Aula DRX

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Aula 
Técnica de Difração de Raio X (DRX) 
 
Profa. Tatiana Martelli Mazzo 
	ANÁLISE	QUALITATIVA:	
-	Iden2ficação	de	materiais	cristalinos,	amorfos	ou	semicristalinos;	
-	Iden2ficação	da	fase	cristalina		(estrutura	cristalina)	
-Diferenciação	de	polimorfos;	
-	Determinação	dos	parâmetros	cristalográficos	de	materiais	cristalinos;	
ANÁLISE	QUANTITATIVA:		
-	Determinação	das	quan2dades	dos	componentes	de	uma	mistura	de	
substâncias	cristalinas	diferentes	(mineralogia);	
-	Determinação	do	grau	de	cristalinidade.	
Aplicações	da	Técnica	de	DRX	
Fonte : https://arcestariufs.files.wordpress.com/2014/12/seminario-8.pdf 
Tela 
Platinocianeto 
de bário 
Fluoresceu 
Descoberta	dos	Raios-X	
Experimentos de Tubos de Raios Catódicos (XIX) 
1896: Físico Wilhelm Conrad Rontgen - Professor na Universidade 
Wuerzburg, Alemanha 
 
 
Muitos	prêmios	Nobel	
foram	conferidos	a	
pesquisadores	que	
conseguiram	elucidar	
estruturas	u@lizando	a	
difração	de	raios-X”.		
Watson	e	Crick	em	1962,	
receberam	o	prêmio	Nobel	
por	tornarem	
compreensível	a	estrutura	
cristalina	do	DNA.		
Rosalind	Franklin	(raios-X	
de	fibras	alinhadas	de	DNA	
purificado).	
Técnica	de	Difração	de	Difração	de	Raio	X	
Que	são	Raios	X?	
raios X ⇒ pequena 
parte do espectro 
eletromagnético, com 
comprimento de onda 
(λ) entre 0,01 e 100Å. 
São muito energéticos 
 podem penetrar mais 
profundamente no 
material 
Para	enxergarmos	a	estrutura	atômica	dos	materiais	precisamos	de	uma	luz	apropriada	e	
detectores	adequados.		
A	região	que	permite	dis@nguir	a	estrutura	atômica,	é	a	dos	raios	X.		
Difração	de	Raios	X	
Fenômeno	provocado	pela	interação	entre	o	feixe	de	raios-X	incidente	e	os	átomos	
componentes	de	um	material	com	ordenamento	periódico.		
	
A	difração	ocorre	porque	o	λ	de	um	feixe	de	raios	x	é	similar	ao	espaçamento	dos	
átomos	em	um	cristal	(normalmente	entre	1	e	10	Å).		
Cristais	são	arranjos	
atômicos	ou	
moleculares	cuja	
estrutura	se	repete	
numa	forma	periódica	
tridimensional.		
Um	exemplo	simples	é	
o	do	sal	de	cozinha,	
NaCl	
Determinação	da	Estrutura	Cristalina	
Reticulado Célula Unitária 
x, y, z = eixos 
a, b, c = comprimentos das arestas 
α, β, γ = ângulos interaxiais	
Estrutura	Cristalina	
Os 7 Sistemas Cristalinos	
Cúbica 
a=b=c, α=β=γ=90° 
Ortorrômbica 
a≠b≠c, α=β=γ=90° 
Tetragonal 
a=b≠c, α=β=γ=90° 
Romboédrica 
a=b=c, α=β=γ≠90° 
Monoclínica 
a≠b≠c, α=γ=90°≠ β 
Hexagonal* 
a=b≠c, α=β=90°,γ=120° 
Triclínica 
a≠b≠c, α≠β≠γ≠90° 
14 redes Bravais	
Estrutura cristalina metais	
A estrutura cristalina dos metais possuem um grande 
número de vizinhos e alto empacotamento atômico. 
Três estruturas : 
Estrutura cristalina cerâmicas 
Polímeros	-	Estruturas	
Polímeros	
✔A arranjo atômico em polímeros é mais complexo do que em metais e 
cerâmicas; 
✔Os polímeros são geralmente parcialmente cristalinos, com regiões 
cristalinas dispersas em uma matriz amorfa. 
 Materiais sólidos com mais de uma estrutura cristalina 
 
