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333333333333339999333 Material Complementar de Química Tecnológica Elaborado por: Carmen L. R. Serrano 2007 2º semestre 2 Este material foi elaborado pela Professora Carmen Luisa Reis Serrano com a finalidade de facilitar o processo de anotações dos alunos da disciplina de Química Tecnológica. De forma alguma deve ser considerado como fonte única de informações para o aprendizado. Alguns aspectos que não estão descritos aqui serão mencionados durante as aulas ou será indicada bibliografia correspondente. A base para a elaboração deste material foi proveniente dos seguintes autores: • Berins, Michael L.. Plastics Engineering Handbook of Plastics Industry 5 ed. New York: Van Nostrand Reinhold Company. 870 p. • Milby, Robert V. Plastcs Tecnology New York: Mc Graw Hill Book Company, 1973, 566p. • Crawford, R.J..Plastics Engineering – 2 ed. Oxford:Pergamon Press, 1987, 360 p. • Blass, Arno Processamento de Polímeros 2 ed. Florianópolis: Ed. Da UFSC, 1988. 312 p. • Tager, A, Physical Chemistry of Polymers, Moscow: Mir Publishers, 1972, 390 p. • Roman, A, Transformações do Polietileno, São Paulo: Érica, 1995, 265 p. • Mano, E.B, Polímeros como Materiais de Engenharia, SPaulo: Edgard Blucher Ltda, 1990, 250 p. • Mano, E.B, Introdução à Polímeros, São Paulo: Edgard Blucher Ltda, 1996, 185 p. Trudy A. Dickneider, Ph.D., Petretec – A Tecnologia da Dupont para Regeração de Poliésteres, acesso em 20/02/2006, http://academic.uofs.edu/faculty/CANNM1/industrialport.html Principais Recursos na Internet sobre Polímeros: Nota: Os sites do tipo portal são projetados de forma a não só oferecer informação própria sobre o assunto (polímeros), como também indicar os endereços de outros sites que tratam do tema. - Plástico (www.plástico.com.br): site brasileiro, do tipo portal, sobre plásticos; - Web Plastics (www.webplastics.com.br): site sobre atualidades no setor de plásticos e petroquímicos do Brasil. Possui base de dados para localização de páginas Internet a partir de palavras-chave fornecidas; - F.A.Q. (www.rapra.net/faq.htrnl): perguntas mais freqüentes sobre polímeros. Em inglês; - Polymers.com (www.polymers.com): o site portal mais importante sobre polímeros. Em inglês; - Macrogalleria (www.psrc.usm.edu/macrog/index.htrnl): um verdadeiro cyberlivro sobre noções básicos dos polímeros. Inclui animações. Em inglês. Recomendado! - Mais endereços da Internet sobre polímeros (gorni.cjb.net/polymer.html).Em inglês. - Search Engine sobre polímeros (www.polymer-search.com). Localiza páginas sobre polímeros na Internet a partir das palavras-chave fornecidas. Em inglês. Revistas sobre Polímeros: - Plástico Industrial (www.arandanetcom.br/pi/index.htrnl) - Plástico Moderno (www.qd.com.br/xpplastm.htm) - Plásticos em revista (www.plastico.com.br/revistajindex.htm) - Jornal dos plásticos (www.jorplast.com.br) - Modern Plastics (www.modplas.com) Em inglês. 3 PETRÓLEO: 1- DEFINIÇÃO: O nome vem do latim petro= pedra e oleum=óleo. O petróleo bruto é uma mistura complexa constituída principalmente por hidrocarbonetos, que varia de acordo com a procedência. 2 - ORIGEM: Segundo a Divisão de Geologia e Engenharia de Reservatórios do CENPES, as mais antigas formações de petróleo do mundo têm aproximadamente 500 milhões de anos. Resultam de lento processo da natureza, que produziu depósitos de sedimentos em grandes depressões no fundo dos mares e dos lagos, acumulando durante milhares de anos camadas sucessivas de rochas sedimentares contendo microorganismos animais e vegetais. Essas camadas de matéria orgânica, à medida que se acumulavam, iam progressivamente afundando e sendo recobertas por outros tipos de sedimentos. Sem contato com o ar, ficaram protegidas contra o processo de oxidação, que teria provocado sua decomposição. Como o centro da Terra é muito quente, quanto mais profunda uma rocha, mais quente ela está. A ação do calor e do peso dessas camadas sobre os depósitos sedimentares mais profundos foi transformando essa matéria orgânica, através de reações termoquímicas, num hidrocarboneto, o querogênio, que é o estágio inicial do petróleo. À medida que a bacia sedimentar mergulhava em direção ao centro da terra e que mais e mais camadas se depositavam, a temperatura e a pressão aumentavam. Quando a temperatura passou dos 65ºC, as moléculas grandes e complexas de querogênio se quebraram, transformando aqueles depósitos em óleo e gás. A temperatura continuou a subir e, na faixa entre 65ºC e 165ºC, a geração de óleo tornou- se predominante, embora também ainda apareça o gás metano. Acima dos 165ºC e até 210ºC, a quebra dos hidrocarbonetos líquidos e do querogênio restante passou a gerar quase que exclusivamente gás metano. Quando a temperatura passou dos 210ºC, os hidrocarbonetos desapareceram e ficaram apenas vestígios de carbono. O petróleo formado nesse processo, por ser menos denso que a água, migrou para a superfície. Nesse caminho, ao encontrar rochas porosas cheias de água, expulsou a água e ocupou os espaços vazios, ficando retido em verdadeiras esponjas de rocha abaixo da superfície. O petróleo continuaria a progredir em direção à superfície se sobre as rochas porosas não houvesse as chamadas rochas selantes, rochas impermeáveis que impediram a fuga do óleo e sua conseqüente deterioração ao expor-se à atmosfera. Porém, houve casos na natureza em que o petróleo não foi aprisionado nas rochas e chegou à superfície. Assim, os tipos de compostos presentes refletem a fonte de matéria-prima. Como resultado, a natureza do petróleo varia com a sua localização geográfica, fonte da matéria-prima, e história geológica. Existem outras teorias sobre a1 origem do petróleo. Alguns realçam que qualquer material orgânico, de qualquer natureza, pode ser transformado em petróleo, outros que há parentesco com o carvão de pedra. Há concordância geral em que o petróleo tenha sido formado a partir da matéria orgânica em depósitos marítimos nas vizinhanças de terra firme, num ambiente deficiente em oxigênio e associado a sedimentos que posteriormente se solidificaram em rochas calcárias e folhelhos, que impedem, hoje, seu escoamento. Segundo Brooks2: “As proteínas e os carboidratos solúveis são destruídos com rapidez, nos processos de decaimento, pelo ação bacteriana. Por isto, os óleos graxos (ácido graxos) são relativamente resistente à 2 Brooks: Dusttan, Nash, Brooks e Tizard, Science of petroleum, v. 1, p. 32-56, Oxford, 1938 ação das bactérias....são considerados a principal fonte onde se formou o petróleo.” 4 3 - CARACTERÍSTICAS: Vários tipos de hidrocarbonetos formam a base de todo o petróleo, mas diferem em suas configurações. Os átomos de carbono podem ser unidos em anel ou em cadeia, cada com um complemento cheio ou parcial de átomos de hidrogênio. Alguns hidrocarbonetos combinam facilmente com outros materiais, enquanto outros resistem. O número de átomos de carbono determina o "peso" relativo do óleo ou densidade. Gases têm até a quatro átomos de carbono, enquanto óleos pesados e ceras podem chegar a 50, e asfaltos, centenas. Hidrocarbonetos também diferem nas temperaturas de ebulição - um fato fundamental para refino , que separa os diferentes componentes do petróleo. 4 - CLASSIFICAÇÃO: 4.1 –Quanto ao Tipo de Hidrocarboneto presente • PARAFÍNICOS: 75% a 85% de ALCANOS. O resíduo da destilação contém parafina. É o caso do petróleo americano e brasileiro. • NAFTÊNICOS: Contém 75% ou mais de cicloalcanos (ciclopentano e ciclohexano) e seus derivados metilados. O resíduo contém asfalto. • AROMÁTICOS: Contém de 40 a50% de HC benzênicos. 4.2 –Quanto à Densidade O Instituto Americano do Petróleo (API, do inglês American Petroleum Institute) desenvolveu um sistema universal para classificação dos óleos crus baseado em sua densidade. Em vez de expressar a densidade nos termos tradicionais de peso por unidade de volume, a gravidade API é descrita em graus da escala API. As características do petróleo em função da gravidade API são resumidas abaixo. Faixa API Descrição Viscosidade Cor Componentes 0o – 22,3o PESADO Extrema Escuro Asfalto 22,3o – 31,3o MÉDIO Média Marrom Gasolina e diesel 31,3o – 47o LEVE Fluido Amarelo Claro Condensado/gasolina 5 Em geral, um óleo cru com uma gravidade API de 35º, poderia ter a seguinte composição: Estima-se que as reservas mundiais de petróleo atinjam um total de 2 trilhões de barris. Entretanto, as reservas totais conhecidas e comprovadas, em terra firme, somam 1034 milhões de barris. Isto é, apenas pouco mais de 1 bilhão de barris. Embora este possa parecer um número imenso, todos os combustíveis fósseis são fontes não-renováveis; assim, a conservação e o uso consciente do petróleo produzido são imperativos.² Os produtos que vêm do petróleo são quase tão numerosos que não se podem mencioná-los todos. Os produtos derivados do petróleo estão presentes na produção de bens usados em casa, no comércio, automóveis, fibras para tecidos, processamento e embalagem de alimentos, equipamentos médicos e na síntese de medicamentos. O caminho desde o óleo crú até casacos, CDs, pára- choques de automóveis, toldos, etc. é longo, e envolve uma grande dose de química, chamada refinamento. Os produtos que podem ser obtidos a partir de um barril de óleo cru típico, que contém 42 galões ou 159 litros, são mostrados abaixo. ³ A composição do óleo de cada uma dessas áreas é diferente e, portanto, seu valor comercial também é diferente. Óleos com graduação alta, que produzem diretamente grandes quantidades de gasolina, possuem maior valor comercial. Aqueles que necessitam de considerável reforma para produção de quantidade significativa de gasolina, ou que possuem quantidade de metal, como vanádio, maior que a usual (o vanádio envenena ou diminui a vida útil do catalisador usado na reforma) têm um menor valor comercial. 6 5 - EXPLORAÇÃO: A litosfera compõe-se de rochas eruptivas, originadas da consolidação do magma, metamórficas, resultante de sua transformação e, sedimentares, formadas pelo desgaste por intempéries de outras rochas, com idades geológicas da era Paleozóica (primária) a cenozóica (terciário). O petróleo ocorre nas dobras anticlinais das rochas sedimentares. 7 ²Hunt, J. Petroleum Geochemistry and Geology, 2nd Edition, W. H. Freeman and Company (1996) in Chapter 3, Petroelum and its Products. ³Facts and Figures on Oil, American Petroleum Institute, www.api.org/faqs, accessed August 2000. 1. Rocha sedimentar 2. Reservatório de óleo (folhelhos) 3. Domo 4. Falhas 5. Dobras 6. Dobra Anticlinal 7. Geólogos 8. Satélite 9. Radar 10. Gravimetria 11. Magnetometria 12. Canhão de ar 13. Bomba aérea 14. Geofones 15. Sniffer (nariz) 16. Terra 17. Mar 18. Hastes do sistema de rotativo Para prospectar petróleo faz-se necessário achar uma convergência de elementos geológicos capazes de formar óleo ou um campo de gás. Estes elementos incluem: uma fonte, que é rocha tipo sedimentar (1) necessária para gerar hidrocarboneto, mais especificamente folhelhos, que servem de reservatório poroso (2) presos num domo (3) que retém fluidos e impede o gás de escoar para fora. Domos tendem a existir em lugares previsíveis - por exemplo, ao longo de falhas e (4) e dobras (5) causadas por movimento da crosta da Terra ou próximo à superfície da dobra anticlinal (6). Achar estas características subterrâneas requer uma mistura cuidadosa de ciência e arte. Por exemplo, geologia estrutural envolve unir e interpretar 8 informações da superfície e deduzir o que há debaixo da terra. Geólogos (7) obtém esta informação examinando rochas expostas ou, quando terreno é difícil limitando o acesso, examinam imagens de satélites (8) e radar (9). Mudanças sutis dentro dos campos magnéticos e gravitacionais da Terra também podem sinalizar a presença de dobras anticlinais de petróleo. Para medir estas mudanças, usam instrumentos geofísicos sensíveis chamados gravímetros (10) ou arrastam um magnetômetro (11) de um avião em uma pesquisa aérea. Inspeção sísmica ocorre enviando-se ondas sonoras, medindo-se sua freqüência. Ondas produzidas por canhão de ar (13) ou pequenas explosões em terra (12). As ondas refletidas são registradas por dispositivos chamados geofones (14) e processadas através de computadores. Cientistas de terra usam os dados para criar modelos tridimensionais das rochas subterrâneas. Embora visão e som sejam os sensores mais comuns, freqüentemente o olfato também é usado para prospectar cheiro: um sniffer (15), um tipo de "nariz" de alta tecnologia pode descobrir rastros de hidrocarboneto gasosos que escapam de acumulações de subterrâneas. Pistas geológicas e geofísicas são indicativas, porém é a perfuração - em terra (16) e no mar (17) - o único modo para confirmar a presença de petróleo ou a existência de campo de gás. Uma vez perfurado, são as hastes metálicas (18) que trarão as informações do tipo de rocha e óleo presentes no poço. Para encontrar petróleo os geofísicos baseiam-se em dois princípios: 1. O petróleo acha-se nas jazidas, geralmente associado a água salgada, e ocupa sempre as partes mais altas de um compartimento rochoso poroso e fechado; 2. As deformações sofridas pelas rochas no decorrer dos tempos geológicos proporcionam diversas formas de acumulação ou armazenamento de petróleo, em compartimentos fechados no subsolo. A 1ª etapa de um programa para localização de jazidas consiste em reconstituir as condições de formação e acumulação possível do petróleo em certa região. O ponto de partida é a fotografia aérea, as imagens de radares e satélites, pois registram os elementos naturais expostos à superfície. A partir dos dados levantados é que se traça o 1º esboço de um mapa geológico. Outros mapas se sucedem: das variações da natureza das camadas; da espessura de certas formações; da história geológica e ecológica de uma bacia. O conjunto destes dados indicam se devem ou não prosseguir com a pesquisa.Quando a localização de estruturas necessita de maiores detalhes do subsolo é confiada aos métodos geofísicos, como gravimetria, sísmica e magnetometria, que são instrumentos muito sensíveis, que determinam a ocorrência de domos e de depósitos a consideráveis profundidades , de 4 milhas (= 6,5 km). O topo de uma dobra anticlinal, ou de um domo, tem maior densidade que as rochas vizinhas, em virtude da compressão, que representa os diversos estratos em torno da rocha ou areia portadora de óleo. Os depósitos de óleo e sal também têm densidades diferentes (+ baixa) das rochas circundantes. Estas variações são medidas por meio de delicados instrumentos os gravímetros, que registram as variações na aceleração da gravidade. O método consiste da aplicação deste instrumento também denominado de balança de torção, na superfície do solo, visando à indicação precisa de pequenas variações da gravidade. Estas alterações são causadas pela distribuição no subsolo, de rochas com diferentes densidades e de profundidades diversas. As rochas pesadas e densas exercem maior atração do que as leves e menos 9 densas. Determina-se assim as anomalias gravimétricas subterrâneas. O gráfico dos resultados é o levantamento gravimétrico.Entre outros métodos de prever a localização das dobras anticlinais está o de provocar explosões de cargas, em intervalos pré-escolhidos, e o registro das ondas refletidas e refratadas iniciadas pela explosão, mediante a utilização de instrumentos localizados em diversos pontos das circunvizinhanças, os geofones (na sísmica marítima utiliza-se canhões de ar comprimido). Este método leva ao levantamento sísmico. Dos receptores os pulsos elétricos são transmitidos para os sismógrafos (computador de campo) onde são digitalizados em fitas magnéticas. Da análise desses dados resultam perfis e seções sísmicas que oferecem uma imagem aproximada da configuração geológica das diverss camadas da superfície. Obs.: 1 – Sísmica marítima: US$ 4 – 5 mil / km Sísmica terrestre: US$ 200 mil / km 2 – Em Terra: 15 dias são necessários para um levantamento de 100 km de linha, enquanto que no mar, em menos de um dia se faz o mesmo percurso. Existe, ainda, a magnetometria, que se baseia na medida das variações do campo magnético causadas pelas rochas. Utiliza o magnetômetro, que consiste em determinar a distribuição de rochas com características magnéticas diversas, pelas variações locais da intensidade e direção do campo magnético da Terra. A natureza e a profundidade alteram a força do campo magnético. O magnetômetro é o instrumento usado para avaliar esta força quando a pesquisa é efetuada diretamente no solo. Usualmente, porém, o levantamento é efeito por instrumentos instalados em aviões (aeromagnetometria), o que permite cartografar, com rapidez, extensas regiões. As sobreposição das informações obtidas formam o mapa 3D abaixo: Estes estudos levam a perfuração de um posto pioneiro que, quando tem êxito, leva à abertura de um novo campo de óleo. