: PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA Nesta seção, o princípio de conservação de energia, também conhecido como Primeira Lei da Termodinâmica, será aplicado ao estudo das reações químicas de combustão. Com isto, pode-se calcular a temperatura dos produtos de combustão, parâmetro fundamental para o projeto de uma câmara. 4.1. Conservação de Energia Para simplificar a apresentação dos conceitos de conservação de energia, considere a reação de combustão estequiométrica de metano com oxigênio (equação 4.1), que pode ser representada em um diagrama de caminho da reação a pressão e temperatura constantes, como o mostrado na Figura 4.1. Este diagrama indica que a entalpia dos reagentes (HR) é maior que a entalpia dos produtos (HP) e, portanto, a reação química é exotérmica, isto é, ocorre com liberação de calor. 1 CH4 + 2 O2 → 1 CO2 + 2 H2O (4.1) Figura 4.1 - Esquema do caminho da reação a pressão e temperatura constantes. Lembrando que o termo entalpia refere-se à energia do sistema quando o processo ocorre a pressão constante. Como este é o caso da maioria dos processos na natureza, o termo entalpia será usado ao longo desta seção. Para processos nos quais os produtos permanecem com o mesmo volume dos reagentes, com aumento ou redução de pressão, o parâmetro utilizado é a energia interna do sistema. 35 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal A Figura 4.1 mostra a entalpia de ativação(Ha) da reação, que é a energia que deve ser fornecida aos reagentes, através de colisões entre as moléculas, para que a reação efetivamente se inicie. Uma vez ocorrida a reação química entre algumas das moléculas dos reagentes, a energia então liberada é usada para iniciar a reação entre outras moléculas, e assim por diante. Além disso, no diagrama da Figura 4.1, nota-se os termos HR (entalpia dos reagentes) e HP (entalpia dos produtos), que se referem às entalpias de formação dos reagentes e produtos, respectivamente. Essas entalpias representam a energia necessária para formar as substâncias dos reagentes e produtos a partir de um estado de referência, para o qual se atribui entalpia de formação nula. Este estado de referência corresponde ao estado em que a substância contém seus átomos no estado mais comum encontrado na natureza. Assim, por exemplo, a entalpia de formação do oxigênio gasoso é zero, a 25ºC kmolkJ00h K298Of 2 /,,, , porque a forma mais comum de se encontrar átomos de oxigênio na natureza é como moléculas de O2. A temperatura necessita ser especificada porque a entalpia varia com a mesma. Convenciona-se que a temperatura de referência seja de 25ºC (ou 298 K). Seguindo esta mesma linha de raciocínio, as entalpias de formação de gases como hidrogênio e nitrogênio a 25ºC também são zero, pois desta maneira os átomos encontram-se combinados da maneira mais comum na natureza. Para o carbono (elemento alótropo - possui mais de uma forma natural), a entalpia de formação nula ocorre para o carbono grafite, também a 25ºC. Por outro lado, a entalpia de formação do metano é diferente de zero porque o gás é uma combinação de átomos de hidrogênio e carbono. A 25ºC, a entalpia de formação do metano é kmolkJ74898h K298CHf 4 /,, . Os valores de entalpia de formação das substâncias mais comuns encontram-se tabeladas em diversos manuais de engenharia (Perry & Chilton, 1980), livros de termodinâmica (Moran & Shapiro, 2013; Sonntag et al., 2003) e internet (NIST Chemistry Webbook, 2014). Considerando que os reagentes da reação de combustão de metano com oxigênio contêm 2 moles de oxigênio para cada mol de metano, a entalpia de formação dos reagentes fica: kmolkJ7489802748981HR / de CH4 . A reação (4.1) mostra que há 1 mol de CO2 e 2 moles de água nos produtos da combustão. A entalpia de formação do CO2, a 25ºC, é de -393777 kJ/kmol enquanto a entalpia de formação da água na forma de vapor, a 25ºC, é de -241989 (NIST, 2014). Nesse caso, a entalpia de formação dos produtos será: kmolkJ87775524198923937771HP / de CH4. A diferença entre as entalpias de formação dos reagentes e dos produtos é a entalpia ou calor de combustão, ou, ainda, o poder calorífico do combustível. Este parâmetro também deve ser especificado a uma temperatura de referência, no caso, 25ºC. Tem-se, então, para o exemplo: kmolkJ80285787775574898HHH PRc / de CH4. 