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Introdução a Análise de Gases de Combustão em Fornos e Caldeiras Edição 2017 Eng Wagner Branco Zetec Tecnologia Ambiental Ltda tecnico@zetecambiental.com.br www.zetecambiental.com.br mailto:tecnico@zetecambiental.com.br 1 Introdução à Análise de Gases de Combustão Sumário 1. Estequiometria das reações de combustão 1.1 Coeficiente de excesso de ar 2. Condições para combustão completa 3. Energia liberada durante a combustão 4. Eficiência energética da combustão 5. Formação de gases e poluentes no processo de combustão 5.1 Material particulado - MP 5.2 Fuligem 5.3 Monóxido de carbono - CO 5.4 Óxidos de enxofre - SOx 5.5 Óxidos de nitrogênio - NOx 5.6 Compostos orgânicos voláteis – COVs 5.7 Oxigênio – O2 5.8 Dióxido de carbono – CO2 6. Breve descrição dos mecanismos de combustão 6.1 Parâmetros de interesse para queima de combustíveis sólidos 6.2 Parâmetros de interesse para queima de óleos combústíveis 6.3 Parâmetros de interesse para queima de gases 7. Formas de controle da combustão 8. Controle de combustão pela análise dos gases 8.1 Análise dos gases da combustão com o aparelho de Orsat 8.2 Análise de CO2 ou de O2 com analisador químico portátil – Testoryt ou Fyrite 8.3 Análise da combustão com analisadores eletrônicos 8.3.1 Funcionamento do sensor eletroquímico 8.4 Análise contínua dos gases da combustão – “on line” 8.4.1 Medição extrativa 8.4.2 Medição “in situ” do teor de oxigênio 8.5 Medição da qualidade de queima pela opacidade e material particulado nos gases 8.5.1 Medição do índice de fuligem para queimadores a óleo 8.5.2 Determinação das emissões visíveis com a Escala de Ringelmann 8.5.3 Medição da opacidade dos gases - Opacímetros 8.5.4 Medição de material particulado por amostragem isocinética 9. Controle da combustão pela análise dos gases 9.1 Condições para combustão satisfatória 9.2 O que nos informa os gases da combustão 9.2.1 Percentual de CO2 – dióxido de carbono 9.2.2 Cálculo do teor de CO2 em função do O2 9.2.3 Cálculo do excesso de ar ou do coeficiente de ar λ (lambda) 9.2.4 Medição da temperatura dos gases da combustão 9.2.5 Ábaco para determinação do CO2 e do excesso de ar na combustão 9.3 Cálculo das perdas de calor sensível nos gases da combustão – método abreviado 9.4 Presença de CO nos gases da combustão – monóxido de carbono 9.5 Medição da tiragem 9.6 Medição do índice de fuligem 10. Valores de referência para ajustes de sistemas de queima 11. Problemas típicos de combustão 12. Pontos de medição de gases 13. Bibliografia consultada 2 FUNDAMENTOS DA COMBUSTÃO 1. Estequiometria das reações de combustão Reações de combustão são reações químicas que envolvem a oxidação completa de um combustível. Materiais ou compostos são considerados combustíveis industriais quando sua oxidação pode ser feita com liberação de energia suficiente para aproveitamento industrial. Os principais elementos químicos que constituem um combustível são o carbono, hidrogênio e alguns casos o enxofre. Estes elementos reagem com oxigênio, e na sua forma pura apresentam a seguinte liberação de calor, segundo as reações: C + O2 CO2 - 393.500 kj/kmol H2 + ½ O2 H2O - 241.800 kj/kmol S + O2 SO2 - 29.300 kj/kmol A maioria dos processos industriais de combustão utiliza o ar ambiente como fonte de fornecimento de oxigênio para a combustão. O conhecimento das necessidades de ar para combustão, bem como da composição e volume dos produtos de combustão é fundamental para o projeto e controle de equipamentos de combustão. A estequiometria química nos fornece os principais dados necessários aos cálculos de combustão. Os pesos atômicos dos principais elementos envolvidos em combustão, bem como a composição do ar ambiente encontram-se nas tabelas abaixo: Elemento Peso Atômico Carbono 12 Hidrogênio 1 Oxigênio 16 Nitrogênio 14 Enxofre 32 Tab. 1 Composição do ar Atmosférico Elemento em massa em volume Oxigênio 23,2% 21% Nitrogênio 76,8% 79% Relação molar O2/N2 3,76 Tab. 2 Qualquer combustível convencional requer, de acordo com sua composição, uma quantidade específica e calculável de oxigênio (e portanto de ar, uma vez que este é o agente comum de fornecimento) para atingir teoricamente uma reação completa. Menos do que essa quantidade, gera perdas excessivas de calor através do gás de combustão. Na prática, a fim de se garantir combustão completa, é utilizado um pouco mais do que a quantidade teórica necessária, por razões posteriormente explicadas. Para um composto simples tal como o metano, constituinte principal do gás natural, pode ser escrita a equação de combustão: CH4 + 2 (O2 + 3,76N2) CO2 + 2H2O + 7,52N2 Pela equação acima, temos que 1 mol de CH4 necessita de 2 moles de O2 para ocorrer combustão completa. No caso de ar atmosférico, é envolvido obrigatoriamente mais (2 x 3,76) moles de N2 no processo de combustão. A princípio, admite- se que o N2 não participa das reações, e sai do processo não modificado. 3 Com base nesses dados é possível calcular as massas de combustível e ar envolvidos, a partir dos pesos moleculares dos componentes da reação: Combustível: 1 mol CH4 = 16 gramas Ar atmosférico: 2 moles O2 = 2 x 32 = 64 gramas (2x 3,76) moles N2 = 2 x 3,76 x 28 = 210,56 gramas A/C = ___Massa de Ar_____ __ = 274,56 = 17,16 Massa de combustível 16 A relação Ar/Combustível estequiométrica em base de massa é 17,61 : 1 O cálculo estequiométrico como ilustrado acima permite determinar-se a relação A/C estequiométrica para qualquer combustível de composição conhecida. Quando se tratar de combustível de composição molecular indeterminada, como o caso da biomassa, ou com uma grande quantidade de compostos envolvidos, como o caso de derivados líquidos de petróleo, deve ser conhecida a composição elementar do combustível, que é a proporção, em massa, dos elementos químicos constituintes (C, H, S, etc..). A partir desta composição elementar em massa, transformando-os em composição molar, o processo de cálculo é o mesmo. A tabela abaixo apresenta valores típicos da relação A/C estequiométrica para os principais combustíveis utilizados no Brasil. Relação A/C estequiométrica, valores típicos para alguns combustíveis: COMBUSTÍVEL A/C ESTEQUIOMÉTRICA (EM MASSA) Óleo combustível 1% S 14,3 Óleo combustível 3% S 13,9 GLP 15,5 Gás natural 16,4 Lenha (base seca) 5,97 Bagaço (base seca) 5,73 Lenha 25% umidade 4,5 Bagaço 50% umidade 2,9 Tab. 3 1.1 Coeficiente de excesso de ar Define-se o coeficiente de excesso de ar como a relação entre o nº de moles realmente utilizados na combustão e o nº de moles estequiométricamente necessário: = N mol – realO2 = Mreal O2 N mol - esqO2 M esteqO2 Por exemplo, se um combustível for queimado com 20% de excesso de ar, então a proporção de trabalho de ar/combustível é 1,20 vezes a proporção estequiométrica. O ar em excesso, então, não participa diretamente da combustão, e sai do processo junto com os produtos da combustão. Como vimos, as equações de estequiometria química permitem o cálculo das necessidades de ar de combustão e por consequência, aprevisão da composição dos gases de combustão desde que: - seja conhecida a composição do combustível, - seja admitida combustão completa, - e seja conhecido o excesso de ar aplicado. Da mesma maneira, se for conhecido a composição dos produtos de combustão, ou a fração molar de um de seus componentes, é possível calcular-se o excesso de ar aplicado a análise química dos produtos de combustão permite tal determinação e é um meio extremamente útil e confiável para controle do processo de combustão. Os teores de CO2 e O2 4 são as medidas mais usadas para determinação do excesso de ar através da análise dos gases de combustão. Desde que a composição elementar da maioria dos combustíveis industriais não varia consideravelmente, é possível construir um gráfico que relaciona o excesso de ar com o teor de CO2 ou O2 nos produtos de combustão. As regras são simples: Ar em demasia desperdiça calor Ar insuficiente desperdiça combustível Combustível não queimado causa poluição Melhor faixa operacional é obtida com baixos excessos de ar e baixo CO Fig. 1 – Produtos da combustão da curva estequiométrica em função da relação ar/combustíível 2. Condições para combustão completa A combustão completa é obtida quando os elementos químicos componentes do combustível são oxidados completamente para o seu mais baixo potencial químico, portanto, C,H,S são oxidados respectivamente para CO2, H2O e SO2. Para que haja combustão completa é necessário reunir algumas condições especiais, a saber: - temperatura suficiente para correr a reação - tempo de permanência dos reagentes nesta temperatura - contato físico entre combustível e oxidante, ou seja, uma boa mistura entre o combustível e ar de combustão. As condições acima são necessárias para que ocorra a maioria das reações químicas e as reações de combustão estão incluídas. As reações químicas necessitam de uma energia mínima de