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 10 11 6 - PERFURAÇÃO: Hoje, o mais usado é o sistema rotativo, onde o trabalho é feito através de uma torre de ferro, com 45 m de altura. Sua principal função é permitir a movimentação do equipamento de sondagem. A torre tem como função, suportar o conjunto de hastes (tubos) em cuja extremidade inferior se encontra a broca. No alto da torre existe uma polia, e, na plataforma de sondagem, um guincho destinado a elevar ou descer o conjunto de hastes. No centro da plataforma da sonda, localiza-se a mesa rotativa. Nela há um orifício poligonal (hexagonal ou quadrado) através do qual passa uma haste com comprimento de 12 metros. A esse tubo de comando de rotação é que são presas as hastes que levam a broca na extremidade. 12 O motor acoplado à mesa transmite um movimento de 60 a 250 rpm à haste de perfuro. A ponta a broca vai triturando a rocha. A qualidade e as características da broca variam em função do tipo de rocha. Em terrenos duros emprega-se broca de diamante ou WC. Em terreno macio broca de dentes ou de lâminas. A vida útil de uma broca não ultrapassa a 40 h, o que obriga a mudança constante. Do fundo do poço sobe, pelo espaço anular, a lama que é automaticamente peneirada. Os detritos retirados são levados para análise quanto a sua natureza e profundidade. O restante da lama é devolvida aos tanques e daí bombeadas para o fundo do poço, através da coluna de perfuração, para lubrificar a broca utilizando-se dos esguichos aí existentes. Também serve para evitar que a pressão exercida pelas camadas rochosas, de fora para dentro, desmorone a parede do poço. Esta lama de perfuração, como é conhecida, é uma mistura de argila, aditivos químicos e água. Para isto a lama é injetada numa pressão igual à exercida pelas paredes do poço. Obs.: A 4 mil metros de profundidade o poço sofre uma pressão de 1000 atm, que equivale a 1 ton/cm2. 6.1 - PERFURAÇÃO NO MAR: Na plataforma continental (0 - 200 m) a perfuração se realiza com utilização de plataformas fixas ou flutuantes. Os mais comuns são as fixas, tipo auto-elevável. Dispõem de três ou mais pernas que se apoiam no fundo do mar. As pernas são movimentadas por sistema hidráulico ou elétric As plataformas semi-submersíveis são munidas de flutuadores sustentados por espécie de pequenos submarinos. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 13 Há ainda o navio sonda que tem a aparência de navios convencionais com a característica que possui no centro uma torre e uma abertura pela qual é feita a perfuração. As Plataformas Nos 100 mil quilômetros quadrados da Bacia de Campos, a Petrobras tem hoje 40 unidades de produção de petróleo, operando 546 poços, com uma produção média diária de 1 milhão 265 mil barris. Essas 40 unidades se dividem basicamente em três tipos de sistemas definitivos de produção: as plataformas fixas, as semi-submersíveis e os navios adaptados FPSO (da sigla em inglês para Floating, Production, Storage and Offloading, ou Unidade Flutuante de Produção, Armazenamento e Escoamento). Inicialmente os primeiros poços produziam para os chamados sistemas antecipados de produção, que utilizavam plataformas semi -submersíveis. As 14 plataformas fixas foram as responsáveis pelo início da saga da produção na Bacia de Campos nos assim chamados sistemas definitivos. Suas colunas são fixadas 14 em profundidades em torno dos 100 metros, na parte rasa da bacia. Carapeba 1 e 3 e Pargo 1 e 2 têm a particularidade de serem plataformas duplas, instaladas sobre o mesmo conjunto de poços, ligadas por uma passarela. Uma unidade concentra os equipamentos para a produção enquanto a outra tem as instalações de hotelaria e administração dos poços. Todas as plataformas fixas têm árvores-de-natal (os equipamentos que controlam o fluxo nos poço) secas, isto é, acima da linha d'água. Como 75% das reservas de óleo brasileiras estão em água profundas (entre 400 e mil metros) e ultraprofundas (a partir de mil metros), a Petrobras é hoje a empresa que tem o maior número de sistemas flutuantes no mundo, as plataformas semi-submersíveis e os navios FPSO. Na Bacia de Campos há 16 plataformas semi-submersíveis. Para se manter no mesmo lugar, em profundidades superiores aos mil metros, elas contam com sofisticados sistemas de amarração, que incluem oito âncoras, num sistema desenvolvido no Brasil. Balançam como um navio, ao sabor das ondas, e têm árvores de natal molhadas, apoiadas sobre o solo marinho. Algumas têm capacidade para processar até 180 mil barris por dia. Há também hoje, na Bacia de Campos, nove navios FPSO's. Alguns são capazes de armazenar até 2 milhões de barris nos seus reservatórios, como a unidade P-32. Nesse caso específico, a P-32 não tem capacidade de produção, não tem nenhum poço ligado a ela. O "P" da sigra FSPO aí significa processamento (process, em inglês). Plataforma estratégica, a P-32 recebe e trata o óleo vindo de quatro plataformas semi-submersíveis, num total de 250 mil barris diários. Plataformas de Perfuração: • Petrobras: P-10 P-17 P-23 P-16 • Contratadas: SS-37 SS-39 SS-40 SS-41 SS-43 SS-45 SS-46 SS-47 7 - PRODUÇÃO: Após descoberta, uma jazida de petróleo passa por um processo de avaliação para se determinar sua extensão e rentabilidade. Decidindo-se pela sua exploração, são perfurados os poços de desenvolvimento. Para cada poço, após a perfuração, é descida uma tubulação de aço da superfície até o fundo, chamada de revestimento. O espaço entre as rochas perfuradas e o revestimento é preenchido com cimento, com o objetivo de não permitir a comunicação entre as várias zonas porosas que foram atravessadas pelo poço. Em seguida, é descido pelo interior do revestimento umaferramenta chamada canhão, que serve para perfurar o revestimento e o cimento e assim comunicar a jazida de petróleo com o interior do poço. Para produzir os fluidos que migram da rocha produtora, é descida por dentro do revestimento uma tubulação de menor diâmetro, chamada de coluna de produção. Na cabeça do poço é instalado um equipamento composto por um conjunto de válvulas para controlar a vazão dos fluidos. Devido ao seu formato, este equipamento é chamado de árvore de natal. 15 A pressão subterrânea diminui proporcionalmente à exploração do campo. Após certo tempo desce a um ponto tal, que se torna insuficiente para trazer o petróleo à superfície. Em alguns poços o óleo emerge à superfície devido unicamente à energia do reservatório (pressão). São os chamados poços surgentes. Na grande maioria, porém, é necessário suplementar a energia do reservatório para que os fluidos sejam produzidos. O processo de suplementar a pressão do reservatório chama-se elevação artificial. Os métodos de elevação artificial mais comumente utilizados na indústria do petróleo são: Bombeio Mecânico, Bombeio por Cavidades Progressivas, Bombeio Centrífugo Submerso, Bombeio Hidráulico e Elevação Pneumática ou Gas-Lift. 1 - Elevação por gás, onde é injetado gás, sob pressão entre o revestimento e a tubulação. Misturado ao petróleo, o gás irá conduzi-lo até a superfície. É um método de elevação artificial que utiliza a energia contida em gás comprimido para elevar fluidos do fundo do poço até a superfície. O gás é injetado pelo espaço anular existente entre a coluna e o revestimento de produção e, junto ao fundo do poço, entra na coluna de produção. Quando a injeção de gás é contínua o fluido produzido pelo reservatório é gaseificado e o método é conhecido por Gas-Lift Contínuo. Quando a injeção de gás é cíclica, o fluido produzido do reservatório é deslocado para a superfície em golfadas, e o método é conhecido por Gas-Lift Intermitente.sejam retiradas as partículas mais pesadas. Também conhecido como gás pobre, composto por metano e etano. 16 2 - O Bombeamento mecânico É um método de elevação artificial em que a energia é transmitida ao fluido a ser produzido através de uma bomba alternativa posicionada junto ao fundo do poço. A bomba é acionada por uma coluna de hastes, que transmite o movimento alternativo gerado por uma Unidade de Bombeio na superfície (bomba de recalque provida de pistão oco e móvel). O movimento da unidade que fica na superfície e que comanda a bomba no fundo, assemelha-se ao de uma gangorra. É conhecido por “cavalo de pau”, e constitui um elemento característico na maior parte dos campos petrolíferos. Bombeio Por Cavidades Progressivas - método de elevação artificial em que a energia é transmitida ao fluido a ser produzido através de uma bomba de cavidades progressivas posicionada junto ao fundo do poço. A bomba é acionada por uma coluna de hastes, que transmite o movimento de rotação gerado por um motor elétrico ou a combustão interna posicionado na cabeça do poço. 17 Bombeio Centrífugo Submerso - método de elevação artificial em que a energia é transmitida ao fluido a ser produzido por uma bomba centrífuga com vários estágios posicionada próximo ao fundo do poço. A bomba é acionada por um motor elétrico acoplado à bomba. A energia é transmitida ao motor posicionado no fundo do poço através de um cabo elétrico, que desce entre a coluna e o revestimento de produção. Bombeio Hidráulico - método de elevação artificial em que a energia é transmitida ao fluido a ser produzido através de uma bomba alternativa ou centrífuga, posicionada junto ao fundo do poço. A bomba é acionada por fluido injetado no poço a alta pressão. Este fluido, após acionar a bomba, retorna para a superfície juntamente com o fluido produzido do reservatório. Extraído, o petróleo passa por vasos separadores, que separam o gás natural e, em alguns casos, também a água salgada nele contida. O óleo é armazenado para ser levado às refinarias ou terminais. O gás natural passa então por um processo que permite retirar as partículas mais pesadas, que irão produzir o gás liquefeito de petróleo (GLP), mais conhecido como gás de cozinha, além de gasolina. Depois de processado, o gás residual é distribuído às indústrias ou utilizado como combustível automotivo. Parte dele é reinjetada nos poços para manutenção de pressão e aumento da recuperação de petróleo. 7.1 - SISTEMA FLUTUANTE DE PRODUÇÃO: Este sistema atende de um a vários poços produtores marítimos. Devido a sua grande flexibilidade e mobilidade, independente da lâmina d`água, seu emprego reduziu sensivelmente o prazo para extração. Nas bacias marítimas, da descoberta de novas jazidas até a produção comercial, o tempo média decorrido é de 6 anos com plataforma fixa. Plataformas de Produção Petrobras • Flutuantes: P-7 P-8 P-9 P-12 P-15 P-18 P-19 P-20 P-25 P-26 P-27 P-31 P-32 P-33 P-34 P-40 • Fixas: PCE-1 PCH-1 PCH-2 PCP-1-3 PCP-2 PGP-1 PNA-1 PNA-2 PPG-1 PPM-1 PVM-1 PVM-2 PVM- 3Contratada:SS-6 18 Nota : ¾ - O campo que mais produziu Água Grande (BA) 42,9 milhões de m3 (274 milhões de barris) ¾ - 7,5 Barris = 1 tonelada ¾ - Um barril = 159 litros Desde 1984, a Petrobras vem realizando importantes descobertas em águas profundas e ultraprofundas. Essas descobertas ocorreram, inicialmente, na Bacia de Campos e incluem os campos de Albacora, Marlim, Marlim Sul, Marlim Leste, Barracuda, Caratinga, Espadarte e Roncador. Desde 1999, nas bacias de Santos e do Espírito Santo também têm ocorrido descobertas nessa faixa de lâmina d'água. No fim de 1999, as reservas de petróleo e gás da Petrobras chegaram a 17,3 bilhões de boe, distribuídas da seguinte forma: 14% em terra firme, 11% em águas rasas e 25% em águas profundas. Os 50% restantes encontravam-se em águas ultraprofundas. Em resumo, as reservas equivalentes de petróleo e gás da Empresa em águas ultraprofundas representavam 75% do total. Como reflexo dessa distribuição, sua produção em águas profundas e ultraprofundas vem aumentando proporcionalmente em relação à produção total: de 1,7% em 1987 para mais de 55% no primeiro semestre de 2000. Em 30 de dezembro de 2000, o pico da produção diária interna de petróleo da Petrobras era de 1.531.364 bopd, distribuídos da seguinte maneira: 17% em terra firme, 19% em águas rasas e 64% em águas profundas e ultraprofundas. Para aumentar sua produção interna, a Petrobras precisa desenvolver seus campos em águas profundas e ultraprofundas. Em 2005, a Empresa planeja atingir a produção de 1.85-milhões bopd no Brasil, e cerca de 75% dos quais serão provenientes de águas profundas e ultraprofundas. Além do mais, a maior parte das expectativas de descobertas de novas reservas se concentra em águas ultraprofundas. Atualmente a Petrobras detém concessões para exploração de 99 blocos no Brasil, 72 dos quais estão situados no mar e 75% deles em lâmina d'água de além de 400m. Assim sendo, a Petrobras está empenhada com afinco em um esforço de exploração com várias plataformas DP em operação em lâminas d'água que variam de 1.800 a 3.000m. Fonte: Petrobras 8 - ARMAZENAMENTO E TRANSPORTE Nos campos de produção o petróleo é armazenado em tanques de 795 m3 de capacidade, quando se trata de subestações, de onde são transferidos para as estações centrais de estocagem, cuja capacidade é muitas vezes maiores (Os tanques de estocagens de refinarias têm capacidade para 80 mil m3. Dessas estações o óleo é transferido por vários meios: oleodutos, navios e embarcações fluviais, vagões e carros- tanque, que o leva para outras estações, refinarias ou terminais marítimos. No transporte do óleo desempenha a função principalo oleoduto, que possibilita economia e segurança através de longas distâncias. As estações de recalque, localizadas em determinados pontos ao longo dos oleodutos, a intervalos regulares, têm a finalidade de impulsionar o óleo para a transposição de variações topográficas. Quando o terreno é plano os espaçamentos podem atingir 200 km. O diâmetro do oleoduto pode variai de 5 a 90 cm. Pode ser terrestre ou marítimo. Este último pode ser efetuado pôr petroleiros, navios que se diferenciam pelo bojo dividido em compartimentos, possibilitando a carga de vários tipos de óleo. O convés é pontilhado de tubos e válvulas que permitem a carga e descarga do óleo bruto ou refinado. 