36 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Perry & Chilton (1980) apresentam uma tabela para as entalpias de combustão com oxigênio para diversas substâncias, da qual se pode observar, para o metano o valor de 802856,6 kJ/kmol, que é praticamente o mesmo valor calculado. Existem duas formas de apresentação do poder calorífico nos manuais de engenharia. Se na temperatura de referência (25ºC) a água estiver no estado vapor nos produtos, aplica-se o termo poder calorífico inferior (PCI), enquanto que se a água estiver no estado líquido nos produtos, aplica-se o termo poder calorífico superior (PCS). A diferença entre o PCS e o PCI é a entalpia vaporização da água (calor latente). Em problemas de combustão, em geral a água está no estado gasoso nos produtos e, por conseguinte, deve-se usar o PCI em cálculos envolvendo balanço de energia. Retornando ao diagrama da Figura 4.1, deve-se frisar que o mesmo se refere à reação química a 25ºC. Isto significa que ocorre a reação química e retira-se calor do sistema até que os produtos cheguem à mesma temperatura dos reagentes. Esta é uma situação teórica, que serve para explicar os conceitos de entalpia de formação. Na prática, isto não é o que acontece, porque os produtos de uma reação de combustão geralmente estão bastante quentes. A entalpia das substâncias varia com a temperatura. Quanto mais quente estiver uma substância, maior é a sua entalpia. Assim, pode-se estender o esquema da Figura 4.1 para um gráfico de variação da entalpia dos reagentes e produtos com a temperatura, conforme mostrado na Figura 4.2, que usa como exemplo também a mesma reação de combustão estequiométrica de metano e oxigênio. Observe atentamente a Figura 4.2. Se a energia total do sistema de combustão é conservada durante o processo, então o estado final dos produtos deve estar no mesmo nível de entalpia dos reagentes. Isto significa dizer que o estado final dos produtos (ponto f), se não houver perda alguma de energia para fora do sistema (ou para fora da câmara de combustão) estará na mesma reta horizontal que passa pelo estado inicial dos reagentes (ponto i). A temperatura correspondente ao ponto f (Tf) conforme observado na própria figura, é bem maior que a temperatura inicial dos reagentes (Ti). Figura 4.2 - Variação da entalpia com a temperatura. 37 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal A temperatura Tf é chamada temperatura de chama adiabática. Ela é a maior temperatura que se pode obter para os produtos de combustão, sendo a mesma atingida, como mostrado anteriormente, se não houver perda de energia para fora do sistema durante o processo de combustão. Se houver perda através de paredes da fornalha ou transferência de calor devido a algum processo industrial, então a entalpia final dos produtos de combustão será inferior àquela correspondente ao ponto f. Designando este ponto por f’, pode-se observar na figura que Tf’ < Tf. Para calcular a temperatura de chama adiabática, é necessário conhecer o calor específico a pressão constante (Cp) da mistura gasosa que constitui os produtos de combustão. Se este calor específico correspondesse a uma única substância e fosse constante para todo o intervalo de temperatura entre T i e Tf, bastaria fazer: Hc = Cp (Tf – Ti) (4.2) Como o calor específico varia bastante com a temperatura, por se tratar de uma mistura de gases, o lado direito da equação acima precisa ser substituído por uma integral: f i T T c dTCpH (4.3) Como temos uma mistura de gases, é necessário entrar com os calores específicos de cada um dos produtos de combustão (Cpi) ponderado com o correspondente número de moles (ni): f i T T i iic dTCpnH (4.4) Apesar de aparentemente complicada, a expressão acima é bastante simples de se entender. No caso da combustão estequiométrica de metano com oxigênio, ela se traduz em: f i 224 T T OHCO298CHc dTCp2Cp1H ,, (4.5) Sendo CpCO2 e CpH2O os calores específicos do dióxido de carbono e da água, respectivamente, cujas equações expressando a respectiva dependência com a temperatura podem ser encontradas em vários manuais de engenharia. Os coeficientes 1 e 2 no integrando são os mesmos dos produtos na reação química correspondente. As Tabelas 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4 apresentam os calores específicos à pressão constante em função da temperatura, as entalpias de combustão com oxigênio, as entalpias de formação de algumas substâncias e as entalpias de compostos em função da temperatura, respectivamente, para uso em problemas de combustão. 