ativação das mesmas, e isto é obtido normalmente pelo aumento de temperatura. Uma vez que a reação inicia-se, é necessário um certo tempo para que seja completada e daí a necessidade de um tempo de residência nesta temperatura para a ocorrência de combustão completa. O contanto físico é obviamente necessário já que os átomos do combustível juntam-se a um ou mais átomos de oxigênio para ocorrer a combustão. Num processo de combustão, estas condições são obtidas através de: - uma fonte de ignição, para iniciar a reação - uma câmara de combustão, para confinar a reação de um volume determinado, manter alta temperatura e suprir o tempo de permanência necessário e - um dispositivo de mistura entre o combustível e ar: o queimador. Uma vez que a combustão é iniciada, a temperatura do volume onde ocorre a combustão é mantida pelo equilíbrio entre a geração de calor proveniente da queima do combustível e do calor transferido ao meio, por exemplo, para gerar vapor ou aquecer algum material. O queimador tem papel fundamental neste processo, já que o contato entre o ar e o combustível é feito através deste dispositivo de mistura utilizando-se de efeitos aerodinâmicos tais como a turbulência para promover a mistura ar- combustível. Com combustíveis gasosos, esta mistura é relativamente fácil de se obtida na fase gasosa, situação onde ocorre as reações de combustão. Para combustíveis líquidos é necessário que haja vaporização das frações leves e devolatização das frações pesadas de líquidos e isto é obtido normalmente através do processo de nebulização de líquidos. A nebulização, transformando o líquido em uma infinidade de gotículas, aumenta grandemente a área superficial de contato entre ar e combustível, proporcionando condições para vaporização e mistura do mesmo. 5 Em combustíveis sólidos, algumas reações de combustão e devolatização iniciam-se no seio da massa sólida, e mais uma vez, a área interfacial de contato entre combustível e ar é importante no processo. Para garantir o contato entre combustível e ar é utilizado, na prática um excesso de ar. O excesso de ar deve ser maior quanto mais difícil for o contato e mistura entre combustível e ar. Assim, maior o excesso de ar é necessário para combustíveis sólidos, diminuindo para combustíveis líquidos e é muitas vezes até desnecessário para combustíveis gasosos. 3. Energia liberada durante a combustão O Poder Calorífico de um combustível é definido como a quantidade de calor desprendido pela combustão completa do combustível. Se esta quantidade de calor é medida com os produtos de combustão saindo completamente na fase gasosa, este é denominado Poder Calorífico Inferior. Se, por outro lado, a água nos produtos de combustão for considerada na fase líquida, ou seja, com os produtos de combustão à temperatura ambiente, o calor desprendido é denominado Poder Calorifico Superior. A diferença entre os dois valores é exatamente a entalpia de vaporização da água formada na combustão do hidrogênio constituinte e da água presente no combustível na forma de umidade. O cálculo do PCI considera o teor de H constituinte do combustível e a umidade presente no mesmo, e deve ser feito segundo a equação abaixo: PCI = (1 – u) PCS – ( 1- u) 2440 (9h) – 2440u Onde: PCI = Poder Calorífico Inferior, base úmida (kJ/kg) PCS = Poder Calorífico Superior (kj/kg) h = teor de hidrogênio constituinte do combustível, base seca (kg/kg) u = teor de umidade no combustível (kg H2O /kg) base úmida As medições de Poder Calorífico em laboratórios são realizadas em bomba calorimétrica com temperatura do meio controlada próximo a temperatura ambiente, e o valor obtido é sempre o Poder Calorífico Superior. A avaliação do PCI é feita através da equação acima, e portanto deve ser conhecida o teor de hidrogênio do combustível, ou pelo menos, estimado com algumas margens de segurança. A maioria dos processos industriais tem seus produtos de combustão exauridos a temperaturas onde a água esta na forma de vapor, e por esta razão o conhecimento do Poder Calorífico Inferior é útil e facilita os cálculos de aproveitamento de calor. 4. Eficiência energética da combustão O principal objetivo da queima de algum combustível é o aproveitamento de energia, geralmente feito com a geração de vapor de água ou o aquecimento de algum material ou produto. Seja qual for o processo, a energia introduzida ao sistema na forma do poder calorífico do combustível é transformado em calor útil e perdas de calor conforme a equação: Qu= E 1 - perdas Onde : Qu: energia útil produzida E1: energia total que entra perdas: soma de todas as perdas de calor e energia na operação do sistema. Definindo o rendimento térmico de equipamentos como a relação entre a energia útil produzida e a energia consumida, temos que: N= E 1 - perdas = 1 - perdas E 1 E 1 6 É óbvio que a diminuição das perdas aumenta o aproveitamento da energia do combustível. A principal perda de calor em equipamentos de combustão está contida no calor arrastado pelos produtos de combustão e dispersados na atmosfera. Outras perdas são as perdas de calor através das paredes dos equipamentos, o calor sensível de cinzas caídas no cinzeiro de combustores de sólidos, a radiação através de frestas e portas de fornalhas, e diversas outras especificadas e inerentes a cada tipo de equipamento. Devido ao fato que, na prática, a perda de calor por entalpia dos produtos de combustão é normalmente a mais preponderante, o controle desta perda mostra-se extremamente útil. Aplicando-se um balanço genérico de massa e energia num equipamento de combustão, a porcentagem de perda de calor pelos produtos de combustão pode ser calculada através da equação:P= [1+(A/C) esteq Cp (Tg –Tar) PC Onde: P = percentagem de perdas pelos gases de combustão (A/C)esteq = relação Ar/Combustível estequiométrica do combustível = coeficiente de excesso de ar Cp = calor especifico médio dos gases de combustão (1050 J/kg ºC) Tg = temperatura de saída dos gases de combustão Tar = temperatura ambiente Através do exame da equação acima, conclui-se que duas variáveis importantes tem influencia na perda de calor pelos gases de combustão: A temperatura de saída dos gases O coeficiente de excesso de ar Para minimização das perdas, a menor temperatura de saída é desejável, com o objetivo de melhor aproveitamento do calor sensível contido nos gases. A temperatura de saída nem sempre é possível de ser controlada, já que dependendo do aumento da troca de calor dos gases com o fluído de trabalho ou material a ser aquecido. Isto implica normalmente em aumento da área de troca de calor, que é um parâmetro original do projeto e construção de equipamentos. O aumento da área de troca pode ser feito através da adição de recuperadores de calor, pré-aquecendo o ar de combustão ou a água de alimentação de caldeiras. A limitação na redução de temperatura de saída dos gases está na temperatura de processo, já que há sempre a necessidade de um diferencial de temperatura para haver transmissão de calor, e na temperatura de orvalho dos produtos de combustão quando se trata de combustíveis com enxofre. A outra variável é o excesso de ar, que deve ser mínimo até o limite onde possa ocorrer combustão incompleta. Isto normalmente pode ser obtido através da regulagem do queimador com o menor excesso de ar possível, identificando pela análise dos produtos de combustão, determinando-se o teor de CO2 ou O2 para o controle de excesso de ar e CO ou HC totais para determinação de combustão completa. 5. Formação de gases e poluentes no processo da combustão Rigorosamente é impossível atingir-se condições para combustão completa em processos de combustão industrial, e além de CO2 e H2O, é formado e emitido ao meio ambiente alguns poluentes atmosféricos. Além disso, mesmo os produtos de combustão completa, como o SO2 é considerando um poluente. Assim, os processos de combustão produzem e emitem (dependendo também da composição do combustível) normalmente os seguintes poluentes atmosféricos: - Material particulado - Monóxido de carbono : CO - Óxidos de enxofre; SO2 e SO3 - Óxidos de nitrogênio NOx - Compostos orgânicos voláteis e outros produtos de combustão incompleta. 7 5.1 Material Particulado - MP A formação e emissão de material particulado ocorre principalmente na combustão de combustíveis sólidos e líquidos, sendo que é resultado de duas fontes principais: Material inorgânico presente no combustível (cinzas) Fuligem formada pela combustão incompleta. As cinzas volantes são óxidos de elementos inorgânicos constituintes dos combustíveis, tais como CaO, Al2O3, KO, etc... Sua formação e emissão depende fundamentalmente do teor de cinzas presente no combustível, normalmente maior em combustíveis sólidos. Óleos combustíveis pesados também apresentam algum teor de cinzas, que pode chegar até 0,1% em massa. O arraste das cinzas pelos produtos de combustão dependem do sistema de combustão. Para combustão de líquidos o arraste é praticamente total, enquanto que para combustíveis sólidos em grelha ou similar, o arraste de cinzas depende do projeto do sistema da fornalha e das condições de operação. 