19 20 9 - REFINO A escolha da melhor maneira de refinação do petróleo liga-se às características químicas do petróleo bruto disponível. Assim, não existe um sistema único de refino. Por outro lado, há passos obrigatórios que todo refino deve seguir. A primeira etapa no tratamento do óleo bruto é a DESSALINIZAÇÃO, na qual ele é lavado para remover água suspensa, sal, barro e outras impurezas inorgânicas que podem ser parte do óleo ou que podem tê-lo contaminado durante a produção. O óleo dessalinizado entra então no processo de REFINO, onde ele é destilado tanto sob condições de pressão atmosférica como sob vácuo. Esta destilação fornece alguns produtos comercializáveis, mas muitos componentes requerem conversões, nas quais a composição dos produtos, suas estruturas moleculares, são modificadas. . Isto é conhecido como REFORMA. Os produtos reformados sofrem então a MISTURA, um processo que combina alguns dos produtos obtidos pela destilação direta com porções de produtos obtidos convertidos para obtenção de gasolina e outros produtos cujas composições precisam ser projetadas para fornecer as propriedades comerciais necessárias. Essas operações são conduzidas numa refinaria, em geral um complexo muito grande, ocupando uma área de muitos metros quadrados, contendo torres de destilação, tanques de processamento e armazenamento e reatores de grande escala, todos conectados por quilômetros de tubulações. Enquanto a dessalinização e a mistura são processos diretos, o refino e a reforma, que são onde a química acontece, necessitam de um melhor detalhamento Princípio do Método: O petróleo cru, ou bruto, assim como é encontrado na natureza pode conter muitas substâncias inconvenientes, tais como areia, ácidos, compostos de enxofre e nitrogênio, sal, etc. A água e a areia são eliminadas por tratamento mecânico. Mas, para obter-se todas as frações do petróleo, o mesmo é submetido à um processo de refino. A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de pontos de ebulição entre os compostos coexistentes na mistura. Os pontos de ebulição aumentam com o crescimento dos pesos moleculares dos compostos. Etapas do fracionamento: 1º - Pré-aquecimento e dessalinização: O óleo passa por um conjunto de permutadores de calor para pré-aquecer. Antes do fracionamento o petróleo deverá ser dessalinizado para remoção de sais (sais de cloro – MgCl2), água e suspensões de partículas, que podem causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas, através da deposição nos trocadores de calor e dutos provocando entupimento e baixa eficiência de troca térmica. Processo: o óleo crú pré aquecido recebe uma corrente de água de processo, misturando-se aos sais e sedimentos. Passa-se através de um campo elétrico de alta voltagem mantida através de pares de eletrodos metálicos. A força elétrica do campo provoca a coalescência das gotículas de água formando muitas gotas grandes que por diferença de densidade separam-se do óleo. A água carrega dissolvidos sais e sedimentos. 21 2º Destilação atmosférica: Com a finalidade de aumentar a temperatura a carga é introduzida em fornos tubulares, com temperatura máxima (371 ºC) para que não haja decomposição térmica das frações). À saída dos fornos boa parte do petróleo já se encontra vaporizado e é introduzido na torre. Esta zona de vaporização é conhecida como zona de flash. É onde ocorre a separação das frações vaporizadas, que sobem ao topo da torre, e das frações líquidas que descem em direção ao fundo. As torres possuem em seu interior bandejas ou pratos que permitem a separação do crú em cortes pelos seus pontos de ebulição, porque, à medida que os pratos estão mais próximos ao topo, suas temperaturas vão decrescendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em contato com cada bandeja, tem uma parte de seus componentes condensados. À medida que o vapor se encaminha em direção ao topo, troca calor e massa com o líquido existente em cada prato. Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulição são maiores ou iguais à temperatura de uma determinada bandeja, aí ficam retidos, enquanto a parte restante do vapor prossegue em direção ao topo até encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fenômeno se repete. Como o líquido existente em cada prato está no seu ponto de ebulição e existe sempre uma diferença de temperatura entre dois pratos vizinhos, pode-se concluir que a composição do líquido varia de prato à prato, tornando-se o líquido mais pesado à medida que se aproxima do fundo da torre. É importante salientar que o rendimento dos produtos depende unicamente da composição do petróleo, e não do grau de fracionamento. 22 UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 3º - Destilação à vácuo: O subproduto da destilação atmosférica do petróleo é um corte de alto peso molecular e de baixo valor comercial. É usado como óleo combustível. Contudo, acham-se nele contidas frações de elevado potencial econômico, como o gasóleo, que não podem ser separados por meio de destilação usual, devido a seus altos pontos de ebulição. Como a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão, se baixarmos a pressão, os pontos de ebulição das frações cairão. Assim são obtidos óleos lubrificantes e gasóleo pesado para carga da unidade de craqueamento catalítico. Método: o cru reduzido que deixa o fundo da torre de fracionamento atmosférico é bombeado e enviado aos fornos da seção de vácuo, para que sua temperatura seja aumentada. É comum injetar-se nos fornos uma pequena quantidade de vapor d’água. A presença do vapor aumenta a turbulência da corrente de cru reduzido que está sendo aquecido e diminui o tempo de resistência da carga nos fornos. A carga aquecida, após deixar os fornos, tem à zona de flash, da torre de vácuo, a pressão de 100 mmHg, o que provoca a vaporização da carga. A torre de vácuo tem grande diâmetro, uma vez que o volume ocupado por uma determinada quantidade de vapor é maior em pressões reduzidas que a pressão atmosférica. Como na destilação convencional, os hidrocarbonetos vaporizados atravessam bandejas de fracionamento e são coletados em duas retiradas laterais: gasóleo leve (GOL) e gasóleo pesado (GOP). No topo sai somente vapor d’água. O GOP é usado para o craqueamento catalítico ou pirólise. O GOL pode ser usado misturado ao óleo diesel. O produto residual do vácuo é constituído por Hidrocarboneto com elevadíssimo peso molecular, pode ser vendido como óleo combustível ou asfalto. 23 4º - Craqueamento catalítico: Nesta etapa, o gasóleo pesado (GOP), entra em contato com um catalisador à uma temperatura elevada, ocorrendo a ruptura (“cracking”) das cadeias moleculares, dando origem a uma mistura de hidrocarbonetos que são posteriormente fracionados. Sua finalidade é produzir principal é produzir GLP e gasolina de alta octanagem. A reforma envolve a transformação químicados produtos obtidos na destilação. As reações que ocorrem modificam o tamanho e a estrutura das moléculas nas frações da destilação, produzindo materiais úteis a partir do resíduo e convertendo outros produtos a compostos com maior valor comercial As reações de processamento ou de conversão são projetadas para quebrar moléculas grandes em moléculas menores, combinar moléculas pequenas para formar moléculas maiores através de reações de alquilação e polimerização, e rearranjar a estrutura das moléculas através de reações de reforma e isomerizações. Os mecanismos para estas reações envolvem tanto processos de radicais livres como iônicos, com as condições de temperatura e pressão muitas vezes determinando o caminho mecanístico. A importância destas reações pode ser vista no fato de que, nos Estados Unidos, 70% do óleo cru sofre algum processo de conversão. As reações de craqueamento (ou de quebra) incluem tanto processos catalíticos quanto térmicos, entretanto, o craqueamento térmico foi quase totalmente substituído por processos catalíticos.11 O processo catalítico consiste, basicamente, de uma reação de pirólise controlada, na qual hidrocarbonetos de cadeia longa são quebrados em hidrocarbonetos menores, na faixa da gasolina, através da clivagem de ligações carbono-carbono na presença de um catalisador. 24 As reações para combinar moléculas incluem reações de alquilação e polimerização. Nas reações de alquilação, alcenos são ligados a um alcano ou a um composto aromático. Estas reações também permitem a obtenção de alcanos ramificados através da combinação de um alcano de cadeia não ramificada com um isoalcano. Os dois tipos de reação são mostrados abaixo. As moléculas também podem se combinar através de reações de polimerização, nas quais os alcanos são ligados uns aos outros pela ação de calor, pressão e um catalisador. Uma reação ilustrativa é mostrada abaixo. Muitas vezes é necessário, nas reações de conversão, modificar a estrutura molecular, não pela adição de fragmentos alquila ou pela quebra de cadeias, mas sim pelo rearranjo da estrutura original. Isto pode ser conseguido pelas reações de reforma. As reações de reforma catalítica e isomerização são utilizadas para aumentar o número de octanas dos produtos da destilação e formar compostos aromáticos para a indústria química. 25 Um fluxograma completo de uma refinaria, pode ser observado abaixo: 26 FLUXOGRAMA DA REFINARIA ALBERTO PASQUALINI (REFAP) A Refinaria Alberto Pasqualini, de canoas, tem como principais produtos : COTAÇÃO DO BARRIL 27 Um pouco de história: Risco petróleo Barril ultrapassa os US$ 58 e põe em alerta economia mundial (Fernando F. Kadaoka ) Na segunda-feira 4 de julho, a cotação nominal do barril de petróleo cru negociado em Nova York ultrapassou pela primeira vez na história a barreira dos US$ 58. Apesar de o valor não ter se mantido – fechou na quinta-feira 7 a US$ 54 –, o fato de o preço permanecer em um patamar alto acendeu a luz de alerta na economia mundial. Há um ano, o mesmo barril era cotado na casa dos US$ 30, ou seja, nesse período subiu 80%. Até o final deste ano, analistas do setor prevêem que a alta acumulada deve ser de 43%. Em uma sociedade cujo sistema de produção é visceralmente ligado à matriz energética gerada pelo ouro negro, petróleo caro significa inflação alta e, consequentemente, crescimento econômico menor. Julho de 2006-07-31 Preço do barril da Opep: US$ 68,97 (notícia extraída de http://jbonline.terra.com.br/extra/2006/07/31/e310718187.html) XISTO Definição: É uma das principais rochas metamórficas, de origem sedimentar de textura foliácea e de lâminas muito delgadas. Em 1800, obtinha-se querosene de xisto betuminoso. CLASSIFICAÇÃO: XISTO BETUMINOSO: Rochas compactas de origem sedimentar, impregnada de betume (mistura de Hidrocarbonetos naturais), que pode ser extraída de por solventes comuns. XISTO PIRO-BETUMINOSO: Rochas compactas, de origem sedimentar, que contém complexo orgânico, de composição indefinida, chamada QUEROGÊNIO (mistura complexa de matéria orgânica) disseminado em seu meio mineral e que não pode ser extraído por solventes comuns, mas que se transforma em betume quando aquecido à temperatura elevada. A matéria orgânica do xisto quando decomposta termicamente (retortagem ou pirólise), fornece: - água - óleo, que por refino obtêm-se todos os produtos de petróleo. - gás, que por tratamento especial produz gás combustível, GLP, nafta e enxofre. - resíduo carbonoso sólido, conte C, H2 e S, naõ decomposto e não extraíveis durante a retortagem. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL NO BRASIL 28 Sistema de suprimento: hoje, o gás natural consumido no Brasil provém de jazidas nacionais, da importação de gás da Bolívia e, futuramente, da importação de gás da Argentina, entre outras. Um sistema de suprimento de gás natural pode ser dividido nas seguintes atividades interligadas: exploração, produção, processamento, transporte e distribuição. Exploração A exploração é a etapa inicial do processo e consiste em duas fases: a pesquisa, onde é feito o reconhecimento e o estudo das estruturas propícias ao acúmulo de petróleo e/ ou gás natural, e a perfuração do poço, para comprovar a existência desses produtos em nível comercial. Produção Ao ser produzido, o gás deve passar inicialmente por vasos separadores, que são equipamentos projetados para retirar a água, os hidrocarbonetos que estiverem em estado líquido e as partículas sólidas (pó, produtos de corrosão, etc.). Daí se estiver contaminado por compostos de enxofre, o gás é enviado para Unidades de Dessulfurização, onde esses contaminantes serão retirados. Após essa etapa, uma parte do gás é utilizada no próprio sistema de produção, em processos conhecidos como reinjeção e gás lift, com a finalidade de aumentar a recuperação de petróleo do reservatório. O restante do gás é enviado para processamento, que é a separação de seus componentes em produtos especificados e prontos para utilização. A produção do gás natural pode ocorrer em regiões distantes dos centros de consumo e, muitas vezes, de difícil acesso, como, por exemplo, a floresta amazônica e a plataforma continental. Por esse motivo, tanto a produção como o transporte normalmente são atividades críticas do sistema. Em plataformas marítimas, por exemplo, o gás deve ser desidratado antes de ser enviado para terra, para evitar a formação de hidratos, que são compostos sólidos que podem obstruir os gasodutos. Outra situação que pode ocorrer é a re- injeção do gás no reservatório se não houver consumo para o mesmo, como na Amazônia. Atualmente, dez Estados da Federação possuem sistemas de produção de gás natural, sendo o Rio de Janeiro o maior deles. Processamento Nesta etapa, o gás segue para unidades industriais, conhecidas como UPGN (Unidades de Processamento de Gás Natural), onde ele será desidratado, isto é, será retirar o vapor d’água e ser fracionado, gerando as seguintes correntes: metano e etano (que formam o gás processado ou residual); propano e butano (que formam o GLP – gás liqüefeito de petróleo ou gás de cozinha); e um produto na faixa da gasolina, denominado C5+ ou gasolina natural. A figura abaixo apresenta um esquema simplificado de uma UPGN, comrepresentação de suas principais correntes e produtos. 