38 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 4.1: Calores específicos a pressão constante de algumas substâncias (Perry & Chilton, 1980; Sonntag, et al., 2003). Substância Cp (cal/mol K) * Intervalo (K) Al2O3 (s) 22,08 + 0.008971 T -522500/T2 273 - 1973 C (s, grafite) 2,673 + 0,002617 T - 116900/T2273 – 1373 C (s, diamante) 2,162 + 0,003059 T - 130300/T2 273 - 1313 CaCO3 (s) 19,68 + 0,01189 T - 307600/T2 273 - 1033 CaO (s) 10,00 + 0,00484 T - 108000/T2 273 - 1173 CaSO4 (s) 18,52 + 0,02197 T - 156800/T2 273 - 1373 CH4 (g) 5,34 + 0,0115 T 273 - 1200 CO (g) 6,60 + 0,00120 T 273 - 2500 CO2 (g) 10,34 + 0,00274 T - 195500/T2 273 - 1200 CO2 (g) -0,8929 + 0,7297 T1/2 - 9,807x10-3 T + 5,784x10-7 T2 300 - 3500 F2 (g) 6,50 + 0,00100 T 300 - 3000 FeO 12,62 + 0,001492 T - 76200/T2 273 - 1173 Fe2O3 (s) 24,72 + 0,01604 T - 423400/T2 273 - 1097 H2 (g) 6,62 + 0,00081 T 273 - 2500 HCl (g) 6,70 + 0,00084 T 273 - 2000 He (g) 4,97 qualquer H2O (g) 8,22 + 0,00015 T + 0,00000134 T2 300 - 2500 H2S (g) 7,20 + 0,00360 T 300 - 600 MgCO3 (s) 16,9 290 MgO (s) 10,86 + 0,001197 T – 208700/T2 273 - 2073 MgSO4 (s) 26,7 296 - 372 N2 (g) 6,50 + 0,00100 T 300 - 3000 NH3 (g) 6,70 + 0,00630 T 300 - 800 NO (g) 8,05 + 0,000233 T - 156300/T2 300 - 5000 O2 (g) 8,27 + 0,000258 T - 187700/T2 300 - 5000 Pb (s) 5.77 + 0,00202 T 273 - 600 Pb (l) 6,8 600 - 1273 SO2 (g) 7,70 + 0,00530 T - 0,00000083 T2 300 - 2500 * entrar com a temperatura em K nas expressões. 39 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 4.2: Entalpias de combustão de algumas substâncias (Perry & Chilton, 1980). Substância PCS(cal/mol) PCS(cal/g) PCI(cal/mol) PCI(cal/g) Hidrogênio, H2 (g) 68317 33887 57798 28670 Carbono, C (s) 94052 7831 ---------- --------- Monóx. carbono, CO (g) 67636 2415 ---------- --------- Metano, CH4 (g) 212798 13265 191759 11954 Etano, C2H6 (g) 372820 12399 341261 11350 Propano, C3H8 (g) 530605 12034 488527 11079 Propano, C3H8 (l) 526782 11947 484704 10993 n-Butano, C4H10 (g) 687982 11837 635384 10932 n-Butano, C4H10 (l) 682844 11749 630246 10844 n-Pentano, C5H12 (g) 845160 11715 782040 10840 n-Pentano, C5H12 (l) 838800 11626 775680 10752 n-Hexano, C6H14 (g) 1002570 11635 928930 10780 n-Hexano, C6H14 (l) 995010 11547 921370 10692 n-Heptano, C7H16 (g) 1160010 11577 1075850 10737 n-Heptano, C7H16 (l) 1151270 11490 1067110 10650 n-Octano, C8H18 (g) 1317450 11534 1222770 10705 n-Octano, C8H18 (l) 1307530 11477 1212850 10618 n-Nonano, C9H20 (g) 1474900 11500 1369700 10680 n-Nonano, C9H20 (l) 1463800 11414 1358600 10593 n-Decano, C10H22 (g) 1632340 11473 1516630 10660 n-Decano, C10H22 (l) 1620060 11387 1504350 10573 Benzeno, C6H6 (g) 789080 10102 757520 9698 Benzeno, C6H6 (l) 780980 9999 749420 9595 Tolueno, C7H8 (g) 943580 10241 901500 9785 Tolueno, C7H8 (l) 934500 10143 892420 9686 Ciclohexano, C6H12 (g) 944790 11227 881670 10477 Ciclohexano, C6H12 (l) 936880 11133 873760 10383 Etileno, C2H4 (g) 337274 12022 316195 11272 Propileno, C3H6 (g) 491987 11692 460428 10942 Acetileno, C2H2 (g) 310615 11930 300096 11526 Metilacetileno, C3H4 (g) 463109 11560 442070 11035 40 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 4.3: Entalpias de formação de algumas substâncias a 25ºC (Perry & Chilton, 1980). Substância Fórmula hf,298 (cal/mol) Ácido clorídrico anidro (g) HCl - 22063 Ácido fluorídrico anidro (g) HF - 64200 Ácido nítrico anidro (l) HNO3 - 41350 Ácido nítrico anidro (g) HNO3 - 31990 Ácido sulfídrico anidro (g) H2S - 4770 Água (l) H2O - 68317 Água (g) H2O - 57798 Álcool etílico (l) C2H5OH - 66350 Alumínio (s) Al 0 Amônia (g) NH3 - 10960 Carbono (s, grafite) C 0 Carbonato de cálcio (s) CaCO3 - 289500 Dióxido de carbono (g) CO2 - 94052 Dióxido de enxofre (g) SO2 - 70940 Etano (g) C2H4 - 20236 Flúor (g) F2 0 Hidrazina (l) N2H4 12060 Hidrogênio (g) H2 0 Hidróxido de cálcio (s) Ca(OH)2 - 235580 Metano (g) CH4 - 17889 MMH (monometil hidrazina) (l) N2H3CH3 12700 Monóxido de carbono (g) CO - 26416 Nitrogênio N2 0 Óxido de alumínio (s) Al2O3 - 399090 Óxido de cálcio (s) CaO - 151700 Oxigênio (g) O2 0 Perclorato de amônio (s) NH4ClO4 - 75230 Peróxido de hidrogênio (l) H2O2 - 44750 Sulfato de cálcio (s) CaSO4 - 338730 Sulfato de sódio (s) Na2SO4 - 330500 Tetróxido de nitrogênio (l) N2O4 - 6800 UDMH (dimetil hidrazina assimétrica) (l) N2H2(CH3)2 12724 41 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 4.4: Entalpias de gases ideais a 1 atm (Van Wylen e Sonntag, 1970). Hidrogênio (H2) hf,298 = 0,00 cal.mol-1 Oxigênio (O2) hf,298 = 0,00 cal.mol-1 Nitrogênio (N2) hf,298 = 0,00 cal.mol-1 Água (H2O) hf,298 = -57798 cal.mol-1 Dióx. de Carbono (CO2) hf,298 = -94052 cal.mol-1 Mon. de Carbono (CO) hf,298 = -26417 cal.mol-1 T [K] (hf-hf,298) (cal.mol-1) (hf-hf,298) (cal.mol-1) (hf-hf,298) (cal.mol-1) (hf-hf,298) (cal.mol-1) (hf-hf,298) (cal.mol-1) (hf-hf,298) (cal.mol-1) 