ü  A estrutura cristalina pode mudar com a mudança de 
temperatura ou devido a pressões externas. 
Polimorfismo	
Técnica	de	Difração	de	Raios	X	
(DRX)	
Os	átomos	se	ordenam	em	
planos	cristalinos	separados	
entre	si	por	distâncias	da	
mesma	ordem	de	grandeza	dos	
comprimentos	de	onda	dos	
raios	X.	
A	difração	de	raios	X	ocorre	
segundo	a	Lei	de	Bragg,	a	qual	
estabelece	a	relação	entre	o	
ângulo	de	difração	e	a	distância	
entre	os	planos	que	a	
originaram	(caracterís@cos	para	
cada	fase	cristalina)		
Porque	ocorre	a	Difração	de	Raios	X	em	cristais?	
Padrão	de	Difração	é	único	
para	cada	composto	
Impressão	Digital	
nλ	=	2	d	sen(θ)	
Lei	de	Bragg	(1913)	
Parâmetro	experimental:	
			n	=	índice	(ordem)	de	difração	
(número	inteiro	posi@vo,	1,	2	ou	3)	
		λ	-	Comprimento	de	onda	da	
radiação		
	
Parâmetros	da	amostra:	
		d	-	distância	entre	planos	
atômicos	
		θ	-	orientação	desses	planos	em	
relação	ao	feixe,	ângulo	de	Bragg	
Prêmio	Nobel	de	[sica	(1915)	
⇒	determinação	da	estrutura	
cristalográfica	do	NaCl,	ZnCl	e	
do	diamante.	
Técnica	de	Difração	de	Raios	X	(DRX)	
Determina	experimentalmente	a	estrutura	
cristalina	do	material.	
No	difratômetro,	se	obtém	um	registro	
gráfico	das	sinais	que	as	reflexões	originam	
em	detectores	eletrônicos	de	radiação.	
Em 1913 William Henry Bragg construiu o primeiro espectrômetro de raio-X 
Feixe:	θ	em	relação	à	superjcie	da	amostra	
Detector:	2θ	em	relação	ao	feixe	incidente	
Relação	entre	o	ângulo	de	Bragg		(θ)	e	o	ângulo	de	difração	(2θ)	experimentalmente	medido.	
Técnica	de	Difração	de	Raios	X	(DRX)	
θ 
2θ 
-  Fonte e detector se movem ao 
longo de um círculo (círculo do 
difratômetro), em cujo centro é 
fixada a amostra; 
-  O movimento é sincronizado 
Geometria	de	Bragg-Brentano	
θ 
2θ 
Técnica	de	DRX	
Incindir	o	feixe	de	
raios	X	em	diferentes	
ângulos	de	incidência	
(θ)	e	detectar	a	
difração.		
Na	medida	em	que	se	
varia	o	ângulo	de	
incidência	e	
simultaneamente	o	
ângulo	do	detector,	
produzem	picos	nos	
ângulos	de	refração	
do	feixe	incidente.		
DIFRATOGRAMA	
Difratômetro	de	Raios-X	
Instrumentação: Tubo de RX	
Cátodo: filamento que emite os elétrons (W) 
Ânodo: alvo metálico (Cu, Mo, etc) com o qual os elétrons colidem 
 
•  tubo é isolado por um material que absorve os raios X (Pb). 
•  Janelas permitem a formação de feixes dirigidos de raios X. 
Fonte	de	Raios	X	
Fendas	SOLLER:	reduzem	a	divergência	do	feixe	em	
uma	direção	
Fendas	an(-sca,ering:	evitam	que	espalhamento	
por	moléculas	de	ar	seja	captado	pelo	detector	
Equipamento	Difratômetro	de	Raios	X	
Fendas	de	colimação:	horizontal	e	ver@cal,	definem		
a	área	de	iluminação	sobre	a	superjcie	da	amostra	
Preparação	da	Amostra	
Análise	dos	Dados	
 
 
 