29 Esquema simplificado de uma Unidade de Processamento de Gás Natural. Transporte No estado gasoso, o transporte do gás natural é feito por meio de dutos ou, em casos muito específicos, em cilindros de alta pressão (como GNC – gás natural comprimido). No estado líquido (como GNL – gás natural liqüefeito), pode ser transportado por meio de navios, barcaças e caminhões criogênicos, a – 160º C, e seu volume é reduzido em cerca de 600 vezes, facilitando o armazenamento. Nesse caso, para ser utilizado, o gás deve ser revaporizado em equipamentos apropriados. Distribuição A distribuição é a etapa final do sistema, quando o gás chega ao consumidor, que pode ser residenciais, comerciais, industriais ou automotivos. Nesta fase, o gás já deve estar atendendo a padrões rígidos de especificação e praticamente isento de contaminantes, para não causar problemas aos equipamentos onde será utilizado como combustível ou matéria-prima. Quando necessário, deverá também estar odorizado, para ser detectado facilmente em caso de vazamentos. INDÚSTRIA PETROQUÍMICA 30 A indústria petroquímica é a fonte da maior parte dos artigos plásticos e de borrachas disponíveis no mundo moderno. Tecidos e fibras sintéticas, como a microfibra, são produzidos com matérias-primas petroquímicas. A química fina, base para medicamento e insumos agrícolas, também vem da petroquímica. Embora seja um dos setores industriais mais recentes da história da humanidade, a petroquímica desenvolveu-se rapidamente, tanto em termos tecnológicos como de ocupação de mercado. Seu aparecimento data no final do século 19, quando uma resina, a baquelite, foi desenvolvida para substituir o marfim na produção de bolas de bilhar. Sua origem está também na Primeira Guerra Mundial, quando cientistas das nações em conflito começaram a pesquisar um substituto para a borracha natural. Mais tarde. Por volta de 1930, foi desenvolvida a tecnologia que possibilitou pela primeira vez a produção de polietileno, resina termoplástica empregada na fabricação de embalagens para alimentos, brinquedos, utilidades domésticas e muitos outros produtos. Derivada do petróleo, a petroquímica substitui com vantagens uma série de matérias-primas utilizadas pelo homem há milhares de anos, como vidro, madeira, algodão, celulose e metais. Ao substituir matérias-primas de origem animal, como couro, lã e marfim, possibilita o acesso a bens de consumo pela população de baixa renda. Além disso, a petroquímica ensejou o surgimento de novas demandas, como os produtos descartáveis, artigos para o lazer e os novíssimos eletro-eletrônicos. Na área médica, por exemplo, as aplicações são inúmeras e revolucionárias: próteses plásticas, bolsas de sangue, material descartável, artigos cirúrgicos, entre outros. PÓLO PETROQUÍMICO DO SUL Pólos Petroquímicos America Latina SAO PAULO ARGENTINA VENEZUELA TRIUNFO BRASIL CAMAÇARICAMAÇARI STO ANDRE TRIUNFO B. BRANCA VENEZUELA RJ 31 Uma área verde de 3.600 hectares no município de Triunfo, a 52 quilômetros de Porto Alegre, abriga o Pólo Petroquímico do Sul. Implantado no início dos anos 80, é formado pela Central de Matérias Primas - Copesul e oito indústrias de Segunda geração. Cerca de 6.300 pessoas trabalham no local. A Copesul é uma empresa de classe mundial que produz e comercializa petroquímicos básicos como eteno, propeno, butadieno e benzeno, solventes, MTBE e também, a partir de 2000, gasolina. O benzeno, os solventes (tolueno, xilenos, C9, refinado C6C8) e o aditivo para gasolina MTBE atendem a um perfil variado de mercado, que compreende a indústria química, de tintas, calçadista e de combustíveis. A nafta provém da refinaria Alberto Pasqualini situada a 25 km do pólo, em Canoas, sendo transportada por tubulações (naftadutos). A Copesul, a partir da nafta e outras utilidades, produz os produtos petroquímicos básicos (eteno, propeno, butadieno, BTX, etc.) e os encaminha, por tubovias, às unidades de 2ª geração para produção de polímeros (polietileno, polipropileno, elastômero SBR, etc.). É em torno da Central Petroquímica que o pólo se expande, sendo, portanto, o coração do projeto. A nafta recebida da REFAP é transformada nos produtos petroquímicos através do craqueamento de suas moléculas. A redução das moléculas ocorre sob efeito de altas temperaturas. Todas as operações são feitas à custa de vapor, energia 2ª GERAÇÃO ESTIRENO (ET) POLIESTIRENO (PE) DSM PETROFLEX OXITENOIPIRANJA PETROQUIMICA OPP - PE - BRASKEN INNOVA METIL ETIL CETONA (MEK) BORRACHA (EPDM) POLIE TILENO DE ALTA DENSIDADE (PEAD) POLIE TILENO DE BAIXA DENSIDADE (PEBD) POLIE TILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE (PELBD) POLIPROPILENO (PP) BORRACHA (SBR) IPIRANJA PETROQUIMICA OPP – PP - BRASKEN PRODUTOS REFINARIA NAFTA 1ª GERAÇÃO COPESUL - CENTRAL DE MATÉRIAS-PRIMAS GASOLINA CONDENSADO IMPORTADO MTBEETENO BENZENO PROPENO BUTADIENO C4 BUTENO1 PROPANO C6 C8 C9 PRODUTOS TOLUENO XILENO C7 PRODUTOS FINAIS ANTIDETONANTE GASOLINA COMBUSTIVEL SOLVENTE GASOLINA TINTA, ADESIVOS GASOLINA TINTA, ADESIVOS, THINNER, DEFENSIVOS AGRICOLAS, GASOLINA COPOS DESC, COMP ELETRONICOS, BORRACHAS, ESPUMAS, ETC EMBALAGENS ALIMENTOS, BRINQUEDOS, UTILIDADES DOMESTICAS, ETC SOLVENTES TINTA PNEUS, SOLADOS AUTOPEÇAS, SACARIAS, FIOS, TEXTEIS, ETC AUTOPEÇAS, BORRACHAS EMBALAGENS COSMÉTICOS E PRODUTOS DE LIMPEZA, SACOLAS, ETC CADEIA PETROQUÍMICA NAFTA É AQUECIDA A ALTAS TEMPERATURAS OCORRENDO A DESIDROGENAÇÃO E POSTERIOR RUPTURA DA LIGAÇÃO CARBONO - CARBONO CRAQUEAMENTO PIROLÍTICO (CRACKING): CRAQUEAMENTO PIROLÍTICO REAÇÃO ENDOTÉRMICA 32 elétrica, água, ar comprimido e outras utilidades. É a Central de Utilidades que fornecem condições para que as indústrias operem no Pólo. Cadeia Produtiva 1ª Geração: Localização: Pólo Petroquímico Aqui no Sul, a Copesul é uma empresa de primeira geração, pois a partir das matérias-primas derivadas de petróleo (nafta, GLP, condensado), produz eteno, propeno, butadieno, benzeno, solventes e combustíveis, que por sua vez serão matérias-primas para grandes cadeias produtivas: 2ª Geração: Localização: Pólo Petroquímico - Cadeia das resinas termoplásticas: produzidas a partir de eteno e propeno pelas indústrias de Segunda geração do Pólo Petroquímico do Sul (Ipiranga Petroquímica, OPP Petroquímica, Petroquímica Triunfo e Innova), são comercializadas com as indústrias de transformação plástica. - Cadeia dos elastômeros: também produzidos por empresas do Pólo do Sul (Petroflex e DSM Elastômeros), são comercializados com as indústrias de transformação de borracha. 3ª Geração: Localização: Em locais diversos, foras dos Pólos Petroquímicos São as indústrias de transformação que processam resinas termoplásticas e elastômeros produzindo artefatos e componentes diversos. Ainda existem: - Cadeia dos solventes: abrange indústria de tintas, calçados, móveis, agroindústria e outros setores que processam petroquímicos básicos para produzir solventes, adesivos e outros. - Cadeia dos combustíveis: abrange distribuidores de combustíveis e outros. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica INDÚSTRIA DE 1ª GERAÇÃO INDÚSTRIA DE 2ª GERAÇÃO INDÚSTRIA DE 3ª GERAÇÃO MATÉRIAS PRIMAS Nafta Produtos Petroquímicos Básicos. Ex. Eteno. Propeno. Butadieno. Polímeros. Ex. PE. PP. PRODUTOS Produtos PetroquímicosBásicos. Ex. Eteno. Propeno. Butadieno Polímeros. Ex. PE. PP. Produtos acabados Embalagens. Frascos. CLIENTES Indústria de 2ª Geração Indústria de 3ª Geração Consumidores 33 1ª geração petroquímica Produtos Copesul 2ªgeração petroquímica Clientes Copesul no Pólo 2º geração petroquímica Produtos Produtos finais da Cadeia Produtiva (3º geração) Ipiranga PetroquimicaBraskem PE --- - Polietileno de alta densidade (PEAD) -- > Sacolas, embalagens de cosméicos e produtos de limpeza, outros. Ipiranga PetroquimicaBraskem PE --- - Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) -- > Embalagens para alimentos, brinquedos, utilidades domésticas, outros. ETENO Ipiranga PetroquimicaBraskemPE --- - Polietileno de baixa densidade (PEBD) -- > Embalagens para alimentos, brinquedos, utilidades domésticas, outros. Innova ---- Estireno (ES) ------ > Poliestireno (PS) -- > Copos descartáveis, componentes eletrônicos, outros. DSM ---- Borracha EPDM -- > Borrachas, autopeças. PROPENO ---- Ipiranga PetroquímicaBraskem PP --- - Polipropileno (PP) -- > Autopeças, sacarias, potes, fios têxteis, outros. BUTADIENO ---- Petroflex ---- Borracha SBR -- > Pneus, solados de calçados RAFINADO, C4 ---- Oxiteno ---- Metil etil cetona (MEK) -- > Solvente para tintas BUTENO-1, PROPANO ---- Braskem PE Ipiranga Petroquímica --- - Polietileno linear de baixa densidade (PELBD) -- > Embalagens para alimentos, brinquedos, utilidades domésticas, outros. BENZENO ---- Innova ---- Estireno (ES) ------ > Poliestireno (PS) -- > Copos descartáveis, componentes eletrônicos, borrachas, espumas, outros. TOLUENO,XILENOS,C7+ ----------------------------------------------------------------------------------> Tintas, thinner, adesivos, defensivos agrícolas, gasolina. MTBE ----------------------------------------------------------------------------------> Gasolina C6C8 RAFINADO ----------------------------------------------------------------------------------> Tintas, adesivos, gasolina C9 SOLVENTE ----------------------------------------------------------------------------------> Solventes, gasolina RARO ----------------------------------------------------------------------------------> Óleo combustível, negro de fumo GASOLINA, GLP ----------------------------------------------------------------------------------> Combustível UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 34 MATERIAIS POLIMÉRICOS 1. BREVE HISTÓRICO 35 2. CONCEITO DE POLÍMERO A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição). Assim, um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) unidades de repetições denominada meros, ligada por ligação covalente. A matéria-prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma (mono) unidade de repetição. p Portanto, polímero é um composto químico de peso molecular elevado, formado por muitas moléculas pequenas iguais, chamadas monômeros (do grego monos = um), unidas umas a outras por ligações covalentes, resultantes de muitas reações de adição consecutivas. Segundo o número de moléculas de monômero que se unem entre si, originam-se diferentes tipos de compostos: Monômero M M1 do grego monos = 1 Dímero M-M M2 do grego di = 2 Trímero M-M-M M3 do grego tri = 3 Tetrâmero M-M-M-M M4 do grego tetra = 4 Pentâmero M-M-M-M-M M5 do grego penta = 5 Oligômero M-M-M-M-M-... Mm (m = poucos) do grego oligos = poucos Polímero M-M-M-M-M-... ... Mn (n = muitos) do grego polys = muitos Os monômeros, para poder dar reações de adição, devem ter ligações duplas, ligações triplas ou determinados ciclos. Exemplo 1. Monômero: Etileno. Polímero: Polietileno = PE. Este é um dos casos mais simples. Uma ligação da ligação dupla do etileno quebra, e cada molécula de etileno se une a outras duas, constituindo um elo na cadeia do polímero. n CH2=CH2 ——> –CH2–CH2—CH2–CH2—CH2–CH2–··· ——> –[CH2–CH2]n– Exemplo 2. Monômero: Cloreto de vinila. Polímero: Poli(cloreto de vinila) = PVC. n CH2=CHCl ——> –[CH2–CHCl]n– Exemplo 3. Monômero: Isopreno. Polímero: Poliisopreno = Elastômero IR = IR (Isoprene Rubber). n CH2=C(CH3)–CH=CH2 ——> –[CH2–C(CH3)=CH–CH2]n– 36 Assim, cada monômero deve ser capaz de se combinar com outros dois monômeros no mínimo, para ocorrer a reação de polimerização. O número de pontos reativos por molécula é chamado de funcionalidade. Portanto, o monômero deve ter, no mínimo, funcionalidade dois (2). Esta bifuncionalidade pode ser obtida com a presença de duplas ligações reativas ou grupos funcionais reativos. a) Duplas ligações reativas Moléculas com duplas ligações reativas podem ter a ligação dupla instabilizada, dissociada com a formação de duas ligações simples. b) Grupos funcionais reativos: moléculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem, em condições propícias, reagir entre si muitas vezes, produzindo uma macromolécula (i.e., um polímero). Ex.: Glicol + Diácido = Poliéster + Água . A molécula de éster formada ainda contém dois grupos funcionais reativos, que podem reagir levando à extensão da cadeia polimérica. 37 38 3. CONCEITOS IMPORTANTES Na área técnico-científica de polimeros, é usada uma extensa série de termos técnicos cujos conceitos são internacionalmente aceitos. Abaixo apresentamos uma lista dos mais importantes, sendo que no transcorrer deste livro outros serão adicionados no momento apropriado: Polímero - material orgânico (ou inorgânico) de alta massa molecular (acima de dez mil, podendo chegar a dez milhões), cuja estrutura consiste na repetição de pequenas unidades (meros). Macromolécula formada pela união de moléculas simples, ligadas por ligação covalente. Macromolécula - uma molécula de alta massa molecular, mas que não tem necessariamente em sua estrutura uma unidade de repetição. Monômero - molécula simples que dá origem ao polímero. Deve ter funciona lidade de no mínimo 2 (ou seja, ser pelo menos bifuncional). Mero - unidade de repetição da cadeia polimérica. Grau de polimerização (Gp) - número de unidades de repetição da cadeia polimérica. Normalmente o grau de polimerização é acima de 750. Massa molecular do polímero (MM) _ MM = GP x MMmero. – polímeros de interesse comercial apresentam geralmente MM > 10.000. Massa molecular média (MM) - durante a reação de polimerização há a formação de cadeias poliméricas com tamanhos diferentes (umas crescem mais que outras, de maneira estatística). Pode-se estimar a massa molecular média da amostra conhecendo-se o grau de polimerização médio, i.e., MM = GP.MMmero. Oligômero - polímero de baixa massa molecular (normalmente para MM < 10.000). Homopolímero - polímero cuja cadeia principal é formada por um único mero (ou polímero formado a partir de um único monômero). Ex.: PE, PP, PVc. Copolímero - polímero onde a cadeia principal é formada por dois meros diferentes. Ex.: SBR (borracha sintética de estireno-butadieno). Terpolímero - polímero onde a cadeia principal é formada por três meros diferentes. Ex.: ABS (acrilonitrila- butadieno-estireno). No meio industrial, terpolímeros são usualmentereferenciados como copolímeros. Polimerização ou síntese de polímeros - conjunto de reações químicas que provocam a união de pequenas moléculas por ligação covalente, com a formação de um polímero. Polímeros de cadeia carbônica - polímeros que apresentam somente átomos de carbono na cadeia principal. (Obs.: Heteroátomos podem estar presentes em grupos laterais da cadeia). Polímeros de cadeia heterogênea - polímeros que apresentam, além de carbono, outros átomos (heteroátomo) na cadeia principal (formando um heteropolímero). Polímeros naturais orgânicos - polímeros sintetizados pela natureza. Ex.: bor racha natural, celulose, etc. Polímeros artificiais - polímeros naturais orgânicos modificados pelo homem através de reações químicas. Ex.: acetato de celulose, nitrato de celulose, etc. Polímeros sintéticos - polímeros sintetizados pelo homem. Ex.: PE, PS, PVC, etc. Polímeros naturais inorgânicos - ex.: diamante, grafite, etc. Polímeros sintéticos inorgânicos - ex.: ácido polifosfórico, etc. Polímeros semi-inorgânicos sintéticos - ex.: silicone. Biopolímeros - esta terminologia pode assumir dois significados: Polímeros biologicamente ativos, como por exemplo, proteínas, ou polímeros sintéticos utilizados em aplicações biológicas ou biomédicas, como por exemplo, o silicone, Teflon. Plásticos - material polimérico de alta massa molecular, sólido como produto acabado. Os plásticos podem ser subdivididos em: i) Termoplásticos – polímero com a capacidade de amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de temperatura e pressão. Quando é retirado desse processo, o polímero solidifica em um-produto com forma definida. Novas aplicações de temperatura e pressão produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo. Essa alteração é uma transformação física, reversível. Quando o polímero é semicristalino, o amolecimento se dá com a fusão da fase cristalina. São fusíveis, solúveis e recicláveis. Ex. polietileno (PE), poliestireno (PS), poliamida (NYLON), etc. ii) Termofixo (ou Termorrigido) - polímero que com o aquecimento amolece uma vez, sofre o processo de reticulação (cura), transformação química irreversível, tornando-se rígido. Posteriores aquecimentos não alteram mais seu estado físico (não amolece mais). Após a reticulação, ele é infusível e insolúvel. Ex.: baquelite, resina epóxi, poliuretano. Cura - mudança das propriedades físicas de uma resina por reação química, pela ação de um catalisador e/ou calor e um agente de cura. A cura gera a formação de ligações cruzadas(reticulações) entre as cadeias poliméricas, formando uma rede tridimensional. Antes da cura, o termorrígido é um oligômero (MM < 39 10.000) na forma de um líquido viscoso ou em pó. Este termo é preferencialmente utilizado para termofixos. Fibra - termoplástico orientado com a direção principal das cadeias poliméricas posicionadas paralelas ao sentido longitudinal (eixo maior). Deve satisfazer a condição geométrica do comprimento ser no mínimo cem vezes maior que o diâmetro (L/D > 100). Elastômero - polímero que à temperatura ambiente pode ser deformado repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esforço, deve voltar rapidamente ao tamanho original. Borracha - um elastômero natural ou sintético. Borracha crua - borracha que ainda não sofreu o processo de vulcanização; sem nenhum aditivo. Nesta fase ela é um termoplástico. Reticulação (Vulcanização) - processo químico de fundamental importância às borrachas introduzindo a elasticidade e melhorando a resistência mecânica. Esta se dá por meio da formação de ligações cruzadas entre duas cadeias. O enxofre é o principal agente de reticulação. Borracha vulcanizada - borracha após passar pelo processo de vulcanização. Borracha regenerada - borracha vulcanizada, que por processos químicos pode ser novamente processada e reaproveitada. Processo químico que visa à destruição da rede tridimensional formada durante a vulcanização. Esse processo nem sempre é econômico. 