0 100 200 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000 -2024 -1265 -662 0 13 707 1406 2106 2808 3514 4226 4944 5670 6404 7148 7902 8668 9446 10233 11030 11836 12651 13475 14307 15146 15993 16848 17708 18575 19448 20326 21210 -2075 -1362 -682 0 13 724 1455 2210 2988 3786 4600 5427 6266 7114 7971 8835 9706 10583 11465 12354 13249 14149 15054 15966 16882 17804 18732 19664 20602 21545 22493 23446 -2072 -1387 -684 0 13 710 1413 2215 2853 3596 4355 5129 5917 6718 7529 8350 9179 10015 10858 11707 12560 13418 14280 15146 16015 16886 17761 18638 19517 20398 21280 22165 -2367 -1581 -784 0 15 825 1654 2509 3390 4300 5240 6209 7210 8240 9298 10384 11495 12630 13787 14964 16160 17373 18602 19846 21103 22372 23653 24945 26246 27556 28875 30201 -2238 -1471 -807 0 16 958 1987 3087 4245 5453 6702 7984 9296 10632 11988 13362 14750 16152 17565 18987 20418 21857 23303 24755 26212 27674 29141 30613 32088 33567 35049 36535 -2073 -1393 -685 0 13 711 1417 2137 2873 3627 4397 5183 5983 6794 7616 8446 9285 10130 10980 11836 12697 13561 14430 15301 16175 17052 17931 18813 19696 20582 21469 22357 42 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 4.2. Temperatura de Chama Adiabática Utilizando Calores Específicos Para exemplificar o cálculo da temperatura de chama adiabática, emprega-se a combustão de metano com ar, considerando a temperatura inicial dos reagentes de 25ºC (Ti = 298 K). A reação de combustão de metano e ar com excesso de ar genérico () é escrita como: 1 CH4 + 2 O2 + 7,52 N2 → 1 CO2 + 2 H2O + 7,52 N2 + 2( - 1) O2 (4.6) Sendo que representa a relação entre as vazões de ar real e estequiométrica e, portanto, o excesso de ar normalizado. A equação (4.4) para o balanço de energia com os coeficientes da equação química escrita em (4.6), traduz-se em: f i 22224 T T ONOHCOK298CHc dTCp12Cp527Cp2Cp1H ,,, Substituindo os valores de calores específicos da Tabela 4.1 e da entalpia de combustão da Tabela 4.2, a equação fica: .dT T187700 T000258,027,812 T00100,050,652,7 T00000134,0 T00015,022,82 T10x784,5T10x807,9T7297,08929,01191759 2 2 T 298 2732/1 f Sabendo que: 298TdT f T K298 f 2 298T TdT 22 f T K298 f 3 298T dTT fT K298 33 f2 23 298T dTT fT K298 2323 f21 / // / 298 1 T 1 dT T 1f T K298 f 2 Pode-se resolver a integral do balanço de energia. Assim, tem-se uma equação relacionando a temperatura de chama adiabática (Tf), com o excesso de ar normalizado (). Atribuindo valores para , resolve-se a equação numericamente, obtendo os valoresapresentados na Tabela 4.5. Observa-se que a temperatura é máxima para excesso de ar nulo. Com excesso de ar, a mesma quantidade de calor seria usada para aquecer uma quantidade maior de componentes que não reagem: mais N2 e o excesso de O2. 43 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 4.5: Temperatura de chama adiabática em função do excesso de ar para combustão de metano com ar. Excesso de ar [%] Tf [K] Tf [ºC] 0 2332,0 2058,9 10 2203,9 1930,8 20 2090,2 1817,0 30 1988,7 1715,5 40 1897,7 1624,5 50 1815,7 1542,5 60 1741,5 1468,3 70 1674,0 1400,9 80 1612,5 1339,3 90 1556,1 1283,0 100 1504,4 1231,2 4.3. Temperatura de Chama Adiabática Utilizando Tabelas de Entalpias Considere novamente a reação (4.6). As entalpias dos reagentes a 25ºC e dos produtos a Tf, serão, respectivamente: kJ774897005270027748971h527h2h1H 298N298O298CHR 224 ,,,,,, ,,, f2f2f2f2 TOTNTOHTCOP h12h527h2h1H ,,,, , Sendo que o valor da entalpia de formação do metano a 25ºC pode ser acessado pela Tabela 4.3. Para = 1, tem-se: f2f2f2 TNToHTCOPR h527h2h17748970HH ,,, ,, Entrando na Tabela 4.4, calcula-se por iteração. Para obter o valor de Tf, há a necessidade de interpolar os valores. T [K] HR – HP [kJ] 2300 12175,214 x 0 2400 - 31995,53 Sendo que x = 2328 K (para = 1), que está apenas a 4 K do resultado obtido no item anterior para o mesmo excesso de ar. Para utilizar as tabelas de entalpia para outros excessos de ar e reações envolvendo outros combustíveis o procedimento é absolutamente similar. 