5.2 Fuligem Fuligem é o produto de combustão incompleta de frações orgânicas do combustível. A fuligem pode ser formada devido a recombinações de voláteis ou frações leves de combustível, sob condições especificas, ainda não muito bem conhecidas e determinadas. Pode ser formada também devido a devolatização incompleta de gotas ou do combustível sólido, os quais não tiveram tempo, temperatura e oxigênio suficiente para oxidação completa. A formação de fuligem é indesejável do ponto de vista ambiental e também de aproveitamento de energia, já que representa combustível não queimado, porém pode ser importante para certas condições de transferência de calor, já que a fuligem é a maior responsável pela emissividade de radiação térmica da chama. No núcleo da chama, a emissão de radiação é devido a existência de fuligem, ou partículas de carbono incandescentes. As principais razões de formação de fuligem são: Falta de ar de combustão, ou mistura não homogênea Pulverização deficiente (gotas grandes) Zonas de baixa temperatura (interrupção da combustão) A perfeita nebulização de líquidos (com formação de diâmetro pequeno de gotas) e a mistura homogênea de ar e combustível normalmente evitam a emissão de fuligem. 5.3 Monóxido de Carbono - CO O monóxido de carbono é produto da combustão incompleta do carbono e pode ser formado devido à dissociação do CO2, que ocorre em altas temperaturas, segundo a reação: CO2 CO + ½ O2 ou devido a não oxidação completa de CO formado pela devolatização de sólidos ou gotas de combustíveis líquidos. A prática mostra que a formação de CO é sempre acompanhada pela formação de outros produtos de combustão incompleta e o seu teor nos produtos de combustão pode ser utilizado como um indicador de combustão incompleta. Queimadores industriais a óleo pesado, p.ex., bem regulados emitem CO da ordem de 30 a 100 ppm e um aumento desta concentração é normalmente acompanhado pela emissão de fuligem e outros produtos. A emissão de CO2 em fornalhas a biomassa depende muito da qualidade do combustível, umidade presente no mesmo, temperatura, dimensões da câmara entre outros fatores e teores acima de 5.000 ppm (0,5%) não são incomuns de serem encontrados, embora teores inferiores a 500 ppm podem ser considerados satisfatórios. 5.4 Óxidos de Enxofre - SOx A combustão de produtos contendo enxofre origina dióxido de enxofre como produto de combustão através da reação: S + O2 SO2 8 Uma parcela de SO2 produzido na câmara de combustão, conforme as condições de temperatura e excesso de ar é oxidado até SO3, conforme a reação: SO2 + ½ O2 SO3 Esta reação ocorre também na atmosfera, e é ativada pelos raios ultravioletas do sol. Nas partes mais frias do processo, ou após o efluente gasoso ter sido exaurido para a atmosfera, a umidade dos gases, ou do ar atmosférico reage com o trióxido de enxofre produzindo ácido sulfúrico. H2O + SO3 H2SO4 Os gases ácidos de enxofre são um dos principais causadores da chuva ácida, juntamente com óxidos de nitrogênio. A emissão de óxidos de enxofre é altamente indesejável e seu controle e prevenção tem dispensado grandes esforços em tecnologia e investimentos Carvão mineral e óleos combustíveis pesados são os principais insumos energéticos que contém enxofre, no caso de óleo combustível, a presença de alguns metais, como o vanádio, catalisa a reação de produção de trióxido de enxofre aumenta mais o potencial corrosivo dos gases de combustão. A presença de ácido sulfúrico nos produtos de combustão aumenta a temperatura de orvalho dos gases e ácido sulfúrico, o qual pode ser condensado nas partes mais frias do equipamento, danificando-o rapidamente. O ponto de orvalho dos produtos de combustão contendo óxidos de enxofre depende fortemente da associação do SO2 para o SO3, cuja taxa de reação é difícil de prever, pois tem dependência do histórico de temperatura dos gases de combustão e do excesso de ar. Em condições normais num gerador de vapor, a formação de SO3 é de cerca de 0,01 a 3% do SO2 calculado estequiometricamente. A figura abaixo mostra o ponto de orvalho dos gases de combustão típicos para óleos combustíveis: Fig. 2 - Ponto de orvalho para gases de combustão de óleos combustíveis, valores típicos. (fonte: Combustão e Combustíveis Industriais, Esso Bras. de PetróleoS.A) Na combustão de combustíveis contendo enxofre não há como evitar a formação de seus óxidos. O controle ambiental é feito absorvendo os gases ácidos em uma corrente nebulizada de líquido alcalino, através de lavadores de gases, e neutralizando-os em sulfatos e sulfitos. Em alguns casos especiais, a absorção é feita “in situ” utilizando-se a tecnologia de combustão em leito fluidizado com a adição de calcário, absorvendo o enxofre em meio sólido, no interior da câmara de combustão, através da produção de sulfatos. 5.5 Óxidos de Nitrogênio - NOx No estudo da estequiometria da combustão o nitrogênio contido no ar atmosférico não foi considerado como participante das reações. Embora tal consideração seja aceitável para o cálculo estequiométrico das necessidades de ar e do excesso de ar, isto não é rigorosamente verdade devido as condições de altas temperaturas e ambiente altamente relativo. Na chama, o nitrogênio do ar pode ser dissociado e re-combinado com oxigênio formando o óxido nítrico: N2 + O2 2NO 9 Reações secundárias na atmosfera, ativadas pela radiação ultravioleta e por hidrocarbonetos produzem a partir do óxido nítrico, o dióxido de nitrogênio. Os óxidos de nitrogênio contribuem para a formação da chuva ácida através da combinação com umidade, formando ácido nítricos. A presença de NOx na atmosfera, tem sido relacionada com diversos efeitos na saúde humana e diminuição da produtividade de culturas agrícolas. A preocupação em relação ao NOx é relativamente recente, em comparação com outros poluentes atmosféricos conhecidos, e deve tomar grande importância em um futuro próximo. A formação de NO não é justificada pela simples reação mostrada anteriormente. Uma sequência de reações, altamente dependentes da temperatura devido a sua elevada energia de ativação constitui o denominado mecanismo de Zeldovich, proposto em 1947: O + N2 NO + N N + O2 NO + O N + OH NO + H Desde então, diversas teorias tem sido propostas para explicar e prever a formação dos óxidos de nitrogênio. São três as rotas básicas que se admite para explicar a formação de NOx: . O NO térmico, correspondente ao mecanismo de Zeldovich . O NO rápido, proveniente da reação do nitrogênio com radicais de hidrocarbonetos que são formados na base da chama e o NO combustível, proveniente da oxidação do nitrogênio constituinte do combustível. A mais importante destas rotas é a do NO térmico, que ocorre nas regiões de altas temperaturas no interior da chama. O controle pós-combustão da emissão de NOx é muito difícil, já que o NO é pouco solúvel em meio aquoso, impossibilitando a absorção tal qual se faz com o SO2. A formação de NO deve ser controlada no processo, evitando-se as duas condições principais que colaboram para a produção do NO térmico: - Altas temperaturas locais - Alto excesso de ar Este controle só pode ser feito através do projeto adequado do queimador e câmara de combustão, utilizando-se diversos artifícios, tais como: - combustão estagiada: com a adição gradativa de ar, ou adição gradativa de combustível para controle das temperaturas de reação e da concentração de oxigênio livre. - Recirculação dos produtos de combustão, internamente através do projeto aerodinâmico do combustor, ou externamente através do retorno de parcela dos produtos de combustão à base da chama. Equipamentos que se utilizam deste artifício são os chamados queimadores de baixo NOx e tem sido gradativamente desenvolvidos e disponibilizados pelos fabricantes de equipamentos de combustão. 5.6 Compostos Orgânicos Voláteis – COV’s Diversos compostos orgânicos voláteis podem ser emitidos pelo processo de combustão e são originados principalmente da combustão incompleta do combustível. Estes compostos podem ser parcelas do próprio combustível que não conseguiu ser queimado e saiu junto com outros produtos de combustão, ou compostos formados a partir de radicais hidrocarbonetos não oxidados completamente. A medição destes compostos nos produtos de combustão é denominado de hidrocarbonetos totais e juntamente com o monóxido de carbono pode ser utilizado como um indicador de combustão completa para fins de controle do processo de combustão. As principais razões de formação de HC totais nos gases de combustão são basicamente as mesmas para a formação de CO e outros produtos de combustão incompleta: - Mistura não homogênea entre combustível e ar - Má distribuição do tempo de residência dos gases - Esfriamento da chama, interrompendo as reações. 