1. CLASSIFICAÇÃO DE POLÍMEROS: Além dos polímeros clássicos produzidos e comercializados há alguns anos, a cada dia, novos polímeros surgem oriundos das pesquisas científicas e tecnológicas desenvolvidas em todo o mundo. Logo, devido a grande variedade de materiais poliméricos existentes, torna-se necessário selecioná-los em grupos que possuam características comuns, que facilitem a compreensão e estudo das propriedades desses materiais. Portanto, com este objetivo, os polímeros foram classificados de acordo com suas estruturas químicas, características de fusibilidade, comportamentos mecânicos, tipos de aplicações e escala de produção. A seguir, veremos estas classificações, bem como os conceitos, correlacionados a elas. 4.1 Classificação Quanto ao Tipo de Estrutura Química Existem três classificações dos polímeros em função de sua estrutura química: 4.1.1. Em relação ao número de diferentes meros presentes no polímero A composição de um polímero pode apresentar apenas um único tipo de mero (CADEIA homogênea) ou dois ou mais meros (cadeia heterogênea). Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um homopolímero, caso a cadeia seja heterogênea, o polímero é designado copolímero. Logo, temos: HOMOPOLÍMERO – É O POLÍMERO CONSTITUÍDO POR APENAS UM TIPO DE UNIDADE ESTRUTURAL REPETIDA. Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli (acetato de vinila). Se considerarmos A como o mero presente em um homopolímero, sua estrutura será: ~~A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A~~ COPOLÍMERO – É O POLÍMERO FORMADO POR DOIS OU MAIS TIPOS DE MEROS. Ex.: SAN, NBR, SBR. Supondo que A e B sejam os meros de um copolímero, podemos subdividir os copolímeros em: ♦ Copolímeros estatísticos (ou aleatórios) – Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na cadeia do polímero. ~~A—A—B—A—B—B—B—A—A—B—B—A—A—A~~ ♦ Copolímeros alternados – Os meros estão ordenados de forma alternada na cadeia do copolímero. 40 ~~A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B~~ ♦ Copolímeros em bloco – O copolímero é formado por seqüências de meros iguais de comprimentos variáveis. ~~A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—B—B—B—B~~ ♦ Copolímeros grafitizados (ou enxertados) – A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada). ~~A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A~~ | | | B B B | | | B B B | | | B B B ≀ | B ≀ Geralmente, os copolímeros constituídos por três unidades químicas repetidas diferentes são denominados terpolímeros. Um exemplo típico deste tipo de polímero é o ABS, ou melhor, o terpolímero de acrilonitrila butadieno-estireno. A reação de formação de um copolímero é conhecida como copolimerização, e os monômeros envolvidos nesta reação são chamados de comonômeros. Ao se variar os comonômeros e suas quantidades relativas em uma copolimerização, os copolímeros obtidos adquirem propriedades químicas e físicas diferentes. 4.1.2. Em relação à estrutura química dos meros que constituem o polímero Esta classificação é baseada no grupo funcional a qual pertencem os meros presentes na cadeia do polímero. Assim, temos como exemplos: ♦ Poliolefinas – polipropileno, polibutadieno, poliestireno. ♦ Poliésteres– poli (tereftalato de etileno), policarbonato. ♦ Poliéteres – poli (óxido de etileno), poli (óxido de fenileno). ♦ Poliamidas – nylon, poliimida. ♦ Polímeros celulósicos – nitrato de celulose, acetato de celulose. ♦ Polímeros acrílicos – poli (metacrilato de metila), poliacrilonitrila. ♦ Polímeros vinílicos – poli (acetato de vinila), poli (álcool vinílico) ♦ Poliuretano ♦ Resinas formaldeídicas – resina fenol-formol, resina uréia-formol. 41 UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 4.1.3. Em relação à forma da cadeia polimérica Nos TERMOPLÁSTICOS, a cadeia polimérica pode assumir as formas: ¾ Lineares – A cadeia do polímero não possui ramificações. ¾ Ramificada: o polímero se apresenta ramificado, ou seja, com pequenas cadeias laterais Nos TERMOFIXOS a cadeia polimérica pode assumir a forma: ¾ Reticulada – os polímeros possuem estruturas tridimensionais, onde as cadeias estão unidas por ligações químicas (ligações cruzadas). 4.2. Classificação Quanto às Características de Fusibilidade Dependendo do comportamento ao serem aquecidos, os polímeros podem ser designados: • Termoplásticos – São polímeros que fundem ao serem aquecidos e que se solidificam ao serem resfriados. Ex.: Polietileno, poli (tereftalato de etileno), poliacrilonitrila, nylon. • Termorrígidos – São polímeros que formam ligações cruzadas ao serem aquecidos, tornando-se infusíveis e insolúveis. Ex.: Resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina uréia-formol. 4.3.Classificação Quanto ao Comportamento Mecânico • Plásticos (do grego: adequado à moldagem) – São materiais poliméricos estáveis nas condições normais de uso, mas que, em algum estágio de sua fabricação, são fluídos, podendo ser moldados por aquecimento, pressão ou ambos. Ex.: Polietileno, polipropileno, poliestireno. • Elastômeros (ou borrachas) – São materiais poliméricos de origem natural ou sintética que, após sofrerem deformação sob a ação de uma força, retornam a sua forma original quando esta força é removida. Ex.: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-co-butadieno). • Fibras – São corpos em que a razão entre o comprimento e as dimensões laterais é muito elevada. Geralmente são formadas por macromoléculas lineares orientadas longitudinalmente. Ex.: Poliésteres, poliamidas e poliacrilonitrila. 42 4.4.Classificação Quanto à Escala de Fabricação Os plásticos, quanto à escala de fabricação podem ser classificados como: • Plásticos de comodidade (commodieties) – Constituem a maioria dos plásticos fabricados no Mundo. Ex.: Polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. • Plásticos de especialidade (specialities) – Plásticos que possuem um conjunto incomum de propriedades produzidos em menor escala. Ex.: Poli (óxido de metileno) e poli (cloreto de vinilideno). 4.5. Classificação Quanto ao Tipo de Aplicação Um plástico pode ter um uso geral ou ser um plástico de engenharia. • Plástico de uso geral – São polímeros utilizados nas mais variadas aplicações, como o polietileno, o polipropileno, o poliestireno, o poli (metacrilato de metila), e poli ( cloreto de vinilideno), baquelite, etc. • Plásticos de engenharia - São polímeros empregados em substituição de materiais clássicos usados na engenharia, como por exemplo, a madeira e os metais. Ex.: Poliacetal, policarbonato e poli (tetrafluor- etileno). Além das classificações descritas para os polímeros o termo resina é muito empregado na indústria de plásticos. As resinas naturais são compostos orgânicos AMORFOS secretados por certas plantas ou insetos; geralmente insolúveis em água, mas solúveis em vários solventes orgânicos. As resinas sintéticas são originalmente descritas como um grupo de substâncias sintéticas cujas propriedades se assemelham às das resinas naturais. Geralmente, à temperatura ambiente, as resinas apresentam um aspecto de líquido viscoso, que amolece gradualmente ao ser aquecido. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 43 CLASSIFICAÇÃO DOS PLÁSTICOS QUANTO A SUA APLICAÇÃO Aplicação Grupo Principais plásticos Sigla Termoplástico Polietileno Polipropileno Poliestireno Poliestireno de alto impacto Copoli (estireno-acrilonitrila) Copoli (acrilonitrila-butadieno-estireno Copoli (etileno-acetato de vinila) Poli (cloreto de vinila) Poli (acetato de vinila) Poli (acrilonitrila) Poli (cloreto de vinilideno) Poli (metacrilato de metila) PE PP PS HIPS SAN ABS EVA PVC PVAC PAN PVDC PMMA Geral Termorrígido Resina epoxídica Resina de fenol-formaldeído Resina de uréia-formaldeído Resina de melamina-formaldeído Poliuretanos* ER PR UR MR PU Uso Geral Polietileno de altíssimo peso molecular Poli (óxido de metileno) Poli (tereftalato de etileno) Poli (tereftalato de butileno Policarbonato Poliamidas alifáticas Poli (óxido de fenileno) Poli (fluoreto de viilideno) UHMWPE POM PET PBT PC PA PPO PVDF Engenharia Uso especial Poli (tetraflúor-etileno) Poliarilatos Poliésteres líquido-cristalinos Poliamidas aromáticas Poli-imidas Poli (amida-imida) Poli (éter-imida) Poli (éter-cetona) Poli (éter-éter-cetona) Poli (éter-sulfona) Poli (aril-sulfona) Poli (sulfeto de fenileno) PTFE PAR LCP PA PI PAI PEI PEK PEEK PES PAS PPS UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 44 Também, há a classificação quanto à natureza: POLÍMEROS Natural Sintético ♦ Proteínas ♦ Termopláticos ♦ Polissacarídeos ♦ Termofixos ♦ Gomas e Resinas ♦Elastômeros Entre os elastômeros se destacam: Família Características ASTM Borracha Natural uso geral NR Poliisopreno uso geral IR Polibutadieno uso geral BR Poli-estireno butadieno uso geral SBR Poli etileno-propileno-dieno resistente a ozônio EPDM Poliisobutileno-isopreno resistente a solvente IIR Polissulfeto (Tiokol) resistente a solvente T Poliacrilonitrila-butadieno resistente a solventes NBR Policloropreno resistentes a solventes CR Poliuretano AU,EU Epicloridrina resistente a solventes CO Siliconas resistentes ao calor MQ Polietilenoclorossulfonado (Hypalon resistente ao calor, óleo, ozônio CSM Poliacrilatos resistente ao calor ACM Borracha Fluorada resistente ao calor CFM c) Quanto ao grau de polimerização: É a razão entre o peso molecular do polímero e a massa do monômero DP = PM Peso Molecular do Polímero M Massa do monômero d) Quanto à FUNCIONALIDADE: É a capacidade de uma molécula combinar-se com um certo nº de outras moléculas. Para que ocorra polimerização a funcionalidade do monômero deve ser, no mínimo igual a dois. Funcionalidade 2 : Polímeros lineares ou ramificados Funcionalidade > 2: Polímeros ramificados ou reticulados Funcionalidade Residual: é a capacidade de uma molécula polimérica combinar-se com um certo nº de outras moléculas, mesmo após a polimerização. 45 NOMENCLATURA DOS POLÍMEROS Tiposde Nomenclatura: 1 – Nomenclatura Usual: 1.a – Nomenclatura baseada na fonte: 1º - Poli 2º - Nome que origina o polímero Ex.: CH2 = CH2 → -CH2 –CH2 –CH2 –CH2 - Polietileno 1.b – Nomenclatura baseada no monômero: 1º - Poli 2º - Nome do monômero, entre parênteses. Ex.: N CH2 = CH → -CH2 –CH -CH2 –CH – : : : CI CI CI Poli (cloreto de vinila) 1.c – Nomenclatura baseada na estrutura: 1º - Poli 2º - Nome da estrutura, entre parêntese. Ex.: -O-CH2 –CH2 –O-C - C - “ “ O O Poli (tereftalato de etileno) 2. Nomenclatura IUPAC: 1º - Poli 2º - Nome da menor unidade estrutural da cadeia, entre parêntese. Ex.: N ( -O-CH2 -) Poli (óxido de metileno) IUPAC Poliformaldeído Usual 3. – Nomenclatura Comercial: Ex.: ( NH- (-CH2 -)6 – NHC –(CH2) 4 –C - ) NH- II II O O Nylon 6,6 SÍNTESE DE POLÍMEROS Polimerização é a formação de polímeros. É o conjunto de reações químicas intermoleculares, segundo o qual, as moléculas dos monômeros se unem umas a outras, por ligações covalentes, para formar polímeros. 1. Processos de Obtenção de Polímeros Como vimos anteriormente, os polímeros são classificados quanto às suas propriedades químicas, físicas e estruturais. Entretanto, também podem ser agrupados em função do tipo de reação utilizada em sua 46 obtenção e quanto à técnica de polimerização empregada. Esses fatores afetam significativamente as características dos polímeros produzidos. Neste tópico, veremos os tipos de reações e técnicas de polimerização existentes. 1.1. Reações de Polimerização Em 1929, Carothers dividiu as polimerizações em dois grupos, de acordo com a composição ou estrutura dos polímeros. Segundo esta classificação, as polimerizações podem ser por adição (poliadição) ou por condensação (policondensação). Na poliadição, a cadeia polimérica é formada através de reações de adição dos monômeros (geralmente com uma dupla ligação), enquanto, na policondensação, a reação se passa entre monômeros polifuncionais, ou entre monômeros diferentes, usualmente ocorrendo a eliminação de moléculas de baixo peso molecular, como a água e AMÔNIA. (Fig. 2). Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeiçoou esta classificação, utilizando como critério o MECANISMO DE REAÇÃO envolvido na polimerização, dividindo as reações em polimerizações em cadeias e em etapas, que correspondem, respectivamente, às poliadições e policondensações. Com esta nova classificação, polímeros que antes eram incorretamente considerados como produtos de poliadição, como os poliuretanos (que não liberam moléculas de baixa peso molecular, mas são caracteristicamente obtidos por uma reação de condensação), receberam uma classificação mais precisa, sendo considerados provenientes de polimerizações em etapas. POLIMERIZAÇÃO POR ADIÇÃO: Nas reações de polimerização por adição, os reagentes se somam e não há perda de matéria, todos os átomos das moléculas do monômero estão na molécula do polímero. Portanto, monômero e polímero têm a mesma composição centesimal e igual fórmula mínima, e o peso molecular do polímero é múltiplo inteiro do peso molecular do monômero. Este tipo de polimerização se denomina polimerização por adição ou poliadição. As polimerizações em cadeia apresentam reações de iniciação, propagação e terminação distintas e bem definidas: - A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes químicos (iniciadores), por radiação (ULTRAVIOLETA e RAIOS y) e por CATALISADORES. A iniciação por calor ou radiação proporciona uma HOMÓLISE da ligação dupla do monômero, levando a um mecanismo de reação via RADICAIS LIVRES. Já a iniciação química, que é a mais empregada na indústria, pode ser conduzida por iniciadores que provocam uma homólise ou HETERÓLISE desta ligação. Logo, a polimerização pode ocorrer através de RADICAIS LIVRES, via CATIÔNICA, via ANIÔNICA ou por COMPOSTOS DE 47 COORDENAÇÃO. Caso a polimerização seja iniciada por um iniciador radicalar é chamada de polimerização radicalar; caso o iniciador seja cátion denomina-se catiônica, se o iniciador for um ânion, a polimerização é dita aniônica (figura 3). Exemplo 1º) INICIAÇÃO (ATIVAÇÃO) A – A 2 A· A iniciação pode ocorrer por: a) DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA: EX: O - C – O – O – C - O 2 - C – O· O || || || O O O Peróxido de Benzoíla 2 O · · + 2 CO2 b) FOTÓLISE: (CH3)2 – C – N = N – C – (CH3)2 2(CH3)2 – C · + N2 | | | CN CN CN c) RADIAÇÕES IÔNICAS ∝-, β- , γ - ou R-X - EJEÇÃO: C → C+ + ē - DISSOCIAÇÃO: C+ → A· + Q+ - ē CAPTURA: Q+ + ē → Q· 2º) PROPAGAÇÃO DA CADEIA Durante a propagação, a espécie reativa gerada na iniciação (radical livre, cátion ou ânion) incorpora sucessivamente moléculas do monômero, formando a cadeia polimérica (figura 4). Esta etapa da polimerização em cadeia é muito importante, pois, a velocidade da polimerização é influenciada diretamente pela velocidade da propagação. A· + M AM1· M1·+ M M2· M2·+ M M3· ....................................... Mn· + M Mn· 3º) TERMINAÇÃO