44 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 4.4. Cálculo da Entalpia de Formação de um Combustível a Partir de seu PCI Para o cálculo da entalpia de formação de um combustível qualquer a partir do poder calorífico inferior, será usado o exemplo do óleo combustível 2A. Outros combustíveis possuem raciocínio similar. Seja o óleo combustível 2A, para o qual a composição elementar mássica é 88,33% de carbono, 9,88% de hidrogênio, 0,61% de nitrogênio, 1,12% de enxofre e 0,05% de cinzas incombustíveis e o poder calorífico inferior (PCI) igual a 9736 kcal/kg (Carvalho, 2000). A partir destes dados pode-se calcular a entalpia de formação do combustível. Para 100 g do combustível, a fórmula química é: C: 88,33/12 = 7,3612 H: 9,88/1 = 9,88 N: 0,61/14 = 0,0437 S: 1,12/32 = 0,035 A reação de combustão estequiométrica com oxigênio, equação (4.7), possui o diagrama de entalpias a 25ºC dada pela Figura 4.4. Aqui, não há a necessidade de considerar as cinzas, pois elas não reagem com o oxigênio e a temperatura dos produtos é a mesma dos reagentes. Assim, a entalpia de formação deste combustível é dada pela seguinte relação (4.8). 1 C7,3612H9,88N0,0437S0,035 + 9,867 O2 → 7,3612 CO2 + 4,94 H2O + 0,035 SO2 (4.7) A2BPFóleofSOfOHfCOfA2BPFóleo hh0350h944h36127PCI 222 ,,,, ,,, (4.8) Figura 4.4 – Diagrama de entalpias para a combustão do óleo combustível 2A. Ou seja, utilizando o PCI dado de 9736 kcal/kg (973600 cal/100 g = 973600 cal/mol) e valores da Tabela 4.3, tem-se: molcal526821h A2BPFóleof /,, 45 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 4.5. Referências Bibliográficas CARVALHO, J.A.; FERREIRA, J.G., Química em Propulsão, Apostila, Agência Espacial Brasileira, 1995. CARVALHO, J.A., Comunicação Pessoal, Consultoria para a ULTRAFÉRTIL, Curitiba, PR, 2000. PERRY, R.H., CHILTON, C.H. Manual de Engenharia Química, Guanabara Dois, 5ª edição, tradução de Horácio Macedo, Luiza M. Barbosa e Paulo Emídio de F. Barbosa. Rio de Janeiro, 1980. MORAN M.J.; SHAPIRO, H.N. Princípios de Termodinâmica Para Engenharia, 7ª Ed., Editora LTC. 800 páginas, 2013. SONNTAG, R.E.; BORGNAKKE, C.; VAN WYLEN, G., Fundamentos da Termodinâmica Clássica, 6ª edição, Editora Edgard Blücher Ltda., 2003. NIST Chemistry Webbook. Dados de Espécies Químicas. Disponível em http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html. Acesso em fevereiro de 2014. WARK, K.; RICHARDS, D. E. Thermodynamics. 6 th editon. McGraw Hill. 1999. BURCAT, A.; RUSCIC, B. Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion with Updates from Active Thermochemical Tables. Argonne National Laboratory, September 2005. 46 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 5. CÁLCULO DE CÂMARA DE COMBUSTÃO 5.1. Introdução A presente seção tem como propósito a elaboração de um estudo conceitual, realizado a partir dos balanços de massa e energia da combustão, de um incinerador de injeção líquida capaz de processar um resíduo aquoso à razão de 120 kg/hora, utilizando óleo combustível (9400 kcal/kg de poder calorífico inferior) e paredes refratárias. Para outros casos de cálculo de câmara de combustão o procedimento é essencialmente similar. Este estudo pode ser considerado uma primeira abordagem para a confecção do projeto definitivo onde então serão considerados os materiais para a confecção da câmara. Será suposta, nesta fase, uma atomização perfeita. O dimensionamento de atomizadores, swirlers e entrada de ar deverão fazer parte da versão final de projeto. A temperatura de projeto será considerada como 1000ºC e o tempo de residência como 1 segundo. Tais parâmetros podem variar dependendo da natureza do resíduo e da recomendação do cliente. Os resultados serão apresentados em forma de tabelas relacionando os vários parâmetros, permitindo a determinação dos requisitos de vazão de combustível auxiliar, vazão de ar de combustão e volume da câmara. O capítulo será concluído com indicações relativas às faixas de operação do incinerador. Assim, os parâmetros de projeto são listados a seguir: Resíduo: aquoso, que, para fins de projeto será considerado como sendo 100 % água; Vazão mássica a ser incinerada: 120 kg/hora; Operação do incinerador: contínua (24 horas/dia); Oxidante: ar; Combustível auxiliar: óleo combustível; Temperatura no interior da câmara: 1000ºC; Tempo de residência: 1 s. Além destes, os seguintes parâmetros, fornecidos pelo cliente para o combustível auxiliar, serão adotados: Composição do óleo combustível: 85 % C, 10 % H, 5 % S (em massa); Poder calorífico inferior aproximado do óleo combustível: 9400 kcal/kg. 47 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 5.2. Breve Discussão sobre Incineração de Resíduos Líquidos Desde o advento da revolução industrial, foi crescente o ritmo de conquistas tecnológicas com as consequentes transformações de comportamento e costumes. Conquistou-se e transformou-se infinitamente mais durante a década 50-60 que durante a de 20-30, por exemplo. Entretanto, outros efeitos, menos notados, mas evoluindo na mesma taxa, acompanharam este enorme progresso. Um deles foi a inexorável degradação do meio