5.7 Oxigênio - O2 O oxigênio presente nos gases da combustão é um indicador de excesso de ar. Além disso o oxigênio dissolvido com o ar, combina com o hidrogênio em combustível para formar vapor d’água. Livre na atmosfera, acelera os processos de corrosão em metais. Valores de oxigênio na combustão devem ser estabelecidos em função da temperatura da câmara de combustão, do processo, da concentração de CO de material particulado emitido. Normalmente se procura obter baixos excessos de oxigênio para aumentar o rendimento da queima, desde que não haja formação excessiva de Co ou de fuligem nos gases. 10 5.8 Dióxido de carbono – CO2 Gerado nos processos de combustão e presente em pequenas quantidades no ar atmosférico (300 a 400 ppm), este nos oferece informações sobre o carbono convertido e o excesso de ar empregado na queima, além disso, o CO2 é um ótimo meio de transporte de calor nos processos térmicos e quanto maior for sua quantidade na queima, melhores serão as transferências de calor. Valores típicos de 12% a 14% podem ser encontrados em queimadores a óleo bem regulados. O CO2 estequiométrico é o valor máximo que pode-se obter na combustão com excesso de ar igual a zero. Na prática dificilmente consegue-se operar um sistema de queima industrial em condições estequiométricas. 6. Breve descrição dos mecanismo de combustão Para queima eficiente de um combustível precisamos: - Conhecer suas propriedades - Seu comportamento e o - Aparelho de combustão A combustão de sólidos se diferencia da combustão de gases e de líquidos pela dependência de um número maior de parâmetros operacionais como o conhecimento da umidade, teor de voláteis, geometria, dimensões, porosidade da partícula, etc. Na combustão de gases os parâmetros mais importantes é a temperatura e a mistura entre os gases ou vapores reagentes. Na de líquidos, o diâmetro de gotas passa a ser um parâmetro relevante. Desta forma, queimar sólidos exige maiores esforços, maiores excessos de ar, melhores fornalhas e controle de mais parâmetros, como a da umidade, do tamanho do combustível, da temperatura da fornalha, etc. A queima de líquidos necessita de boa mistura entre ar e combustível além de diminuto tamanho da gota, exigindo, dependendo do processo baixos excessos de ar e a queima de gases, este já na forma perfeita para combustão, necessita também de uma boa relação ar/gás para desenvolver boas temperaturas e queima completa, podendo-se em alguns casos chegar à condições estequiométricas. O aparelho de combustão, fornalhas e queimadores, tem papel fundamental para desenvolvimento de uma boa combustão. Projeto de fornalhas são baseados numa determinada carga calorífica por volume de queima e queimadores tem que ter a função de promover uma ótima mistura ar/combustível, mas nem sempre isso pode ser conseguido, exigindo o controle da queima para evitar consumo excessivo de combustível e de calor. Um sistema de combustão, seja a óleo, gás ou biomassa deverá ser parametrizado, isto é, todas as suas variáveis devem ser controladas, inclusive as ambientais. Um registro das condições operacionais sempre deve estar às mãos dos técnicos de operação, pois são se suma importância para manutenção da eficiência e para o estabelecimento dos melhores padrões operacionais e conseqüentemente no controle dasemissões. Muitas indústrias, até mesmo as de grande porte chegam às vezes a não possuírem um sistema de registro das condições operacionais de seus sistemas térmicos. Tab.4 - Exemplo típico de registro de parâmetros básicos operacionais para uma *caldeira flamotubular a óleo pesado: Condição de operação - Pressão da caldeira kg/cm 2 Temp.do óleo (queimador) ºC Pressão do óleo Kg/cm 2 Temp. gases na chaminé ºC Aspecto da fumaça visual Consumo de óleo kg/h A grande preocupação é promover queima eficiente, com o máximo aproveitamento das calorias do combustível, obtenção de ótimas trocas de calor e baixas emissões para atender aos padrões dos órgãos ambientais. 11 6.1 Parâmetros de interesse para queima de combustíveis sólidos Principais fatores que influem no comportamento de chama Teor de umidade Poder calorífico Tamanho da partícula Distribuição granulométrica (se pulverizado) Temperatura do ar secundário Temperatura da câmara de combustão Coeficiente de excesso de ar Volume de fornalha Tab. 5 - Poderes Caloríficos (PCI) de alguns combustíveis sólidos Bagaço de cana (50% umid) 1.725 kcal⁄kg Lenha (eucalipto 40% umid) 2.450 kcal⁄kg Carvão vegetal (b.s) 7.200 kcal⁄kg Carvão vapor (35% cinzas) 3.800 kcal⁄kg Casca de caju 4.700 kcal⁄kg Casca de côco 4.000 kcal⁄kg Casca de babaçu 4.000 kcal⁄kg Serragem (20 % umid) 3.500 kcal⁄kg Sisal (10% umid) 3.350 kcal⁄kg Borra de café 1.570 kcal⁄kg Comportamento de queima, aspectos principais a serem verificados Seqüência de queima deve ser completada, como secagem, gaseificação, pirólise, óxido-redução e precipitação de cinzas. Umidade alta reduz o poder calorífico, maiores comprimentos de chama são conseguidos e maiores são as emissões de particulado. A água contida é evaporada pelo calor gerado na própria fornalha, portanto, a água subtrai calor do processo. O comprimento de chama é proporcional a quantidade de água e determina acréscimos na altura da fornalha. Quantidade de cinzas no combustível reduz eficiência da queima. Teor de voláteis determina também o comprimento de chama e formas de injeção de ar de complementação de queima. Condições da atmosfera comburente (ar quente ou frio) influem no comportamento de combustão. O PCI varia em função da qualidade, umidade, composição do combustível Qto mais velho for o combustível sólido, menor os voláteis e piores serão as condições de queima 12 6.2 Parâmetros de interesse para queima de óleos combustíveis pesados Principais fatores que influem no comportamento de chama Viscosidade (temp. de aquecimento) Tamanho da gota (atomização) Sedimentos e água Tab. 6 - Poderes Caloríficos (PCI) de alguns combustíveis líquidos Óleos combustíveis pesados 9.400 a 9.650 kcal⁄kg Óleo de xisto 9.700 kcal⁄kg Querosene 8.300 kcal/l Óleo Diesel 8.600 kcal/l Álcool de cana 5.500 kcal/l Óleo de soja 8.125 kcal/l Óleo de babaçu 7.700 kcal/l Óleo de amendoim 8.000 kcal/l Óleo de algodão 8.050 kcal/l Sebo bovino (líquido) 8.200 kcal/l Metanol 5.040 kcal/l Comportamento de queima, aspectos principais a serem verificados Qualidade da mistura deve ser controlada segundo tecnologia de atomização (queimadores pulv. mec., atomização a vapor/ar comprimido ou copo rotativo) Tamanho da gota, dimensões e geometria do jato de óleo influi na qualidade da queima Projeto mecânico do bico atomizador e bocal de ar podem influenciar na qualidade da atomização. Controle adequado da temperatura garante viscosidade constante no bico de pulverização para os óleos pesados. Teor de enxofre nos óleos pesados causam corrosão nas áreas mais frias de fornos e caldeiras Teor de metais nos óleos pesados como o vanádio, se fundem a altas temp. corroendo tubos e refratários, juntamente com a fusão do sódio. Dimensões da fornalha devem ser compatíveis com dimensões e geometria de chama Eliminação de sujeira, sílica e água no óleo melhoram condições de atomização Aditivação do óleo tem grande eficácia na manutenção de boa queima 13 6.3 Parâmetros de interesse para queima de gases Principais fatores que influem no comportamento de chama Velocidade da mistura ar/gás Composição do gás Coeficiente de excesso de ar Índice de rotação do escoamento Temperatura da mistura ar-gás Tab. 7 - Poderes Caloríficos (PCI) de alguns gases Gás Natural (RJ∕SP∕MG) 8.630 kcal∕m 3 GLP (50%) 11.025 kcal∕kg Metano 8.570 kcal∕m 3 Propano 11.080 kcal∕kg Gás de refinaria 8.235 kcal∕m 3 Gás de coqueria 4.460 kcal∕m 3 Gás de alto forno 980 kcal∕m 3 Gás pobre (gasogênio a lenha) 1.200 kcal∕m 3 Biogás 5.800 kcal∕m 3 CO (mon. de carbono) 3.000 kcal∕m 3 Hidrogênio 2.570 kcal∕m 3 Comportamento de queima, aspectos principais Radiação de chama do GN e GLP é menor que nos óleos combustíveis pesados Formato da chama depende da geometria do bocal Geometria da câmara de combustão influencia na estabilidade de chama Dimensões da fornalha devem ser compatíveis com dimensões e geometria de chama CO2 e H2O na fase gasosa são responsáveis por maior emissividade de chama, portanto, para obtenção de altas temperaturas, deve-se reduzir o excesso de ar. Pré-aquecimento de ar a baixas temps. não contribui para aumentar emissividade de chama (fator negativo para equipamentos de baixa temperatura). Emprego da queima de gases deve ser realizado segundo tipo do processo, observando-se características do gás, velocidades de queima, forma de transferência térmica entre outros aspectos técnicos. Nota: Vale lembrar que a composição dos combustíveis variam. 