Na terminação, o centro reativo propagante reage de modo espontâneo ou pela adição de algum reagente, interrompendo a propagação do polímero. Geralmente, a terminação da polimerização radicalar ocorre por 48 reações de combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia. Já a polimerização catiônica é terminada pela adição de traços de umidade, enquanto a polimerização aniônica termina quando se adicionam ao sistema substâncias doadoras de PRÓTONS como,, por exemplo, ÁLCOOIS e ácidos. As polimerizações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou retardamento. Na inibição, a polimerização sofre uma interrupção, impedindo a propagação da cadeia, que volta a polimerizar após o total consumo do inibidor. Os inibidores são utilizados industrialmente para se evitar a polimerização de alguns monômeros durante sua armazenagem e transporte. Os inibidores mais empregados são o nitrobenzeno, o m- dinitrobenzeno, a hidroquinona,o p-t-butil-catecol, a β-naftilamina, a difenil-picril-hidrazina (DPPH) e o oxigênio. No retardamento, a velocidade da polimerização diminui pela ação de substâncias chamadas de retardadores. a) combinação de macroradicais: R – CH2 · + · CH2 - R' → R - CH2 – CH2 - R' b) desproporção: R – CH2 –CH2 · + ·CH2 – CH2 - R' → R – CH = CH2 + CH3 – CH2 - R' 1.1 HOMOPOLÍMEROS DE ADIÇÃO: Nas reações de polimerização por adição, os reagentes se somam e não há perda de matéria, todos os átomos das moléculas do monômero estão na molécula do polímero. Portanto, monômero e polímero têm a 49 mesma composição centesimal e igual fórmula mínima, e o peso molecular do polímero é múltiplo inteiro do peso molecular do monômero. Estes polímeros, como cada um está formado por um único tipo de monômero, recebem o nome de homopolímeros (do grego homos = igual, semelhante) ou, então, homopolímeros de adição. Exemplo a. Monômero: Acetileno. Polímero: Poliacetileno. n HC≡CH ——> –CH=CH—CH=CH—CH=CH–... ——> –[CH=CH]n– Exemplo b. Monômero: Óxido de etileno. Polímero: Polioxietileno. n H2C CH2 O ——> –[CH2–CH2–O]n– Exemplo c. Monômero: 6–Caprolactama = ε-Caprolactama. Polímero: Poli(6–caprolactama) = Poli(ε-caprolactama) = Nylon-6 = Poliamida-6. n CN H O ——> –[NH–(CH2)5–CO]n– 1.2 - COPOLÍMEROS DE ADIÇÃO O conceito de polímero foi modificado outra vez, ampliando-o para incluir os casos de poli- merizações por adição, nas quais, em lugar de um só monômero, reagem juntos dois ou mais monômeros diferentes. Segundo este novo ponto de vista, polímero é um composto químico de peso molecular ele- vado, formado por muitas moléculas pequenas, iguais (monômeros) ou diferentes (comonô meros; do latim cum = união, companhia), unidas umas a outras por ligações covalentes, resultantes de muitas reações de adição consecutivas. Um polímero formado por dois ou mais monômeros diferentes se denomina copolímero. Um copolímero formado por três monômeros diferentes se denomina terpolímero (do latim ter = três vezes). Exemplo d. Monômeros: Etileno e propileno. Polímero: Poli(etileno-propileno). mn CH2=CH2 + n CH2=CH(CH3) ——> –[[CH2–CH2]m—CH2–CH(CH3)]n– Exemplo e: Monômeros: Butadieno e estireno. Polímero: Poli(butadieno-estireno) = Elastômero SBR = SBR (Styrene-Butadiene Rubber). mn CH2=CH–CH=CH2 + n CH2=CH(C6H5) ——> –[[CH2–CH=CH–CH2]m—CH2–CH(C6H5)]n– Composições centesimais: Butadieno: C 88,82%, H 11,18%. Estireno: C 92,26%, H 7,74%. 50 Exemplo f. Monômeros: Acetato de vinila e dimaleato de butila. Polímero: Poli(acetato de vinila-dimaleato de butila). mn CH2=CH(OCOCH3) + n CH(COOC4H9)=CH(COOC4H9) ——> –[[CH2–CH(OCOCH3)]m—CH(COOC4H9)–CH(COOC4H9)]n– 2. POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO 51 Quando só ocorrem reações de adição, não há perda de matéria, não há subprodutos e, por conseguinte, o peso molecular de uma molécula de polímero é igual à soma dos pesos mole- culares de todas as moléculas dos monômeros que a formaram. Nos exemplos acima, A polimerização é denominada polimerização por condensação ou policondensação quando as moléculas de monômeros se unem entre si para formar polímeros e ocorre desprendimento de moléculas pequenas. Nestes tipos de reações podem ocorrer perda de matéria, há formação de subprodutos, desprendem-se moléculas pequenas, tais como: água, metanol, cloreto de hidrogênio, etc. Daí que o peso molecular de uma molécula de polímero seja menor que a soma dos pesos moleculares de todas as moléculas dos monômeros que a formaram. A diferença corresponde ao subproduto. Por isto, a composição centesimal de um polímero obtido por reações de condensação é sempre diferente da composição centesimal dos monômeros, mesmo que se trate de um homopolímero. Os monômeros, para poder dar reações de condensação, devem ter determinados grupos funcionais ou átomos, tais como: carboxila, hidroxila (alcoólica ou fenólica), éster, carbonila, amina, halogênio, hidrogênio ativo, etc. Exemplo 1. Monômero: β-D-Glicopiranose. Polímero: Poli(1,4-β-D-Glicopiranose) = Celulose. n O OH HO OH OH HO ——> O OH OH OH HO OH n + (n-1) H2O Exemplo 2. Monômeros: p-terc-Butilfenol e formaldeído. Polímero: Resina fenol-formaldeído tipo Novolaca. (n+1) OH HH + n H2C=O ——> n OH H OH H + n H2O 52 Exemplo 3. Monômeros: Bisfenol A e fosgênio. Polímero: Poli(carbonato de 4,4'-difenil-isopropilideno) = Policarbonato - PC n HO OH + n Cl–CO–Cl ——> H ClO O CO n + (2n-1) HCl Exemplo 4. Monômeros: Sulfeto de sódio e p-diclorobenzeno. Polímero: Poli(sulfeto de p-fenileno) = PPS (Poly(p-phenylene sulfide)). n Na-S-Na + n Cl Cl ——> ClCONa S O n + (2n-1) NaCl UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 53 4 RECICLAGEM UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 54 AS OPORTUNIDADES DA RECICLAGEM DE PLÁSTICO O plástico ocupa no brasil uma média de 6% dos resíduos sólidos urbanos. Desta quantidade aproximadamente 14% volta ao mercado através das indústrias que se dedicam à reciclagem de plástico. O restante fica inerte e abandonado nos muitos aterros sanitários do país. Em termos econômicos não se explica tamanho desperdício. Todo material plástico é reciclável e pode voltar à comunidade através das reciclagens mecânica, química ou por incineração com geração de energia. A – Reciclagem mecânica É a forma como a indústria converte o resíduo plástico novamente em grânulos. Estes grânulos, assim como as resinas virgens, são transformados em tubulações, mangueiras, sacos de lixo, componentes de automóveis, sinalização pública, cestas de lixo, abrigos para ponto de ônibus, artefatos derivados de madeira plástica, engradados, lonas para agricultura, bombonas para produtos químicos, pallets e muitas outras aplicações que só dependem das necessidades e da criatividade do homem. São poucas as restrições ao artigo confeccionado com plástico reciclado. Ele apenas não deve ficar em contato direto com alimentos ou remédios, como também deve ser utilizado na fabricação de peças, respeitando-se as características de qualidade adequada à aplicação. B – Reciclagem Química Visa obter novamente matérias-primas para a produção de resinas a partir de resíduos plásticos coletados dos resíduos sólidos urbanos. É uma tecnologia recentemente pesquisada pela indústria petroquímica e ainda restrita à poucos tipos de resinas. Várias pesquisas, inclusive a nível de planta piloto, estão em andamento e procuram tomar, cada vez mais, esta alternativa economicamente viável. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica C – Reciclagem com recuperação de energia 55 O resíduo plástico pode também ser reciclado através de um processo onde ele devolve ao meio ambiente a energia que foi emprestada pela natureza para suaobtenção. Esta energia é particularmente elevada. O poder calorífico dos resíduos plásticos é superior ao do carvão e próxima ao do óleo combustível. O resíduo plástico, na co-combustão com outros resíduos sólidos urbanos, aumenta muito o rendimento da incineração e a sua presença no processo é de vital importância. A incineração de resíduos para a produção de energia, a semelhança do procedimento adotado com a biomassa, é uma importante forma de administração dos resíduos sólidos urbanos e, conseqüentemente, para a melhoria do meio ambiente das cidades. A IDENTIFICAÇÃO DOS PLÁSTICOS Para uma maior eficácia da reciclagem do plástico, já está sendo aplicado em todo o mundo um sistema de codificação para recipientes de plástico, a fim de identificar o material com que foram confeccionados. A aplicação deste código pelas indústrias produtoras de artigos plásticos facilita o processo seletivo. O artigo plástico constituído por uma única resina simplifica sobremaneira o processo de reciclagem. O sistema de identificação adotado no Brasil é este: SISTEMA INTERNACIONAL DE CODIFICAÇÃO DE PLÁSTICOS PET (Politereftalato de etileno) PEAD (Polietileno de Alta Densidade) 56 V (Policloreto de Vinila) PEBD (polietileno de Baixa Densidade) PP (polipropileno) PS (Poliestireno) Outros UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica FORMULAÇÃO DE POLÍMEROS A maioria dos plásticos e borrachas comercializados são na realidade umas misturas de polímeros com um ou mais aditivos, ou seja, um composto. Uma exceção a este caso é o poli (metacrilato de metila) e a fibra de algodão não pigmentada que são utilizadas sem aditivos. A mistura de polímeros e aditivos visa melhorar as propriedades dos polímeros, bem como em alguns casos baratear o custo do produto final. Portanto, na 57 formulação de uma composição polimérica são adicionados ADITIVOS de diversas origens e funções. PRINCIPAIS ADITIVOS UTILIZADOS : Os aditivos mais usados para polímeros são as cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de vulcanização, corantes, retardantes de chama, agentes antiestáticas, lubrificantes, modificadores de impacto e agentes de expansão. Outros aditivos também empregados são abrasivos, catalisadores, ativadores, aceleradores, agentes de aclopamento, extensores e auxiliares de processamento, biocidas e compatibilizantes. Na produção de um artefato de plástico ou de borracha a escolha da formulação do compósito é fundamental. Dependendo da finalidade para qual o produto é desenvolvido, são empregados determinados aditivos. Por exemplo, uma borracha utilizada na produção de um pneu possui uma formulação completamente diferente de uma usada como material escolar. Os principais fatores que afetam a escolha de uma formulação são o custo de produção, o processamento da mistura e as propriedades do produto. A habilidade em relacionar as propriedades físicas apropriadas também é muito importante na escolha da formulação. A tabela 1 abaixo apresenta um exemplo de formulação, neste caso é uma composição típica de pneu para banda de rodagem: COMPOSIÇÃO TÍPICA DE PNEU PARA BANDA DE 1 RODAGEM Ingredientes da Formulação Quantidade (phr*) Tipo de Componente Borracha natural (NR) 80 Polímero Polibutadieno (BR) 20 Polímero Negro de Fumo 55 Carga Óleo aromático 8 Óleo de extensão Óxido de zinco 4 Ativador Ácido esteárico 2 Ativador PBN** 2 Antioxidante MBS*** 0,6 Acelerador Enxofre 2,3 Agente de vulcanização *phr – partes por cem partes de resina **fenil-b-naftil-amina ***morfotil-2-benzeno-sulfenamida UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica A seguir veremos as características dos principais aditivos usados para polímeros. 1 – Cargas As cargas são aditivos adicionados aos plásticos para otimizar as propriedades a custo mínimo, possuindo finalidades específicas. As cargas podem ser divididas em cargas diluentes ou de reforço. As cargas de reforço, como o negro de fumo e as fibras de vidro ou carbono, melhoram a resistência mecânica das peças fabricadas. Já as cargas diluentes ou inertes são incorporadas ao polímero visando diminuir os custos de produção, pois estes aditivos, como serragem ou talco, são mais baratos que as 58 resinas. As cargas também podem ser classificadas de acordo com sua composição química em orgânicas ou inorgânicas, como é mostrado na tabela 2. As principais propriedades das cargas são o tamanho e distribuição de partículas, a área é superficial e o empacotamento das partículas. As características físicas e químicas das cargas podem variar dependendo de sua composição química. Alguns requisitos são necessários a uma carga como: baixo custo, estabilidade térmica, disponibilidade, baixa densidade, ser neutra, fácil de manusear, baixa absorção de óleo e água, não absorver o polímero ou impedir o seu escoamento. TABELA 2 – TIPOS DE CARGAS EMPREGADAS EM COMPÓSITOS Tipo de carga Exemplos Celulósicas Madeiras e fibras (algodão, juta, rayon) Fibras sintéticas Poliéster,poliacrilonitrila, poliamidas aromáticas,nylon, poli(álcool vinílico) CARGA ORGÂNICA Carbônicas Negro de fumo e grafite Silicatos Mineral (asbesto, mica, talco) e sintético (silicato de cálcio ou de alumínio) Com base na sílica Mineral (areia, terras diatomáceas, quartzo) e sintético Vidro Esteras, flocos e fibras Carbonato de cálcio Metálicas Óxidos metálicos Óxido de zinco, óxido de magnésio e óxido de chumbo CARGA INORGÂNICA Filamentos de boro A utilização de determinadas cargas provoca no polímero um aumento ou melhoria de sua estabilidade térmica e dimensional, escoamento, resistência mecânica e química, superfície do produto final, propriedades elétricas e processabilidade. Geralmente, são incorporadas às resinas fenólicas e amínicas, cargas como madeira, fibras curtas de celulose e mica pulverizada, enquanto que fibras de grafite, boro e aramida são empregadas como reforço para resina epóxi. Um dos exemplos mais conhecidos de cargas são as fibras de vidro tratadas com alquil- silanos que reforçam as resinas de poliéster. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 2 – Plastificantes Os plastificantes são compostos, não voláteis, de alto PONTO DE FUSÃO e de moderação a baixo peso molecular, que aumentam a flexibilidade e o escoamento e, consequentemente, a processabilidade dos polímeros. A adição de plastificantes reduz as forças intermoleculares e aumenta o volume livre do polímero. Esses aditivos possuem três funções básicas: diminuir a temperatura de processamento do polímero para valores menores do que sua temperatura de decomposição, modificar as propriedades do produto final (flexibilidade) e alterar as propriedades de processamento. 59 A disponibilidade, permanência, baixa VOLATILIDADE, compatibilidade e miscibilidade com o polímero são requisitos essenciais de um plastificantes, enquanto que baixo custo, ausência de cor, ser inodoro e atóxico,não migrar, não ser inflamável, resistência ao calor e à luz, fácil dispersão são características desejadas a esses aditivos. A tabela 3 mostra alguns plastificantes empregados em plásticos. Tabela 3 - PRINCIPAIS PLASTIFICANTES UTILIZADOS PARA PLÁSTICOS Polímero Plastificantes PVC Ftalatos (de dioctila, de diisooctila); fosfatos (fosfato de tricresila); diésteres (sebacatos, adipatos, azelatos); borracha nitrílica; plastificantes li é i d lt l l Poli (acetato de vinila) Ftalato de butila, dibutila e dietila; fosfato de trifenila Acetato de celulose Ftalato de dietila e dimetila, fosfato de trifenila Acrílicos Ftalato de butil-benzila e de ciclo-hexila Um dos polímeros que mais utiliza plastificantes é o PVC. De acordo com o tipo e quantidade de plastificante empregada, obtém-se PVCs com diferentes características. A rigidez dos polímeros também pode ser diminuída através de copolimerização (plastificação interna). A presença de grupamentos laterais no polímero aumenta sua flexibilidade e o movimento segmental. Por exemplo, o copolímero de acetato de vinila e cloreto de vinila é mais flexível que o PVC; e o EPDM é um elastômero flexível enquanto que o HDPE e o PP são plásticos rígidos. 