A	técnica	de	DRX,	determina	um	conjunto	de	picos	com	os	quais	se	relacionam	as	
distâncias	interplanares	e	o	ângulo	de	difração	θ do	composto	e	fornece	uma	espécie	
de	“impressão	digital”	do	mesmo.	
Distâncias interplanares (dhkl) 
✔os diversos planos regulares de um mesmo retículo cristalino satisfazem a lei 
de Bragg em diferentes ângulos 
✔padrão característico (“impressão digital”) 
Planos Cristalinos 
 Notação para definir os planos de rede cristalina 
§  Obtém-se as intersecções do plano com os eixos (x, y e z). 
§  Correspondente das coordenadas no espaço recíproco: O inverso das intersecções 
Intersecções: 1/2, ∞, 1 
Inversos: 2, 0 ,1 (coordenadas do espaço recíproco) 
 h k l 
Índices de Miller: (201) 
x = 1/x (h) 
y = 1/y (k) 
z = 1/z (l) 
Planos cristalinos: Índices de Miller (h,k,l) 
Parâmetros de rede 
1/2 
1 
y 
x 
z 
0 (origem) 
Coordenada	 Espaço	recíproco	
Parâmetros de Rede 
Célula unitária CCC 
Cada pico representa 
a difração de um 
feixe de raios-X por 
uma série de planos 
cristalinos paralelos 
(hkl) 
Intensidade	dos	picos	de	difração	
Existe	um	banco	de	dados	que	permite	iden@ficar	por	semelhança	centenas	de	
milhares	de	fases	de	diferentes	compostos	de	acordo	com	o	padrão	de	difração.		
A	intensidade	de	um	pico	de	difração	é	proporcional		à	densidade	de	
átomos	do	plano	da	estrutura	que	originou	esse	pico		
Intensidade do pico de difração 
Iden@ficação	dos	picos	de	difração	
Existe	um	banco	de	dados	que	permite	iden@ficar	por	semelhança	centenas	de	
milhares	de	fases	de	diferentes	compostos	de	acordo	com	o	padrão	de	difração.		
Search	Match	Program	
70 mil compostos cadastrados – ICDD 
(International Center for DifractionData) 
Iden@ficação	dos	PLanos	
Amorfo ou cristalino? 
Distinção entre polimorfos/TiO2 
Amostra	de	Mineralogia	Complexa:	quartzo,	fluorapa@ta,	monazita,	vermiculita,	ana	
tásio,	hidrobio@ta,	gorceixita,	goethita,	priderita	
quartzo, feldspato e argilominerais 
bacias	sedimentares	Bacia	do	Tucano	(BA)			
O que é importante observar no difratograma? 
Intensidade	
rela@va	
Parâmetro	de	
rede	(h,k,l)	
Tamanho	do	
cristalito	
Distância	
interplanar	
Posição 2θ	
Dados	importantes	do	difratograma	
Intensidade Relat. I/I1 I1 pico de maior intensidade 
Forma β (2θ) Largura na metade da altura do pico 
I1
I
(110) 
(111) 
(210) 
(220) 
(211) 
(300) 
(311) 
(320) 
(321) 
(410) 
(330) 
(420) 
(332) 
(422) 
 2θ I/I1 h k l 
 
 7.193 100 1 0 0 
10.156 69 1 1 0 
12.449 35 1 1 1 
16.085 25 2 1 0 
17.632 2 2 1 1 
20.368 6 2 2 0 
21.638 36 3 0 0 
23.960 53 3 1 1 
26.077 16 3 2 0 
27.077 47 3 2 1 
29.913 55 4 1 0 
Zeólita A 
ICDD – 38-0241 
Parâmetros	de	Rede	–	Planos	Cristalinos	
Cálculo	das	Distâncias	Interplanares	
	 Cristal	 de	NaCl	 (simetria	 cúbica,	 com	 parâmetros	 de	 rede	 a=b=c=5.640Å,	 α=β=δ=90°).	
Fatores	experimentais:		λ=	1.54Å	(Kα1		do	Cu) 
	 a)	Calcule	a	Distância	entre	dois	planos	220	(hkl=220):	
	
b)	Encontre	o	ângulo	de	Bragg	rela2vo	a	esse	plano,	sendo	n=1: 
Cálculo	das	Distâncias	Interplanares	
a) b) nλ	=	2	d	sen(θ)	
Θ	=	22.7° 
O	significado	desses	cálculos	é	que,	incidindo	um	feixe	de	raios-x	
a	um	ângulo	de	incidência	de	22.7°,	haverá	um	pico	de	
intensidade,	devido	ao	plano	220 
Tamanho	do	cristalito	
(Diâmetro	médio	das	parnculas)	
Equação	de	Scherrer	
)cos(θβ
λKDhkl =
Onde: 
 