14 7. Formas de Controle da Combustão É fácil identificar o que acontece em uma fornalha quando os gases da combustão são cinzentos e fuliginosos, certamente uma parte do combustível não queima e isso se traduz em perda de energia. Também é fácil obter considerável economia com a eliminação da fuligem através de simples ajustes na atomização do óleo e no ar de combustão. Porém, uma vez transparentes, os gases da combustão (fumos) não oferecem referência visual alguma para a regulagem da combustão e, provavelmente ainda haja muito a se fazer. Como podemos determinar o excesso de oxigênio na mistura ar/combustível? Como podemos conhecer o rendimento de uma combustão? Controle Visual Controle por instrumentos Pelos resultados Técnica requer experiência operacional para observação. Operadores devem possuir o sentido e comando do fogo e o controle da queima é feito através da observação: . da densidade da fumaça na chaminé (fumaça preta) . da cor da chama . do aspecto e forma da chama . carregamento da fornalha, no caso de sólidos. Medição dos parâmetros de operação como: . temperaturas ns fornalha, dos gases da combustão. . pressões do ar nos ventiladores, queimadores, Exaustores, tiragem. . vazões de ar ou de combustível . medição do O2, CO, CO2 Avaliação dos resultados, consumos, aspecto da peça, demanda,como: . vazão de vapor e cons. de combustível. . quantidade de material processado e consumo de combustível. . qualidade do material processado, etc . tempo de queima Na prática, deve-se adotar todas as formas de controle mencionadas para garantir rendimento continuo do processo, pois se as condições de queima não são satisfatórias, isso se reflete em consumo desnecessário de combustível. 8. Controle da combustão pela análise dos gases A análise de gases é utilizada como um método de controle de algumas variáveis e parâmetros de operação de fornos, estufase caldeiras, tais como: excesso de ar, vazão de gases, etc. Os vários instrumentos utilizados para determinar a composição de gases possuem diferentes princípios de operação e necessitam de cuidados específicos, quando de sua utilização. Os instrumentos para determinação da composição de gases mais utilizados são descritos a seguir: 8.1 Análise dos gases com o aparelho de Orsat O aparelho de Orsat (método de Orsat), consiste de um conjunto de pipetas e de recipientes de vidro que baseia-se na determinação dos constituintes gasosos, mediante técnicas de absorção do gás em reagente químico e da combustão deste gás na presença de um filamento de platina aquecido. Alguns componentes da amostra analisada são quantificados através de sucessivas absorções, de cada um dos componentes, em reagentes adequados, medindo-se o volume residual após cada absorção. Outros componentes, que englobam os constituintes capazes de queimar em presença de excesso de oxigênio ou do ar, são determinados fazendo- se a combustão da amostra e medindo-se os efeitos da combustão (volume de ar ou de oxigênio consumido, contração de volume e volume de dióxido de carbono formado). 15 Os resultados da análise são dados em percentuais volumétricos em base seca, sendo o volume dos gases medidos à temperatura e pressão ambientes. Dessa forma, quando do início da análise, deve-se ter aparelho e amostra em equilíbrio com o ambiente, que não deve sofrer grandes variações de temperatura e pressão durante as determinações. Podem ocorrer erros de até 1% ou mais caso ocorra variações de temperatura ou pressão durante a determinação. O aparelho de Orsat determina por absorção de CO2, CO2 e CO na faixa de 0 a 100% com precisão de +/- 0,2% ou de 0,5%, dependendo da escala graduada. Pode-se determinar também por combustão na pipeta com filamento de platina teores de hidrocarbonetos totais. 8.2 Análise de CO2 ou de O2 com analisador químico portátil – Testoryt A amostra do gás é introduzida no aparelho por meio de um bulbo de sucção, entrando o gás em um reservatório que contém uma solução que absorve apenas um de seus componentes. O gás em contato com a solução (o aparelho é invertido para fazer essa mistura), promove a absorção deste e parte do volume gasoso corresponde ao gás absorvido, causa uma contração volumétrica (depressão), um vácuo parcial. Essa redução de pressão provoca o deslocamento da solução para a coluna graduada e a leitura é feita diretamente em percentagem volumétrica (base seca). Estes analisadores são encontrados para medir o teor de CO2 nas faixas de 0 – 20% ou de até 60% e de O2 na faixa de 0 a 21%. O conjunto de medição compreende um dispositivo que coleta os gases na chaminé, que é composto por uma haste metálica ligada à mangueira de borracha flexível com filtro e um conector que é adaptado na entrada do aparelho. As soluções absorvedoras vão se saturando à medida que o instrumento vai sendo utilizado. O fluido de CO2, é alcalino e tem durabilidade para absorção de aproximadamente 300 amostras de gás à 10% de CO2. O fluído de O2 é ácido à base de sais de cromo, esta solução de cor característica azul, vai se oxidar em presença do O2, e tem durabilidade para aproximadamente 60 medições à 21% (ar atmosférico), podendo durar até 100 medições para níveis de oxigênio na amostra inferiores à 5%. Aparelho de Orsat 16 Operação do analisador químico - Testoryt Aspectos importantes para emprego do analisador químico Testoryt: a) O analisador é calibrado para uma amostra de gás saturada com água. Portanto, o material de enchimento do filtro da bomba de sucção deve permanecer levemente umedecido durante as análises. b) Deve-se verificar todos os acessórios de coleta antes do início da análise. Não deve haver vazamento entre as várias junções do coletor de gás. c) Os acessórios de coleta podem conduzir amostras à temperatura máxima de 450 ºC, a amostra deve entrar no aparelho à temperatura ambiente. O aparelho deve estar em equilíbrio térmico com o ambiente para início de operação. d) Durante uma série de análise consecutivas, deve-se, esporadicamente, verificar as soluções absorvedoras de CO2 e de O2. Para isso é necessário, terminada uma análise, estando a amostra ainda no analisador, tornar a promover o contato da amostra com a solução e voltar a ler o valor do CO2 ou do O2. Um acréscimo superior à 0,5% entre a leitura recente e a anterior indicará a saturação da solução. Outro modo rápido de testar as soluções é analisar o ar ambiente (21% de O2) e o ar expirado (4% de CO2). e) Estes aparelhos tem precisão, na faixa de +/- 0,5% da leitura e para processos que requeiram muita precisão deve ser utilizado com reservas. 8.3 Análise da combustão com analisadores portáteis Estes analisadores reúnem a tecnologia de circuitos microprocessados com a tecnologia dos sensores eletroquímicos. Possuem sensores específicos para determinar o gás a ser medido e assim que os gases passam sobre os sensores, a leitura é feita em tempo real no display. Uma sonda de aço deve ser inserida no duto da chaminé onde os gases chegam até os sensores por uma pequena bomba elétrica de sucção. No mercado encontramos vários modelos de analisadores, dos portáteis aos transportáveis, somente com sensores eletroquímicos ou com sensores infravermelho para medição do CO2. Inúmeras funções podem estar conjugadas nestes instrumentos como medição de temperatura, pressão, velocidade entre cálculos de excesso de ar e de eficiência de combustão. Leitura comparando o nível com a escala 17 8.3.1 Funcionamento do sensor eletroquímico Os sensores eletroquímicos se baseiam em reações espontâneas de oxidação e redução, que envolvem um determinado gás para medição de sua concentração. Estas reações geram a circulação de uma corrente entre os eletrodos, a qual é proporcional a concentração do gás que se deseja mensurar. As células eletroquímicas são construídas de forma similar a uma bateria, sendo a principal diferença a presença de uma membrana semipermeável de separação das fases líquida (eletrólito) e gasosa (amostra de ar a ser medida). Esta membrana permite a difusão das moléculas gasosas através do eletrólito, evitando ao mesmo tempo a evaporação do eletrólito. Para potencializar a ionização do gás que se deseja mesurar no eletrólito os eletrodos dos sensores são construídos normalmente de metais como a Platina, o Ouro e a Prata em função de suas propriedades de catalíticas. A membrana de separação entre a fase líquida e gasosa dos sensores é feita através de matérias porosos e hidrofóbicos. O material mais utilizado para este fim é PTFE (Poli Tetra Flúor Etileno). Uso correto do analisador de combustão Estrutura de um sensor eletroquímico 18 Tab. 8 - Range de sensores eletroquímicos: Gás a ser medido Ranges disponíveis (mais utilizados) O2 0 – 25% CO 0 a 10.000 ppm, 0 – 10% NO 0 – 1000 ppm NO2 0 – 200 ppm SO2 0 – 2000 ppm H2S 0 – 500 ppm HCl 0 – 100 ppm 8.4 Análise contínua dos gases da combustão – “on-line” A medição contínua da queima visa manter os níveis de excesso de ar e das as emissões dentro dos padrões estabelecidos, detecta anomalias no processo, mantém o equipamento dentro de seus parâmetrosde ótima eficiência , podendo exercer função supervisória ou simplesmente indicativa. Existem analisadores contínuos para vários tipos de gases. A escolha de um analisador continuo depende do tipo de poluente (gás) a ser medido, do processo e de suas condições locais. Podemos distinguir praticamente duas técnicas de medição: - extrativo - “in situ” 8.4.1 Medição extrativa A medição extrativa é onde a amostra gasosa é captada por meio de sondas, condicionada e levada até a unidade de análise. O condicionamento visa adequar a pressão e temperatura aos requisitos do instrumento, bem como remover componentes indesejáveis como umidade, particulados e eventualmente produtos corrosivos e que podem cruzar sensibilidade interferindo assim no resultado. A medição extrativa pode até mesmo empregar os sensores eletroquímicos para uma variada gama de tipos de gases possíveis de serem medidos. A medição extrativa é feita em base seca. Este sistema pode ser configurado também por várias técnicas de medição, dependendo da necessidade do processo, dos custos envolvidos, da precisão requerida e da facilidade de manutenção. Podendo um sistema de análise ser integrado por sensores infra-vermelhos, eletroquímicos, radiação de ultra violeta entre outros. O grande problema dos sistemas extrativos é o condicionamento da amostra que pode eliminar ou criar alguns produtos indesejáveis devido à condensação dos mesmos, pois alguns gases são parcialmente solúveis em água e podem ser eliminados. Muitas vezes o custo de um sistema eficiente de condicionamento de amostra ultrapassa a unidade de medição e exige pessoal bem treinado para sua operação e manutenção. 19 8.4.2 Medição “in situ” do teor de oxigênio A medição “in situ” resulta da utilização da unidade sensora inserida dentro do processo. A medição do oxigênio no processo para controle da combustão se faz necessária para garantir a relação correta do ar/combustível na queima, no controle do excesso de ar, de forma a garantir o máximo rendimento da queima com baixos níveis de emissão, resultando também em otimização da queima e economia de combustível. Os analisadores de oxigênio de maior aplicação são aqueles com sensor de óxido de zircônio e os sensores baseados no efeito paramagnético. Os analisadores de óxido de zircônia são constituídos de uma sonda de aço inoxidável e em seu interior está presente o sensor de zircônia que trabalha aquecido. Podemos destacar os analisadores que necessitam de uma referência de oxigênio (operando com um cilindro de O2 padrão) e os sensores do tipo lambda que utilizam o ar atmosférico como referência. A aplicação destes depende do processo e um estudo prévio sempre é bom ser feito para que não ocorra danos ou desgaste prematuro na célula de medição. Os sensores de zircônia podem ter uma vida útil que varia de um a cinco anos. Vários tipos construtivos existem no mercado, para dutos ou chaminés até 600 C, sondas de aço inoxidável ou sonda de porcelana para altas temperaturas, até 1.700ºC. Analisadores com sensores lambda (micro sensor de zircônia) tem custo mais acessível e podem ser aplicados para sistemas de queima a óleo, gás ou biomassa, mas tem algumas restrições quanto à sua instalação devido às dimensões da chaminé e do nível de particulado emitido no processo entre outros fatores que devem ser analisados previamente. 20 Sistema de medição “in situ” – sonda de oxigênio . 8.5 Medição da qualidade da queima pela opacidade e material particulado nos gases Os materiais particulados compreendem partículas sólidas e liquidas passíveis de se dispersarem na atmosfera, causando danos ao meio ambiente. Grande maioria dos processos de combustão, chegam a emitir partículas para a atmosfera, em maior ou menor intensidade, dependendo do processo em que a queima esteja inserida, seja num aquecedor doméstico a gás, em fornos de fusão ou de aquecimento. A qualidade da queima pode ser determinada pela a qualidade da opacidade emitida na chaminé, que é resultado das emissões de material particulado (MP). Métodos existentes: - a medição do índice de fuligem, método ASTM D2156 para queimadores a óleo - a comparação colorimétrica pela escala de Ringelmann - analisadores de opacidade, os opacímetros (ópticos ou eletrostáticos) - a determinação do MP por amostragem isocinética 8.5.1 Medição do Índice de Fuligem para queimadores a óleo O índice de fuligem (Smoke Spot Number) pode ser determinado pelo método ASTM D 2156 (USA) ou DIN 51402 (Alemão). O método consiste basicamente, em reter todo produto sólido presente em uma amostra de gás proveniente da queima de um combustível destilado de petróleo. O aparelho consiste de uma bomba de aspiração manual com volume pré-determinado, um suporte de fixação do papel filtro que vai reter as partículas e uma haste metálica que é inserida no duto da chaminé. Pode-se citar, como aplicação típica do método, a regulagem do excesso de ar de combustão em uma fornalha e a verificação da limpeza interna dos tubos e da fornalha (deposição de cinzas/fuligem). Deve-se minimizar o excesso de ar de tal modo a maximizar o teor de CO2 nos gases de combustão sem, no entanto, aumentar o índice de fuligem. Esta determinação se restringe a uma análise qualitativa do teor de fuligem nos gases, sendo útil apenas para monitoramento da qualidade da queima, não podendo auxiliar na determinação em massa de cinzas ou fuligem. 21 Tab. 9 - Interpretação da escala de fuligem 8.5.2 Determinação das emissões visíveis com a Escala de Ringelmann Um dos primeiros métodos para avaliação de fumaça, foi a escala de Ringelmann (1893), que consistiu na comparação visual da amostra analisada com um padrão reticulado. Os padrões correspondem à uma escala gráfica com 20, 40, 60, 80 e 100% da área enegrecida.Os padrões da Escala de Ringelmann são numerados de 1 a 5 e assim definidos: Smoke Test – Operação. Nr da escala Interpretação 0 Branco (máximo excesso de ar) 1 Excelente (baixas emissões) 2 Bom 3 Satisfatório (limite padrão) 4 Condição máxima operacional 5 Condição inadequada 6 Condição inadequada 7 Condição inadequada 8 Condição inadequada 9 Critico (100% preto) Fixe o papel de amostra no Smoke Test. Compare a macha no papel filtro com a escala padrão. Introduza a sonda na chaminé e puxe a haste 10 vezes. Medidor de fuligem – Smoke Test Teste de queimadores a óleo Padrão nº 1 – densidade 20% Padrão nº 2 – densidade 40% Padrão nº 3 – densidade 60% Padrão nº 4 – densidade 80% Padrão nº 5 – densidade 100% 22 Para uniformizar as avaliações dos efluentes gasosos a “EPA” em 1971 promulgou o método 9 que utilizou a escala de Ringelmann. Posteriormente incrementou–se o método 9, alternativa 1, com a utilização de medidores analíticos de opacidade que permitiu o monitoramento continuo em fontes estacionárias. Cada tipo de fonte estacionária, terá um limite percentual de opacidade permitido, por um determinado tempo de emissão, pois existe uma correlação entre opacidade e a concentração de particulado. 8.5.3 Medição da opacidade dos gases - Opacímetros São instrumentos empregados na monitoração continua dos particulados, sendo de instalação fixa e permanente “in situ”. Empregam um feixe de luz que atravessa o meio contendo os particulados, e incide em um foto detector. A atenuação da luz, também denominada extinção do feixe, é proporcional ao teor de particulados. Os opacímetros detectam desdeopacidade de 0 (transparência total) a 100% (bloqueio total) cujos sinais permitem em muitos casos uma correlação com os resultados obtidos pela amostragem isocinética. Opacímetro com fonte de luz transmitida e detector. Obs: Correlação com amostragem isocinética Não existe padrões de calibração para opacímetros. Após a sua instalação, a correlação é feita com amostragens isocinéticas. A maioria dos opacímetros micro processados permitem que os dados sejam memorizados, e desta forma programados na unidade de controle do instrumento. Eventuais alterações na natureza das partículas, devida a alterações no processo ou na operação, torna-se necessário nova correlação. 8.5.4 Medição de material particulado por amostragem isocinética A medição dos teores de particulados nos gases de combustão é normalmente feita usando-se a técnica isocinética, onde a sonda de coleta dos gases amostrados permite retirar a amostra de gases exatamente na mesma velocidade em que se encontram em cada ponto de chaminé. Para tanto, a sonda dispõe de tubos de Pitot que permitem medir a velocidade dos gases da chaminé, em cada ponto, e assim , de posse deste dado, pode-se ajustar a bomba de vácuo (veja figura abaixo) de modo a ter no tubo coletor de gás exatamente a mesma velocidade medida na chaminé. Desta forma, as partículas na amostra de gases são perfeitamente representativas das existentes no fluxo global da chaminé. Os gases coletados pela sonda passam pela sonda em um filtro com papel de fibra de vidro previamente pesado. A massa de sólidos retirada neste filtro é então dividida pela vazão média de gases coletados e se tem assim a concentração de material particulado. 