3 – Modificadores de Impacto Alguns polímeros apresentam baixa resistência ao impacto, sendo quebradiços como, por exemplo, o poliestireno. Com o objetivo de diminuir esta característica, alguns polímeros flexíveis como NR, NBR, ABS e EVA têm sido incorporados a alguns polímeros, como o poliestireno ou o poli (cloreto de vinila) para aumentar a sua resistência ao impacto. 4 – Antioxidantes Os antioxidantes têm por objetivo retardar ou evitar o processo de degradação dos polímeros orgânicos em presença de oxigênio e calor, principalmente durante o seu processamento, aumentando o tempo de vida útil dos produtos. Alguns polímeros como o polipropileno, que possuem ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO TERCIÁRIO, sofrem oxidação facilmente formando radicais livres, que causam a degradação do material. Nestes casos, os antioxidantes servem como AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA que convertem os radicais livres em polímeros mortos, diminuindo a degradação. Para uma dada substância ser usada como antioxidante necessita satisfazer alguns requisitos, tais como, ser capaz de inibir oxidação sob todas as condições de armazenamento, processamento e serviço, ser permanente, não tingir o polímero, não descorar o artefato durante o processamento ou, quando exposto à luz, não afetar negativamente as propriedades da matriz polimérica, ser tóxico e inodoro. A adição de um oxidante pode ser realizada parcialmente durante o processo de obtenção do polímero, sendo, o restante, incorporado durante a granulação. Os antioxidantes comerciais mais importantes usados para plásticos são os fenóis impedidos estericamente, os fosfitos, e os tioésteres, além dos sais e produtos condensados de aminas e amino-fenóis com aldeídos, cetonas e tio-compostos. Aminas aromáticas secundárias, como a fenil-b-amina, têm sido usadas como antioxidantes para elastômeros. 60 5 – Retardantes de chama Muitos plásticos como PE, nylon, PS queimam com facilidade, sendo um inconveniente para a indústria de construção, móveis e vestuário. Para minimizar ou evitar este problema foram desenvolvidos os retardantes de chama. Os retardantes de chama são aditivos que alteram o comportamento de termoplásticos ou termorrígidos quando expostos à chama. Esses aditivos atuam evitando que o material se inflame ou que propague a chama, que haja a formação de fumaça ou que o polímero pingue quando estiver queimando. Um retardante de chama deve ser de fácil incorporação, atóxico, possuir baixo custo, ter um efeito durável, não deve afetar as propriedades físicas e mecânicas da resina, apresentar alta estabilidade térmica, ou seja, não deve se decompor nas temperaturas de processamento, não deve afetar a coloração nem o processo de polimerização e não deve ser volátil, quando introduzido durante a polimerização. Os principais retardantes de chama são compostos clorados ou bromados, tri-hidreto de alumínio, trióxido de antimônio, fosfatos orgânicos, ésteres do ácido fosfórico. Apesar da eficiência desses retardantes, ainda não existe um polímero que não seja inflamável ou que retarde a penetração da chama. 6 – Lubrificantes Os lubrificantes são aditivos utilizados para auxiliar o processamento dos plásticos, melhorando as propriedades de escoamento, além de reduzir a aderência do material fundido às superfícies dos moldes e das máquinas de moldagem. Para uma substância ser usada como lubrificante, ela não deve: modificar as propriedades mecânicas do polímero, ser volátil na temperatura de processamento, afetar a estabilidade à luz e às intempéries, migrar para a superfície durante o processamento e armazenamento ou causar descoramento e degradação do polímero. Os lubrificantes mais utilizados são ésteres, álcoois, amidas e ácidos graxos, estearatos metálicos, ceras, polietilenos, óleos minerais, silicones e hidrocarbonetos halogenados. 7 – Estabilizadores Os estabilizadores são compostos químicos capazes de interferir nos processos físicos e químicos de degradação induzida pela luz ultravioleta ou pelo calor. A energia ultravioleta proveniente da radiação solar possui um COMPRIMENTO DE ONDA na faixa de 280 a 400 nm, que corresponde à energia entre 72 a 100 kcal. Esta energia é forte o suficiente para quebrar ligações covalentes nos polímeros orgânicos, tornando o material amarelado e quebradiço. Os estabilizadores de luz ultravioleta absorvem esta energia evitando a quebra das ligações químicas no polímero. Os principais estabilizadores de luz ultravioleta para polímeros são aminas impedidas estericamente e derivados da 2-hidroxi-benzofenona, compostos organo-níquel, 2- hidroxi-fenil-benzotriazol, negro de fumo, salicilatos, monobenzoatos de resorcinol e p-hidroxi-benzoatos. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica Os estabilizadores térmicos são usados principalmente no PVC que, ao ser aquecido, pode sofrer decomposição liberando CLORETO DE HIDROGÊNIO, formando ligações duplas. O polímero torna-se escuro e quebradiço, além de perder suas propriedades elétricas. Este aditivo absorve e neutraliza o cloreto de hidrogênio liberado durante a decomposição do PVC, bem como evita esta degradação. Os estabilizadores térmicos mais utilizados são difenil-uréia, sais orgânicos e inorgânicos de chumbo, derivados orgânicos de bário, cádmio, cálcio e zinco e derivados orgânicos de estanho. 8 – Corantes Os corantes são substâncias que modificam as cores dos artefatos. A cor é produzida por absorção ou reflexão seletiva de certos comprimentos de onda que constituem a luz branca. Os corantes são classificados como pigmentos ou corantes propriamente ditos. Os pigmentos são sólidos intensamente coloridos, insolúveis na maioria dos solventes, existindo como partículas uniformemente e finamente dispersa no plástico. Em contraste com os corantes, não têm afinidade pelos materiais nos quais serão usados. Os pigmentos orgânicos possuem solubilidade limitada, alta absorção de óleo e plastificante, excelentes propriedades elétricas, variedade de cores, maior 61 resistência à luz e ao calor que os corantes, porém mais baixa que dos pigmentos inorgânicos. Os pigmentos inorgânicos são superiores aos pigmentos orgânicos, sendo comumente óxidos metálicos, negro de fumo, compostos de mercúrio e sais de chumbo e cádmio. São resistentes ao tempo e à migração, estáveis à luz e ao calor, apresenta boa capacidade e limitada faixa de coloração. Devido a atribuírem cores translúcidas ou opacas aos plásticos, os pigmentos podem ser usados para mascarar defeitosde fabricação. Ao contrário dos pigmentos, os corantes são solúveis em água ou óleo, possuem cor intensa e brilho, baixa resistência ao calor e elevada tendência à migração. Geralmente são usados em plásticos rígidos transparentes como poliestireno, polímeros acrílicos, policarbonato, poliésteres e poli (cloreto de vinila) não plastificado. Os diazo-compostos, a antraquinona e a ftalocianina são alguns corantes usados. 9 – Agentes de Cura Os agentes de cura ou vulcanização são utilizados quando se deseja realizar a cura de alguns termorrígidos, como as resinas fenólicas ou epoxídicas e na vulcanização dos elastômeros. A vulcanização é essencial para que os elastômeros adquiram suas propriedades elásticas. Durante a cura, esses agentes formam ligações cruzadas entre as cadeias do polímero, fazendo com que adquiram uma estrutura tridimensional. O enxofre é o agente de cura mais comum, mas os peróxidos, óxidos metálicos e alguns compostos difuncionais também são muito empregados. 10 – Agentes de expansão Os agentes de expansão ou esponjamento são aditivos usados na produção de polímeros sob a forma celular ou expandida, como a espuma ou o isopor. A expansão desses polímeros ocorre devido à formação de gás, quando o aditivo incorporado se decompõe ao ser aquecido durante o processamento. Os agentes de expansão mais empregados são compostos orgânicos nitrogenados, como hidrazidas, azocompostos, carbonato de amôneo, compostos nitrosos. 11 – Agentes Antiestáticos Durante o seu uso, a maioria dos plásticos geram uma carga eletrostática indesejável em sua superfície. Os agentes antiestáticos impedem a criação ou o armazenamento de eletricidade estática em produtos obtidos a partir de termoplásticos. Os antiestáticos são principalmente compostos de amônia quaternária, ésteres fosfáticos e ésteres de poliglicóis de ácidos graxos, sorbitol e glicerina. Esses aditivos possuem o inconveniente de serem ineficazes durante longo tempo. UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 62 a) Sistemas poliméricos miscíveis No equilíbrio, uma mistura de dois polímeros amorfos pode existir de duas maneiras: como uma solução dos componentes macromoleculares em uma fase única, em que os segmentos poliméricos estão intimamente misturados, em uma solução mútua; ou então separados em duas fases distintas, cada uma constituindo fundamentalmente um componente individual. A miscibilidade de dois componentes poliméricos quaisquer é função de 3 parâmetros: sua compatibilidade, a proporção relativa em que se encontram, e as condições de temperatura e pressão a que estão submetidos, ao longo de determinados tempos. O termo compatibilidade se refere à natureza química; o termo miscibilidade, à dispersão estável. A dispersão em seu grau máximo, a nível molecular, acarreta a miscibilidade dos polímeros. A mistura de dois homopolímeros miscíveis é monofásica e muito semelhante em propriedades e processamento ao copolímero aleatório correspondente. Quando dois polímeros são compatíveis, podem tornar-se inter-dispersos, formando uma fase homogênea. Não há indícios grosseiros de segregação de fase. Sua compatibilidade pode ser observada pelo índice de refração, e, portanto, pela transparência ou translucidez da mistura, tal como ocorre com líquidos miscíveis, ou ainda pela ocorrência de uma temperatura de transição vítrea única, intermediária entre as dos componentes poliméricos isolados. Se forem modificadas as condições de temperatura e pressão, essa miscibilidade pode desaparecer. b Sistemas poliméricos imiscíveis Ao contrário dos sistemas poliméricos miscíveis, em que a compatibilidade é total e há apenas uma fase, pode ocorrer que o sistema polimérico apresente mais de uma fase, com compatibilidade parcial ou total incompatibilidade entre os seus componentes. Neste grande grupo se enquadram as misturas poliméricas multifásicas e os compósitos. Na mistura de dois componentes, de natureza química diversa, de qualquer dimensão ou forma, para que ocorra uma interação é essencial a existência de áreas de contato entre eles. Quanto maior for essa área, tanto maior será a possibilidade de ocorrer entre os dois componentes uma interação de natureza física, química ou físico-química. É claro que, se a dispersão dos constituintes for a nível molecular, poderão ocorrer interações em grau muito mais intenso do que se eles estiverem sob a condição de partículas grosseiras. Quando a dispersão ocorre em grau máximo, tem-se a solução de um material no outro, e resulta em única fase, conforme já anteriormente discutido. Quando isso não ocorre, há separação de fases, e a interface entre o componente em menor quantidade e a matriz é de fundamental importância para o desempenho do produto final. A forma das partículas do componente estrutural deve ser escolhida em função das propriedades visadas no produto. Se for o aumento da resistência à tração, a forma de fibra, que permite orientação macromolecular em uma direção, pode ser mais vantajosa. Se for a melhoria da resistência ao impacto, a forma de partículas globulares poderá atender melhor aos objetivos, pela dispersão de domínios mais macios na massa, que absorvem a energia do choque. Se o produto for uma lâmina, a forma de plaqueta poderá ser mais conveniente, de acordo com o processo de fabricação do artefato. Em qualquer dos casos, a interação entre a fase dispersa e a fase matricial depende da grandeza da área de contato e da afinidade entre os componentes. Assim, em uma mistura polimérica, os constituintes podem interagir entre si, a nível molecular — resultando uma única fase (sistema miscível), ou interagir somente na interface — ocorrendo mais de uma fase (sistema imiscível), com compatibilidade parcial, ou ainda apenas coexistir, havendo incompatibilidade. Quando a afinidade química é muito pequena, a adição de um terceiro componente de ação compatibilizante é fundamental. A compatibilidade entre os componentes das misturas poliméricas imiscíveis é de grande importância para o desempenho da mistura. Quando há incompatibilidade, a interface é a região mais fraca; é o local onde ocorre a falha do material. Isto é, bem observado em sistemas elastômero-carga inerte, como SBR-CaCO3 , em que a resistência à tração cai pronunciadamente na mistura vulcanizada. Já se o segundo componente for compatível, como no caso do sistema SBR - negro de fumo, as propriedades tenses da mistura vulcanizada tornam-se muito melhoradas, e a carga é dita reforçadora. Nos sistemas imiscíveis polímero- polímero, efeito semelhante é observado. 63 c) Sistemas poliméricos mistos ⊛ Nos sistemas miscíveis, as misturas são unifásicas; há compatibilidade total entre os componentes dentro de certos limites de composição e temperatura. Neste caso, as misturas poliméricas totalmente compatíveis são também chamadas ligas poliméricas. Nos sistemas imiscíveis, as misturas apresentam mais de uma fase; pode ocorrer compatibilidade interfacial ou incompatibilidade total entre as fases. Quando há compatibilidade interfacial, todos os componentes da mistura podem ser poliméricos ou não. Em qualquer desses casos, sempre que há um componente matricial e um estrutural, o sistema constitui um compósito. As misturas com carga reforçadora se incluem entre os compósitos. Quando não há componente estrutural, o componente matricial engloba as partículas dispersas do outro componente; o sistema se apresenta como uma mistura polimérica. Exemplos de sistemas em que há incompatibilidade são as misturas com carga inerte. Os sistemas poliméricos mistos têm permitido aos plásticos aplicações que antes decorriam exclusivamente de homopolímeros e de copolímeros, além de empregos completamente novos, em decorrênciada capacitação técnica e criatividade dos especialistas. O objetivo da mistura de polímeros é melhorar propriedades como a rigidez, resistência ao impacto a baixas temperaturas, estabilidade dimensional a altas temperaturas, resistência às intempéries, resistência a rachaduras provocadas por tensão, resistência à chama, processabilidade e resistência ao envelhecimento. Dessas propriedades, as mais comumente requeridas para materiais de engenharia são: resistência ao impacto, resistência mecânica e resistência à chama. ⊛ ELOISA BIASOTTO MANO POLÍMEROS COMO MATERIAIS DE ENGENHARIA UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 64 EXEMPLOS DE MISTURAS POLIMÉRICAS MISCÍVEIS INDUSTRIAIS EXEMPLOS MISTURAS POLIMÉRICAS IMISCÍVEIS INDUSTRIAIS EXEMPLOS DE MISTURAS POLIMÉRICAS IMISCÍVEIS INDUSTRIAIS UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 65 EXEMPLOS DE MISTURAS POLIMÉRICAS IMISCÍVEIS INDUSTRIAIS 66 A ESCOLHA DO MATERIAL Quando se começa a detalhar as características de uma peça idealizada a ser produzida, uma das principais questões é qual será o polímero capaz de atender satisfatoriamente a todos os requisitos exigidos, a um custo mínimo possível. Para a escolha correta é necessária uma visão tão completa quanto possível das circunstâncias nas quais a peça será usada, e condições as quais a mesma será submetido, o que envolve entre outras, as seguintes questões: — Qual a temperatura a qual a peça ficará sujeita durante o uso normal, quando estocado, e, inclusive quando transportada? — A quais esforços mecânicos a peça deverá resistir? — Quais são os requisitos estéticos desejados — transparência, cor, brilho, etc.? — A peça será usada em contato com alimentos ou medicamentos — toxidade? — Deverá ser imune ao contato com substâncias químicas lubrificantes, etc.? — Deverá resistir à decoração por raios ultravioletas e outros agentes atmosféricos? — Deverá ser de material autolubrificante, baixo coeficiente de atrito e resistência à abrasão? — Terá dimensões de grande precisão e, portanto seu material precisa ter boa estabilidade dimensional? — Deverá apresentar alta resistência dielétrica, ou, pelo contrário deverá ser condutor? — Deverá permitir aplicação em sua superfície de acabamento, como “silk-scree”, “hot-stamping”, etc.? — Precisará ser não inflamável? — Precisará ser flexível, macio ao tato, elástico ou inquebrável, etc.? — Deverá permitir soldagem? Como vimos, sem dúvida, o primeiro e mais importante passo para a escolha de um processo são definir claramente a função do produto proposto e a identidade das condições de serviço. 