ambiente que, até três décadas atrás, não fazia parte do elenco de preocupações do público em geral. A ocorrência de catástrofes ambientais e a consciência crescente de que o meio ambiente é sobrevivência despertaram a necessidade de se avaliar e minimizar, mediante as tecnologias disponíveis para tal, o impacto ecológico da atividade industrial. No final da década de 70 e início da de 80 surgiu o consenso de que grande parte das agressões ao meio ambiente provinha do processamento inadequado de resíduos industriais. Tal fato determinou, na maior parte dos países, o aparecimento de um verdadeiro arsenal de regras, leis e mecanismos de controle visando o correto tratamento de resíduos. A consequência do aparecimento de todo este corpo regulamentar foi a substituição dos métodos tradicionais de processamento por outros, tais como a minimização de resíduos no local de sua geração, a reutilização e a incineração. Embora a incineraçãoconstitua hoje um recurso largamente empregado no tratamento de resíduos, tendo em vista a alta eficiência de destruição e aplicabilidade para um grande espectro de produtos terminais, a consciência pública é hoje um severo censor para as questões de meio ambiente. Tal fato exige que o projeto de um incinerador seja o resultado de uma criteriosa atividade de engenharia que garanta máxima eficiência e mínima interferência com os mecanismos ecológicos. Praticamente todo tipo de resíduo é passível de incineração, desde aqueles com alto teor de compostos orgânicos até os que os possuem em pequenas quantidades. Sabe-se, por exemplo, que significativas quantidades de água contaminada são hoje incineradas nos Estados Unidos. O processo, em termos esquemáticos, consiste da decomposição térmica a alta temperatura visando a destruição da fração orgânica, com a consequente redução de volume de resíduos estocados. A classificação dos incineradores está vinculada ao tipo de câmara de combustão empregada. Pode- se afirmar que os hoje em uso se enquadram em uma das seguintes categorias: a) injeção líquida, b) forno rotativo, c) leito fixo, e d) leito fluidizado. O primeiro deles constitui o tipo mais usado em incineração de resíduos líquidos e será objeto da análise que se segue. Referências aos outros tipos podem ser encontradas na literatura sobre o assunto (Niessen, 1978; Bonner et al., 1981; Dempsey e Oppelt, 1993). Um diagrama do incinerador de injeção líquida é mostrado na Figura 5.1, com os parâmetros de operação aproximados. Normalmente consiste em um cilindro refratário que pode ser instalado horizontal ou verticalmente, dependendo do tipo de resíduo a ser processado. O resíduo pode, diferentemente do que está mostrado na figura, ser introduzido na câmara alinhado com o combustível auxiliar. 48 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Figura 5.1: Esquema de incinerador típico para resíduos líquidos (Dempsey e Oppelt, 1993). Atomização e combustão eficientes das partículas líquidas são parâmetros críticos neste tipo de câmara de combustão, o que obriga que parcela ponderável do tempo de projeto seja dedicada ao correto dimensionamento e testes de injetores, expansores, swirlers e outros componentes para injeção de combustível, resíduo e ar. Como ocorre em qualquer incinerador, o projeto constitui um compromisso entre vários fatores conflitantes tais como custos envolvidos, temperatura no interior da câmara, excesso de ar, razão combustível auxiliar/resíduo e tempo de residência. Este último é definido como o tempo médio que o resíduo é exposto às altas temperaturas, sendo importante devido ao fato de que um intervalo de tempo finito é necessário para a conclusão de cada etapa dos processos de transferência de calor e massa e trajetória das reações. 5.3. Reação de Combustão Estequiométrica Incluindo o Resíduo A reação estequiométrica se caracteriza pela hipótese de que a queima do resíduo líquido ocorre instantaneamente sendo o ar admitido totalmente empregado no processo de combustão, sem excesso de oxigênio. Supondo uma massa de 100 g de combustível de composição mássica 85 % de C, 10 % de H e 5 % de S, os respectivos números de moles serão: 85/12 = 7,08 moles de C; 10/1 = 10 moles de H; 5/32 = 0,156 moles de S. Não será especificada inicialmente a quantidade de resíduo, suposto 100% água, a ser incinerada. Pode-se então introduzi-la na reação como xH2O, o que fornecerá a expressão 18x/100 para a relação entre as vazões de resíduo e combustível. A reação será: 49 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 100 g de óleo