23 Esta técnica está descrita originalmente no Método 5 USEPA – Particulate Matter (PM), preconizadas pela ABNT, NBR 12019 e método de ensaio L9.225 Cetesb. RELAÇÃO DE NORMAS HOMOLOGADAS PELA ABNT Título resumido ABNT Ano Método EPA equivalente Planejamento de Amostragem NBR 10700 1989 - Determinação de Pontos NBR 10701 1989 1 Determinação Velocidade e Vazão NBR 11966 1989 2 Determinação Massa Molecular Base Seca NBR 10702 1989 3 Determinação Umidade NBR 11967 1990 4 Determinação material Particulado NBR 12019 1990 5 Calibração Equipamento NBR 12020 1992 - Determinação SO2, SO3 e Névoa NBR 12021 1990 8 Determinação SO2 NBR 12022 1990 6 Determinação MP com filtro dentro chaminé NBR12827 1993 17 9. Controle da combustão pela análise dos gases Como visto nos capítulos anteriores, a determinação do excesso de ar nos processos de combustão é de suma importância, através dele podemos conhecer melhor o desenvolvimento da queima, a relação ar/combustível empregada, a eficiência do processo, as perdas de calor sensível nos gases e ainda determinar os níveis de emissões para o meio ambiente. Esta ficando cada vez mais difícil , nos dias de hoje, a operação dos equipamentos térmicos sem a medição dos gases, visto o avanço de sistemas de controle e automatismos empregados e principalmente custos envolvidos. Esquema de um conjunto de amostragem para medição isocinética 24 9.1 Condições para combustão satisfatória Para que ocorra a combustão em condições satisfatórias, seja qual for o combustível, alguns fatores devem ser observados, como: - Temperatura constante no processo - Excesso de ar adequado ao tipo de combustível - Queima completa do combustível - Volume de combustão suficiente (câmara adequada) Para se obter a queima completa de um combustível é necessário: - perfeita nebulização do combustível no caso de óleos - baixa umidade no caso de biomassa - temperatura e viscosidade adequada nos óleos - ótima relação ar/combustível com mistura adequada - perfeita mistura com ar e boa turbulência 9.2 O que nos informa os gases da combustão Geralmente nos processos de combustão industrial, a intenção é se reduzir ao máximo o teor de oxigênio (O2), aumentar o teor de dióxido de carbono (CO2), reduzir o monóxido de carbono (CO) e os índices de emissão de fuligem. . o O2 nos informa sobre a falta ou excesso de ar. . CO2 indica a taxa de conversão do carbono e também o excesso de ar empregado. . o CO nos informa sobre as anomalias decorrentes da queima, isto é, os incombustos. 9.2.1 Percentual de CO2 - Dióxido de Carbono Quanto maior o teor de CO2, menor o excesso de ar , maior é a taxa de conversão de carbono e menores serão as perdas de calor sensível nos fumos. No entanto, o aparecimento de fumaça densa ou muito CO nos fumos significa que a quantidade de ar não foi necessária para completar a queima. CO2 máximo para combustíveis mais usuais: Óleo pesado – 15,8% Óleos leves (Diesel) – 15,5% Lenha – 20,1% Bagaço de cana – 19,8% Gás natural – 12,1% a) Um baixo teor de CO2 é motivado por: - excesso de ar - tiragem excessiva - entrada de ar falso no sistema b) Elevado teor de CO2 e a ocorrência de fumaça densa ou alto CO é devido à: - excesso de combustível - falta de ar - umidade excessiva na biomassa - viscosidade inadequada do óleo - baixa temperatura da fornalha 25 9.2.2 Cálculo do teor de CO2 em função do O2 O CO2 muitas vezes não é determinado e sim calculado, principalmente pelos analisadores eletroquímicos. O CO2 é calculado conforme o teor de O2 medido, utilizando-se a seguinte expressão: CO2 calc = CO2 max (20,9% - %O2 medido) 20,9% Onde: CO2 max = CO2 estequiométrico do combustível que está sendo queimado 20,9% = teor de oxigênio presente no ar atmosférico O2 medido = teor de oxigênio determinado no na queima 9.5 Cálculo do excesso de ar ou do coeficiente de ar ג (lambda) O excesso de ar é dado pela seguinte expressão: Exc ar = 20,9 . - 1 X 100 20,9 - %O2 med o coeficiente de ar ג (lambda) não expressa o excesso de ar em percentagem, portanto: λ = 1 (excesso de ar igual a zero) λ > 1 (excesso de ar) λ < 1 (falta de ar) 9.2.3 Medição da temperatura dos gases da combustão Quanto maior for a temperatura dos gases na saída do processo, maiores serão as perdas de calor sensível pela chaminé. A temperatura ideal para caldeiras flamotubulares, está na faixa de 200 a 250 ºC. Em caldeiras aquotubulares a temperatura vai depender do projeto da caldeira, podendo chegar a 400 ºC ou mais. Pré aquecedores de ar ou economizadores são adicionados à saída de gases para recuperação do calor para o processo. Em fornos, a temperatura de saída dos gases para a chaminé vai depender do tipo de material que está sendo processado. O estudo correto da temperatura de saída dos gases do processo requer atenção especial para os técnicos em combustão, pois é necessário sempre se conhecer calores específicos e cargas térmicas aplicadas para facilitar estes estudos. a) A temperatura dos gases aumenta excessivamente quando - o consumo de combustível é superior ao normal - as superfícies da caldeira são recobertas internamente por incrustações calcáreas ou exteriormente os tubos estão recobertos de fuligem - a tiragem é excessiva - a fornalha é inadequada - a parte refratária está danificada - a chama é longa e bate no fundo da fornalha - as características do combustível não são adequadas para a fornalha projetada 26 9.2.5 Ábaco para determinação do CO2 e do excesso de ar na combustão em função da medida do teor de O2 O gráfico mostra o teor do O2 medido e a curva do CO2 calculado para vários combustíveise a percentagem do excesso de ar correspondente. Exemplo: Medido o teor de 5% de O2 no gás de combustão da queima de óleo pesado, determine o CO2 e o excesso de ar correspondente. R: CO2 = 11,8% Exc. de ar = 32% 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 CO 2 O2 Lenha G LP 70 0 O x CO x Excesso de Ar2 2 Percentagem de Excesso de Ar % C O o u O n o s G a s e s d e C o m b u s tã o 2 2 27 9.3 Cálculo das perdas de calor sensível nos gases da combustão – (método abreviado) O cálculo das perdas de calor sensível está baseado no calor específico médio do gás de combustão a uma dada temperatura e a um dado excesso de ar. Estes parâmetros podem ser considerados como indicadores do rendimento , dependendo das normas adotadas o cálculo do rendimento pode se tornar muito complexo. Este cálculo expressa a quantidade de calor perdida em percentagem do PCI do combustível que está sendo utilizado. A princípio adota-se o método abreviado de Siegert para se determinar estas perdas de calor sensível nos gases da combustão. Pc = K (t – to) %CO2 med onde: Pc = perdas de calor sensível nos gases da combustão com base no PCI do combustível utilizado K = coeficiente que depende do combustível que está sendo queimado T = temperatura dos gases no duto de saída To = temperatura do ar de combustão %CO2 = CO2 medido na chaminé Nota: Este método não considera as perdas por material incombusto, HC ou CO. Tab. 10- Os valores mais freqüentes de k são: Combustível % CO2 máx K Óleos pesados 15,8 0,57 Óleos leves 15,5 0,52 Gás natural 12,1 0,37 GLP 13,9 0,42 Propano 13,8 0,47 Butano 14,1 0,45 Biogás 16,9 0,35 Gás de alto forno 25,5 0,81 Madeira seca 19,4 0,60 Bagaço de cana (50% umid) 19,8 0,67 Biomassa (40% umidade) 20,1 0,75 Coque 18,8 0,64 Carvão 19,1 0,59 Exemplo de aplicação: Calcule as perdas de calor sensível em uma caldeira queimando óleo combustível pesado com um teor de CO2 de 11% e temp. dos gases na chaminé de 275 ºC. Considerar temp. ambiente de 26ºC, PCI do óleo de 9.500 kcal/kg. Temos: Pc = 0,57 (275 – 26)/ 11 = 12,90% Sabendo-se que o PCI do óleo é de 9.500 kcal/kg, perdemos 1.225,5 kcal/kg, considerando que uma perda normal no processo seja de 7%, podemos recuperar ainda 5,9% desta energia que sai pela chaminé. A eficiência da queima é dada por: = 100 - Pc Aplicando o resultado acima temos: = 100 – 12,9 = 87,1% 28 Isso significa dizer que a queima está com 87,1% de rendimento com base no PCI. Nota: O coeficiente k varia em função do tipo de combustível e este é calculado com base em sua composição elementar, portanto é de boa prática se conhecer as características do combustível utilizado no processo para aplicação deste método. Alguns métodos para cálculo de eficiência de combustão estão descritos na BS-845 e na ASME POWER TEST CODE, PTC 4.1 (para cálculo de eficiência térmica global de caldeiras). 