D - diâmetro médio das partículas 
K - constante que depende da forma das partículas (esfera = 0,94) 
λ - comprimento de onda da radiação eletromagnética 
θ - ângulo de difração 
β= β (2θ) - largura na metade da altura do pico de difração 
LARGURA	A	MEIA	ALTURA	
PEAK	FIT	PROGRAM	
)cos(θβ
λKDhkl =
U@lizado	para	calcular	a	%	de	cristalinidade.			
O	Grau	de	cristalinidade	tem	influência	direta	na	
propriedade	do	polímero	
Usa-se	ferramentas	computacionais	para	
determinar	a	área	do	pico	amorfo	e	cristalino.	
A	técnica	pode	também	ser	u@lizada	para	avaliar	o	
tamanho	dos	cristais	
DRX	para	Polímeros	
Aanálise dos difratogramas permite a identificação de planos de difração e a 
atribuição de um hábito cristalino, como nos cristais iônicos e metálicos. 
Polymer Handbook: dados cristalográficos 
de mais de 250 polímeros 
Nylon66 
Que cristaliza na forma Triclínica 
Polímeros	
Difratograma	de	Polímeros		
Grau	de	Cristalinidade	(%C)	
Método de Ruland 
 
 
onde		
-  %C	é	a	porcentagem	cristalina,		
-  Ic	é	o	resultado	da	integração	dos	picos	de	difração	da	porção	cristalina,		
-  Ia	é	o	resultado	da	integração	do	halo	amorfo		
-  K	é	a	constante	de	proporcionalidade,	caracterís@ca	do	polímero.	No	caso	do	
polipropileno,	essa	constante	é	igual	a	0,98	por	ex.		
Fonte: Canevarolo Jr., S. V. (2004). Técnicas de Caracterização de Polímeros. São Paulo: Artliber Editora. 
Amorfo Semi cristalino 
DRX	PET	
Aplicações	da	Técnica	na	Pesquisa/Indústria	
Polímero		 Compósito	 Pigmentos	
Farmacêu@ca	 Aeroespacial	 Cerâmica	
✔ A difração de raios-X é, entre outras técnicas analíticas, uma poderosa 
ferramenta de auxilio no desenvolvimento e na produção de um conjunto 
de novos materiais metálicos, cerâmicos, poliméricos e compósitos! 
 
✔ Na área ambiental : o estudo da contaminação de solos e 
a reciclagem/reaproveitamento de materiais são atividades 
que fazem uso da difração de raios X para a identificação 
de fases cristalinas. 
Aplicações	da	Técnica	na	Pesquisa/Indústria	
Aplicações	da	Técnica	na	Indústria	do	Petróleo	
•  A	difração	de	raios-X	está	presente	em	
pra@camente	toda	cadeia	produ@va	da	
indústria	de	petróleo.		
•  Necessita	da	caracterização	
mineralógica	completa	da	rocha,	para	
iden@ficação	do	@po	de	argilo-mineral.	
•  Também	se	u@liza	na	caracterização	de	
incrustações	em	dutos	e	impurezas	em	
filtros	
No	setor	de	refino,	a	difração	de	raios-X	é	empregada	
na	análise	qualita@va,	e	na	determinação	de	parâmetro	
de	rede	de	catalisadores,	como	a	Zeólita.	
No	transporte,	contribui	com	a	manutenção	da	
integridade	de	dutos	e	gasodutos,	na	caracterização	
dos	produtos	de	corrosão.	
Aplicações	da	Técnica	na	Indústria	do	Petróleo	
Jenkins and Snyder, 1996. Introduction to X-ray powder 
diffractometry, 
Wiley Tilley, 2006, Crystals and crystal structures, Wiley 
Referências