combustível + resíduo + ar estequiométrico produtos 2222222 N6136SO1560OHx5CO087N6136O749OHxS1560H10C087 ,,,,,,, 5.4. Reação de Combustão com Excesso de Ar Genérico Como as condições ideais acima mencionadas são irrealizáveis, há que se adaptar a reação para que seja permitida a utilização de excesso de ar que será considerado na forma normalizada, denotado pelo símbolo . Assim, por exemplo, se o excesso de ar for 50%, será 1,50, conforme mencionado na seção 4. Na reação de combustão, aparece como variável. Logo: 22 222222 N6136O1749 SO1560OHx5CO087N6136O749OHxS1560H10C087 ,, ,,,,,, 5.5. Temperatura Média no Incinerador Aceitando como restrição o fato de que 5% do calor gerado serão transferidos para o exterior através da parede da câmara (Bonner et al., 1981), pode-se determinar a temperatura de chama através do balanço energético, conforme visto no Capítulo 4: 1 T T i ipi HdTCnH f i , (5.1) Sendo H o calor de combustão do combustível auxiliar (0,95*940 kcal/100 g de combustível auxiliar); ni o número de moles de cada um dos componentes gasosos dos produtos de combustão (i = CO2, H2O, SO2, O2, N2); Cp,i o calor específico a pressão constante de cada componente gasoso; Ti a temperatura inicial dos reagentes (tomada como 25ºC = 298 K); Tf a temperatura dos gases de combustão (a ser calculada); H1 o calor latente de vaporização da água a 25ºC (578,5 cal/g). Os calores específicos a pressão constante dos produtos de combustão são, conforme a seção 4 (Perry & Chilton, 1980): 2CO T195500T0027403410Cp 2 ,, [cal/( o C.mol de CO2)]; 2OH T000001340T000150228Cp 2 ,,, [cal/( o C.mol de H2O)]; 2SO T000000830T005300707Cp 2 ,,, [cal/( o C.mol de SO2)]; 2O T187700T0002580278Cp 2 ,, [cal/( o C.mol de O2)]; T001000506Cp 2N ,, [cal/ o C.mol de N2)]. 50 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Substituindo as expressões acima na equação do balanço de energia, introduzindo os valores numéricos de H e H1, efetuando as integrações e lembrando que x = 5/9, sendo a razão entre as vazões de resíduo e combustível auxiliar, chega-se à seguinte equação: 57850 298 1 T 1 1828198444058298T000002480000002190 298T01956,000042,0009232,0298T51,318β76,4596,34893000 f 33 f 22 ff ,, A resolução desta equação fornece os valores para Tf em função de e . Os resultados estão mostrados na Tabela 5.1. Tabela 5.1: Temperatura média no incinerador como função do excesso de ar normalizado () e da razão entre as vazões de resíduo e combustível auxiliar (). 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Tf ( o C) Tf ( o C) Tf ( o C) Tf ( o C) Tf ( o C) Tf ( o C) 1,0 1492 1383 1283 1191 1105 1024 1,1 1411 1311 1219 1133 1053 978 1,2 1339 1246 1160 1080 1005 935 1,3 1273 1187 1107 1032 962 896 1,4 1214 1134 1059 988 922 860 1,5 1159 1084 1014 948 885 826 Detalhes sobre balanço de energia em outros problemas de incineração podem ser encontrados em Carvalho e Gotaç (1993), Melo et al. (1998), Lacava et al. (1999) e Lacava (2000). 5.6. Tempo de Residência O tempo de residência médio dos gases dentro do incinerador é parâmetro fundamental de projeto, tendo em vista que as diversas reações químicas requerem tempo para a conclusão. O valor médio deste parâmetro é: q V tR (5.2) Sendo V o volume da câmara e q a vazão volumétrica média dos gases dentro do incinerador. O volume da câmara é computado através de um tempo de residência pré-estabelecido e do cálculo de q : tot m Aq (5.3) 51 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Sendo , totm , e , respectivamente, a velocidade, a vazão mássica total e a massa específica médias dos gases de combustão, e A é a área transversal do incinerador, a expressão para tR será: tot R m V t (5.4) Considerando os gases de combustão como aproximadamente um gás perfeito, tem-se: totfu R mTR PMPV t (5.5) Sendo P a pressão [kPa], PM a massa molecular médiado gás de combustão [kg/kmol] e uR a constante universal dos gases perfeitos (8,3145 kJ.kmol -1 .K -1 ). Para certa vazão mássica de resíduo genérica, resm , obter-se-á, para totm : 37131 1m 100 28613632749mm mm res resres restot ,*,*, . Por outro lado, a massa molecular média dos gases de combustão é dada por: 61,36)1(74,9156,0x)5(08,7 28*61,3632)*1(74,964*156,018x)*5(44*08,7 PM 3546x4962 761336x188299 ,, ,, 35465654962 7613361008299 PM ,,, ,, (g/mol). Inserindo sg3333hkg120mres , , P = 1 atm, KmolLatm082060Ru , , totm e PM dados pelas fórmulas respectivas, é obtida a seguinte equação para a relação tR/V: f R T 37131 177126207158276 133676010000099829 V t , ,,, (s/m 3 ). Com os dados da Tabela 5.1 (tomados em K), obtêm-se os valores de tR/V em função de e . Os resultados são apresentados na Tabela 5.2. 