9.4 Presença de CO nos gases da combustão – Monóxido de Carbono Normalmente, sempre existe um pouco de CO na queima de qualquer combustível, a níveis de ppm (partes por milhão). Para queimadores a óleo, níveis de até 50 ppm podem ser admissíveis, no entanto, níveis superiores podem ser preocupantes pois leva à uma maior emissão de particulados e hidrocarbonetos. A formação de CO é resultante da má combinação do comburente com o combustível, e defeito na mistura é o grande causador da formação do CO. Falta de ar é um caso típico de formação de CO elevado. No entanto, tem-se observado que o CO pode ser resultado também do grande excesso de ar, deslocando as reações para uma queima incompleta. Em caldeiras a biomassa, a grande formação do CO2 está relacionada com o tempo de retenção do material sobre as grelhas, com a quantidade de voláteis no combustível e com a temperatura da fornalha. O que limita o ajuste de ar dos queimadores ou na fornalha é o teor de CO. Vale lembrar que a reação do carbono com o oxigênio na queima forma primeiro o CO para depois passar para CO2 a uma dada temperatura, se esta temperatura for muito baixa ou se for interrompida a reação, a queima vai gerar CO. Em alguns processos como na área siderúrgica, na metalurgia ou vidreira a formação de CO às vezes é necessária para se ter um controle da atmosfera redutora sobre o produto. b) Uma formação excessiva de CO deve-se à: - falta de ar no sistema - defeito de tiragem - defeito na mistura ar/combustível - defeito mecânico (bocais sujos, esbarros de chama na fornalha) - umidade excessiva no caso da biomassa - velocidade excessiva da reação de combustão - projeto da câmara de combustão - projeto deficiente do queimador, relacionados ao índice de rotação e mistura 9.5 Medição da tiragem Toda instalação de queima deve ter pressão negativa (depressão) constante na chaminé, porque esta incide diretamente no volume de ar de combustão. Consegue-se uma queima constante, somente quando a tiragem permanecer constante. Se a tiragem for insuficiente, aos gases de combustão demoram ao deixar a câmara, podendo aparecer pulsações na chama. Se a tiragem for excessiva, introduz-se um grande volume de ar na câmara. Em caldeiras ou sistemas que aproveitam o calor como pré-aquecedores, estes normalmente promovem uma pequena perda de carga, porém a mesma deverá permanecer negativa na saída da fornalha. A altura da chaminé, a temperatura dos gases, a altitude do local e a pressão barométrica influenciam no sistema de tiragem. 29 9.6 Medição do índice de Fuligem O índice de fuligem determinado pelo método ASTM/DIN , indica rapidamente a qualidade da queima, e é aplicado somente para sistemas de queima a óleo leve ou pesado. Este método determina a qualidade da queima e indica a presença de sujeira na câmara ou nos tubos da caldeira ou ainda má atomização do óleo pelo queimador. A escala de comparação é um guia para mostrar a qualidade da emissão de fumaça que pode variar para cada tipo de queimador (veja item 8.5.1). Para óleos leves o índice de fuligem não deverá ultrapassar o nº 3 da escala de comparação, um índice maior de fumaça provoca o depósito de fuligem nos tubos e superfície de troca, dificultando a transmissão de calor, além de aumentar os índices de poluição atmosférica. Recomenda-se fazer ajustes no ar de combustão para que o índice de fuligem não ultrapasse ao índice 4 da escala de comparação. Índice de fuligem acima de 4 podem se tornar visíveis no topo da chaminé. Pode-se fazer uma correlação, caso a caso, do índice de fuligem, método ASTM/DIN com a escala de Ringelmann. Fuligem excessiva nos gases, pode ser devido à: a) Modificação da relação ar/combustível - Diminuição do ar insuflado permanecendo constante o combustível - Aumento do consumo do combustível sem aumento do ar b) Diminuição da tiragem por: - Entradas secundárias de ar na chaminé - Diminuição da temperatura exterior - Má ventilação da casa de caldeiras c) Nebulização defeituosa (no caso de óleo) ou umidade excessiva no caso de madeira - Sujeira no bocal do queimador ou no difusor - Viscosidade inadequada do óleo combustível - Operação inadequada do sistema - Pressão insuficiente do ar ou do óleo d) Mistura defeituosa do óleo/ar - Pressão insuficiente de ar - Má distribuição do ar pelo queimador - Bocal do queimador danificado - Câmara defeituosa Ao detectar fuligem densa na chaminé procure verificar também: estado da correia dos ventiladores e o balanceamento do rotor sujeira nos dutos de ar entupimento de bicos sujeira depositada nos filtros e aquecedores variação muito grande da temperatura nos tanques sujeira depositada no fundo de tanques de óleo linhas de óleo ou pré-aquecedores com óleo craqueado em seu interior vazamento de vapor nas linhas de óleo O ponto de fumaça deve ser ajustado com o ponto máximo do CO2 e o mínimo de CO. Observar que nem sempre um alto índice de fuligem determina altas concentrações de CO nos gases, estes se dão devido ao arraste de sujeita e coque formado na queima. Depósitos de fuligem nas superfícies de troca causam aumento no consumo de combustível. 30 Para um depósito com espessura de 1/32” o aumento no consumo de combustível será de 2,5%. 10. Valores de referência para ajuste de sistemas de queima Geralmente nos processos de combustão industrial, a intenção é de reduzir ao máximo o teor de oxigênio (O2), aumentar o teor de dióxido de carbono (CO2), reduzir o monóxido de carbono (CO) e os índices de emissão de particulado/fuligem. O2 nos informa sobre a falta ou excesso de ar. CO2 indica a taxa de conversão do carbono e também o excesso de ar empregado. CO nos informa sobre as anomalias decorrentes da queima, isto é, os incombustos. Tab. 11 - Parâmetros de referência * Combustível CO2 máx. CO2 O2 CO Índice de fuligem Excesso de ar Óleos pesados 15,8% 12 a 14% 3 a 5% < 50 ppm 3 15 a 30% Gás natural 12,1% 9 a 10,5% 2 a 5% < 30 ppm 0 10 a 30% GLP 13,9% 10 a 13% 2 a 6% < 30 ppm 0 10 a 40% Lenha 20,1% 11 a 13% 7,5 a 9,5% < 1000 ppm 4 55 a 85% Cavaco (grelha oscilante) 20,1% 13 a 16% 4 a 7,5 % < 500 ppm 4 25 a 55% Bagaço de cana 19,8% 12 a 14% 6 a 8% < 1000 ppm 4 40 a 65% Nota: Estes valores podem variar em função do equipamento de queima, Das características do processo, da qualidade do combustível, etc. (*) Valores usualmente encontrados e adotados por fabricantes de equipamentos térmicos. 1 / 32 “ 1 / 16 “ 1 / 8 “ Espessura da fuligem 9 8 7 6 5 4 3 2 1 FULIGEM NO CONS U MO DE ÓLEO A U M E N T O N O C O N S U M O (%) EFEITO DA FUL 31 11. Problemas típicos de combustão Operação Óleo Pesado Biomassa Gás Alto exc. de ar Baixa eficiência Produção ácida Alto SOx Corrosão ácida dutos Baixa eficiência Alto mat. particulado Arraste de cinzas Alta condensação Baixa eficiência CO alto Alta condensação Baixo exc. de ar Alto CO Alto material particulado Má distribuição do calor Corrosão por vanadatos Alto CO Incombustos Alto MP Má distr. calor Alto CO Alto HC Má distr. calor Avanço de chama Ótimas condições CO baixo Baixo MP Baixo exc. de ar CO baixo Baixo arraste CO baixo Baixo exc. de ar 12. Pontos de medição de gases As medições dos gases de combustão devem ser efetuadas no duto de saída da exaustão ou logo após deixarem a câmara de combustão, sempre antes de uma eventual entrada de diluição de ar, damper ou registro que possa causar turbulência no fluxo gasoso. Sempre realizar as medições com o equipamento em marcha, durante sua operação normal. Câmaras de combustão de caldeiras normalmente são estanques e os gases da vão trocar calor com os tubos da da convecção, desta forma procure fazer a amostragem na base da chaminé ou como indica a figura Evite realizar medições dentro de câmaras de combustão, possivelmente a queima ainda não está conformada. Caldeiras e aquecedores normalmente tem temperatura dos gases de escape que não superam os 300ºC, uma sonda metálica é o suficiente para amostrar gases, exceto caldeiras de alta pressão onde os gases podem ultrapassar os 400 ºC. Em fornos ou locais que excedam 700 C uma sonda de aço inoxidável aind apode ser utilizada e acima destas temperaturas utilize uma sonda refrigerada. Em equipamentos onde há mistura de ar/gases na câmara de combustão, como fornalhas geradoras de ar quente, secadores ou fornos de assar, deve-se procurar interpretar as análises levando-se em consideração o excesso de ar pré- existente. 32 33 13. Bibliografia 1. “Steam Generating Units, ASME Power Test Code 4.1”, ASME, NY, 1992 2. “Gaseous Fuels, ASME Power Code 3.3”, ASME, NY, 1992 3. “Handbook of Engineering Calculations”, McGraw Hill Book Co, NT, 1998. 4. “Energy Efficiency Handbook”, Council of Indl Boiler Owners, Burke, VA, 1997 5. “Boiler Efficiency Facts”, Cleaver Brooks,, Milwankee, WL, 1988 6. “Geradores de Vapor”, Hildo Pera, Ed. Fama, 1996. 7. “Análise de Gases de Combustão”, W.Branco, IBS, Curso de Unidades de Processo, 1999. 8. “Combustion: Teoria Y Aplicaciones”, G. Salvi, Ed. Dossat, Madrid, 1975. 9. “Gas Engineers Handbook”, Ed. Industrial Press Inc., AGA, 2003 10. “Flue Gas Analyzers and Combustion”, Manual Técnico, Telegan, UK, 2003. 11.”Combustíveis e Combustão Industrial”, Roberto Garcia, Ed. Interciência, RJ, 2002 12. “Manual de óleos combustíveis”, Esso 13. “Combustion Engineers Handbook”, J.F. 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