52 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal Tabela 5.2: Valores de tR/V em função do excesso de ar normalizado () e da razão entre as vazões de resíduo e combustível auxiliar (). 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 tR/V (s/m 3 ) tR/V (s/m 3 ) tR/V (s/m 3 ) tR/V (s/m 3 ) tR/V (s/m 3 ) tR/V (s/m 3 ) 1,0 0,691 0,879 1,076 1,279 1,493 1,717 1,1 0,672 0,856 1,048 1,248 1,456 1,675 1,2 0,655 0,835 1,023 1,219 1,424 1,638 1,3 0,640 0,817 1,000 1,193 1,393 1,603 1,4 0,626 0,799 0,979 1,168 1,365 1,571 1,5 0,614 0,784 0,961 1,145 1,340 1,542 5.7. As Dimensões da Câmara Utilizando os dados da Tabela 5.1, são obtidas as seguintes temperaturas, para cada , supondo-se um excesso de ar de 25%, o que é razoável para incineradores de resíduos líquidos: Tf = 912ºC, = 4,5; Tf = 977ºC, = 4,0; Tf = 1050ºC, = 3,5; Tf = 1125ºC, = 3,0; Tf = 1210ºC, = 2,5; Tf = 1300ºC, = 2,0. Para o presente resíduo, o cliente indicou que a incineração deveria ocorrer em temperaturas em torno de 1000ºC. Pode-se, então, adotar o par Tf = 1050ºC, = 3,5. Para este par, a Tabela 5.2 fornece tR/V = 1,19 s/m 3 , o que corresponde, com tR igual a 1 segundo, a um volume de câmara igual a 0,84 m 3 . Nas mesmas condições de tempo de residência e excesso de ar, o par T f = 1125ºC, = 3,0, resultará em um valor de 0,98 m 3 para o volume da câmara. Para o par Tf = 1210ºC, = 2,5, o valor de V será 1,20 m 3 . Com base nos resultados obtidos para as três situações acima, surge como boa alternativa a adoção de 1,20 m 3 para V. Este volume é 43% maior do que aquele calculado para operar o incinerador com = 3,5. A câmara de 1,20 m 3 poderá perfeitamente operar com = 3,5, com tempos de residência superiores a 1 segundo e consumir, quando necessário, vazões mássicas de resíduo superiores a 120 kg/h. O custo inicial de se construir uma câmara de incineração superdimensionada de 1,20 m 3 , em vez de uma de 0,82 m 3 , certamente será compensado com o aumento da faixa de operação possível. A relação L/D entre 2,5 e 4,0 é razoável para uma câmara de incineração (Bonner et al., 1981). Com V = 1,20 m 3 e D = 0,75 m, temos L = 2,72 m, resultando em uma relação L/D = 3,63. 53 COMBUSTÃO Profa. Elisângela Martins Leal 5.8. Verificação do Regime de Escoamento Recomenda-se que o regime de escoamento no interior da câmara seja turbulento, com número de Reynolds (Re) superior a 5000 (Bonner et al., 1981). O número de Reynolds é dado por: D m4 D 4 AρDρ Re tot (5.6) Sendo , , e totm são a massa específica, a velocidade média, a viscosidade do gás e a vazão mássica do gás, respectivamente, e D e A são o diâmetro e a área da seção reta da câmara, respectivamente. Para Tf = 1050ºC, o valor aproximado da viscosidade do gás de combustão é 0,045 centipoise, tem-se: 7620 75,010045,0 202,04 D m4 D 4 AD Re 3 tot , que é superior a 5000. Aqui, tomamos a viscosidade do gás de combustão considerando-o como ar à temperatura de 1050ºC, o que, evidentemente é uma aproximação, justificada pelo fato de se ter uma grande quantidade de nitrogênio nos produtos. Pode-se, no entanto, calcular a viscosidade do gás de combustão utilizando a seguinte fórmula (Perry & Chilton, 1980): i 2/1 ii i 2/1 iii mistura MX MX (5.7) Sendo Xi, mi, e Mi a fração molar, a viscosidade e a massa molecular individual de cada componente do gás, respectivamente. 5.9. Referências Bibliográficas BONNER, T. A.; CORNETT, C. L.; DESAI, B. O.; FULLERKAMP, J. M.; HUGHES, T. W.; JOHNSON, M. L.; KENNEDY, E. D.; MCCORMICK, R. J.; PETERS, J. A.; ZANDERS, D. L. Engineering Handbook of Hazardous Waste Incineration, Monsanto Research Corporation, Dayton, OH, 1981. CARVALHO, J. A.; GOTAÇ, P. R., Heat and Mass Balance Analysis of an Incinerator for Aqueous Wastes, International Communications in Heat and Mass Transfer, 20(4):535-544, 1993. DEMPSEY, C. R.; OPPELT, E. T., Incineration of Hazardous Waste, A Critical Review Update, Journal of the Air and Waste Management Association, 43(1):25-73, 1993. LACAVA, P. T.; PIMENTA, A. P.; VERAS, C. A. V.; CARVALHO, J. A. Theoretical Analysis of Aqueous Residues Incineration with Oxygen Enriched Flames, International Communications in Heat and Mass Transfer, 26(7):1029-1040, 1999. LACAVA, P.T., Investigação Experimental do Enriquecimento do Ar na Incineração de Resíduos Aquosos, Tese de Doutorado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA), 2000. MELO, G. F.; LACAVA, P. 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