1 – PROPRIEDADES MECÂNICAS 1.1. TENSÃO Materiais termoplásticos são viscoelásticos que através de suas propriedades mecânicas refletem as características de ambos, líquido viscoso e sólido elástico. Assim, quando um termoplástico é estendido, ou tensionado, responde mostrando um escoamento viscoso, o qual dissipa calor, e um deslocamento elástico, o qual armazena energia. As propriedades dos materiais viscoelásticos são: tempo, temperatura e velocidade de deformação. Contudo, o teste convencional tensão-deformação é freqüentemente usado para descrever as propriedades mecânicas, dos polímeros. Em alguns aspectos o gráfico tensão-deformação é similar ao de um metal: 67 PROPRIEDADES MECÂNICAS 68 69 UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 70 1.2. FLUÊNCIA E COMPORTAMENTO REVERSÍVEL Plásticos mostram uma deformação dependente do tempo para uma dada tensão constante aplicada. Este comportamento é denominado FLUÊNCIA. Num comportamento similar se a tensão no plástico é retirada, mostra uma dependência do tempo reversível, isto é, recuperável da deformação em direção à dimensão original. Isto é ilustrado na figura abaixo. — Em A: A carga aplicada resulta numa deformação elástica instantânea. — Em B: Como a tensão é mantida, a amostra deforma (flui) viscoelasticamente ao ponto B. — Em C: Carga é removida e a amostra recupera elasticamente para o ponto C imediatamente. — Em D: A amostra recupera viscoelasticamente para o ponto D. 1.3. RUPTURA DA FLUÊNCIA Quando um plástico está sujeito a tensão constante, a deformação diminui até um ponto onde o material fratura. Isto é denominada ruptura de fluência, ou ocasionalmente fadiga estática. É importante para o projetista saber desta deficiência pois, é um erro comum entre aqueles acostumados a lidar com metais, supondo que se o material é capaz de resistir à carga aplicada (estática) em curto prazo, não necessita preocupar-se com o passar do tempo. Não é o caso dos plásticos, onde é necessário usar longos prazos na análise dos dados. 1.4. TENSÃO DE RELAXAÇÃO Uma outra importante conseqüência da natureza viscoelástica dos plásticos é que se eles estão sujeitos a uma deformação particular e se esta for constante, com o passar do tempo, a tensão necessária para mantê-la será menor. Isto é denominado de tensão de relaxação, e, é de importância vital no planejamento de gaxetas, sinetes, molas e juntas de pressão. 1.5. FADIGA Os plásticos são suscetíveis à fragilidade produzindo farturas como resultados de tensões cíclicas, assim como os metais. No mais, devido a seu alto amortecimento e baixa condutividade térmica, os plásticos são, também, propensos ao amolecimento térmico se a tensão cíclica é alta. Os plásticos com melhor resistência à fadiga são o PP, o copolímero de PP/PE e o PVDF. 71 1.6. TENACIDADE Como tenacidade entendemos a resistência à fratura, alguns plásticos são tenazes enquanto outros são frágeis. Mas, o quadro não é tão simples porque aqueles que são normalmente tenazes podem tornar-se frágeis devido às condições de processamento, ataque químico, exposição prolongada à tensão constante, etc. Quando a tenacidade é exigida deve-se cuidar para checar as condições de serviço em relação aos fatores citados acima. A temperatura ambiente a tenacidade inclui plásticos reforçados inclusive nylon 66, LDPE, LLDPE, EVA e estruturas de poliuretano. A temperatura abaixo de zero é necessária considerar plásticos semelhantes ao ABS, PC e EVA. 1.7. FISSURAÇÃO Em alguns plásticos a fragilidade ocorre quando o material está em contato com certas substâncias sob tensão. A tensão pode ser aplicada externamente, neste caso propensa a precauções. Porém, as tensões residuais, introduzidas durante o processo de moldagem, são as mais comuns. 2 – SUSCETIBILIDADE A CORROSÃO E DEGRADAÇÃO 2.1. DEGRADAÇÃO • ATAQUE FÍSICO OU QUÍMICO Ainda que o uso de plásticos é favorecido em relação a outros materiais devido a sua resistência à corrosão, no entanto eles são suscetíveis a ataques químicos e degradação. A degradação de um plástico ocorre devido à quebra da estrutura química, não necessariamente causada por ácido concentrado ou solvente. Pode ocorrer por meios aparentemente inócuos, como a água (hidrólise) ou oxigênio (oxidação). Também, pode ocorrer por calor, tensão e radiação. Durante a moldagem o materialestá sujeito aos dois primeiros e é necessário incorporar estabilizantes e antioxidantes para manterem-se as propriedades, o que ajuda também, a degradação subseqüente por um longo período. Plásticos cristalinos têm melhor resistência à degradação que plásticos amorfos. Os plásticos de engenharia, como exemplo, nylon 66, são um avanço, pois podem oferecer uma atrativa combinação de capacidade de carga e resistência química. Também, o PEEK (poliéteréteracetona) e o PPS (polifenilenosulfeto) têm novos padrões: A temperatura ambiente não é conhecida solvente para o PPS, e o PEEK só é atacado com ácido sulfúrico concentrado 98%. • AGENTES ATMOSFÉRICOS Em geral ocorre resultado de efeito combinado de absorção se água e exposição à radiação UV. Absorção de água pode ter ação fragilizante, devido a sua eliminação. Enquanto a UV causa quebra das ligações na cadeia polimérica. O resultado é deterioração das propriedades físicas. Perda de cor, ou claridade também pode ocorrer. A absorção de água reduz a estabilidade dimensional do artigo moldado. • OXIDAÇÃO É causada por contato com ácidos oxidantes, exposição à UV, aplicação prolongada à calor excessivo, ou exposição à agentes atmosféricos. Resultando em uma deterioração das propriedades mecânicas (fragilidade e quebra possível por tensão), aumentando no fator de potência e perda de claridade. Isto afeta mais termoplásticos de vários tipos, em particular poliolefinas, PVC, nylon e derivados celulósicos. 72 3 - RESISTÊNCIA AO DESGASTE Há um aumento no uso dos plásticos em aplicações onde há contato com deslizamento, por exemplo, engrenagens, anel de pistão, etc. A vantagem é o baixo desgaste na ausência de lubrificantes convencionais, baixo coeficiente de fricção, absorção de choques e vibrações, e, baixo ruído. A resistência ao desgaste pode aumentar se cargas reforçantes forem incorporadas a sua composição. Cargas típicas incluem fibras de vidro e de carbono. A fricção e o desgaste são complexos e dependem marcadamente da natureza da aplicação e das propriedades do material. 4 - PROPRIEDADES ESPECIAIS PROPRIEDADES TÉRMICAS Antes de considerar propriedades térmicas convencional como a condutividade é apropriada considerar brevemente o efeito da temperatura nas propriedades dos plásticos. As propriedades dos plásticos dependem marcadamente da temperatura. Considerando um plástico amorfo no qual a cadeia molecular tem uma configuração aleatória, as moléculas (internamente) estão em movimento contínuo. Quando o material é aquecido as moléculas recebem mais energia, e, há um aumento em seu movimento relativo. Isto torna o material mais flexível. Se o material é resfriado, a mobilidade das moléculas diminui e o material torna-se duro. A temperatura abaixa da qual o polímero amorfo torna-se duro, rígido, recebe o nome de Temperatura Vítrea (Tg). Um polímero pode ser completamente amorfo no estado sólido de maneira que as cadeias na amostra são arranjadas de modos totalmente aleatórios. A mudança no volume do polímero amorfo é mostrado na curva A-D. Na região C-D o polímero é vítreo, mas a amostra é aquecida até atingir a TB, além da qual, amolece e passa a ter características elastoméricas. Esta temperatura é importante porque marca o ponto onde há mudanças nas propriedades, isto é, o material pode ser facilmente deformado ou tornar-se dúctil acima da TB. Um aumento contínuo, ao longo da linha C-B-A, muda de um polímero de características elastoméricas para um líquido-viscoso. Em um polímero perfeitamente cristalino, toda a cadeia pode ser incorporada na região ordenada tridimensionalmente, chamadas cristalitos, e não se observa a transição vítrea, porque há ausência de cadeias desordenadamente na amostra. Um polímero cristalino, quando aquecido, segue a curva H-B-A; até Tmo , onde a fusão pode ser observada e o polímero torna-se um líquido viscoso. Polímeros perfeitamente cristalinos não são encontrados na prática e, em vez disto os polímeros podem conter várias proporções de regiões ordenadas e desordenadas. Já, os polímeros semicristalinos, em geral, exibem juntos TB e Tm , correspondendo às porções ordenadas e desordenadas e seguem uma curva similar à F-E-G-A. 73 Como a Tmo é a temperatura de fusão de um polímero perfeitamente cristalino, de alta massa molar Tm é mais baixa e representa mais corretamente a temperatura de fusão, porque, em geral, o polímero semicristalino contém um espectro de cadeia longa e cristalitos de vários tamanhos com muitos defeitos. Estas imperfeições, diminuem a temperatura de fusão a valores experimentais Tm, que por sua vez dependem da história térmica da amostra. Contudo TB e Tm são parâmetros importantes, os quais servem para caracterizar um dado polímero. Em resumo, se um polímero flexível a uma dada temperatura for submetido a esfriamento, o movimento torsional de suas macromoleculas vai diminuindo cada vez mais, ate que o material se torne rígido, vitrificado. A temperatura em que se verifica a passagem do polímero de seu estado liquido para o estado vítreo denomina.se temperatura de transição vítrea. ................................................................................................................................... Polímero Tg (ºC) ................................................................................................................................... Acrílico 105 PS 95 PVC 85 PC 150 NR -75 PE -10 Nylon 66 90 PPO 210 Acetal -13 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Analisando a tabela acima percebe-se que à temperatura ambiente; 1) PS e Acrílico estão abaixo de suas respectivas Tg, encontrando-se no seu estado vítreo. 2) NR, está acima da Tg, encontrando-se um material muito flexível. Se o material estiver abaixo de –75 C, será duro, sólido e frágil, v a- Nos chamados polímeros cristalinos, a estrutura consiste de ambas regiões, cristalinos (ordenadas) e amorfos (aleatórias). Quando este material mantém relativa dureza, devido a alta força existente entre as moléculas ordenadas. Quando polímeros cristalinos tem sua temperatura reduzida eles mostram Tg associada com a região amorfa. A temperatura ambiente, o PP, por exemplo, é inteiramente rígido e duro, não porque esteja abaixa da Tg, (-10 ºC) mas sim, por causa das fortes forças entre as moléculas na região cristalina. Quando é resfriado abaixo de –10º C, torna-se frágil, devido a região amorfa estar abaixo da Tg. Conclui-se que a temperatura é um fator limitante para os polímeros, não só devido as reduções nas propriedades mecânicas, a altas temperaturas, devido a propensão à fluência. Como também a temperatura de trabalho contínuo causa perdas permanentes, devido à degradação oxidativa. Ganhos significativos têm sido dados pela incorporação de fibras de reforço. Veja tabela anexa. Os plásticos têm alto coeficiente de expansão quando comparados aos metais. Em compensação tem baixos valores de condutividade térmica, principalmente quando espumados. 74 Estado Sólido em Polímeros Geralmente, os polímeros têm uma estrutura amorfa e desordenada, conseqüência do mecanismo de polimerização. Assim, devido à composição química de seus monômeros ou o procedimento seguido na polimerização — coordenação ou aniônico — existe um estado cristalino nos polímeros. Não existem polímeros com 100% de cristalinidade: eles sempre têm uma fração amorfa. A reação entre a parte cristalina e o polímero total é denominada grau de cristalinidade . A cristalinidade de um polímero é conseqüência da compactação moleculardas cadeias. Os fatores determinantes da cristalinidade de um polímero são aqueles que permitem a compacatção das cadeias do polímero, favorecendo a cristalinidade. Assim: 75 ♦ A regularidade de uma cadeia e sua linearidade determinam altos níveis de cristalinidade, permitindo sua aproximação e compactação. De forma contrária, a copolimerização favorece a formação de polímeros amorfos. ♦ A simetria do monômero é outro fator que favorece a cristalinidade. ♦ A existência de forças intermoleculares entre as cadeias favorece a compactação e linearização dos polímeros. ♦ A flexibilidade das cadeias dificulta a compactação e, em conseqüência, diminui a cristalinidade. Desta maneira podemos classificar os polímeros em duas grandes famílias, segundo seu comportamento com a temperatura: em termoplásticos ou termofixos. Os termofixos que tem características elásticas são denominados elastômeros. A Tensão B C Deformação Características de tensão – deformação dos polímeros conforme sua cristalinidade: A = Termofixo; B = Termoplástico; C = Elastômero PROPRIEDADES ELÉTRICAS Os plásticos são estáveis em aplicações elétricas as quais exigem propriedades de isolamento. O PTFE (Teflon) e o PE são os melhores. Os materiais para os quais a propriedade de isolamento elétrico é relevante são Dielétricos (Tensão dielétrica = tensão elétrica (V / m) necessária que o material isolante pode agüentar). Nos plásticos pode ser de 1 a 100 MV / m. Os materiais podem ser comparados pela sua permissividade relativa (ou constante dielétrica). Que é a razão entre a permissividade do material à permissividade do material à permissividade no vácuo. 76 UNISINOS – Material Complementar da Disciplina de Química Tecnológica 77 APLICAÇÕES EM TERMOPLÁSTICOS E TERMOFIXOS As combinações de dois ou mais polímeros têm grande importância industrial. O objetivo destas combinações é a modificação das propriedades para uma melhora no rendimento individual dos polímeros. São muitas as razões que levaram ao desenvolvimento das várias combinações; em alguns casos, para melhorar as propriedades de uso ou as características de processamento. Existe também o fator econômico, pois existem plásticos com boas características de processamento, porém, com custo elevado. O campo das combinações de polímeros está em crescimento acelerado. Os fatores devem ser estudados ao usarmos uma combinação de polímeros são: ♦ Miscibilidade — São as condições dentro das quais podemos fazer uma mistura verdadeira, no âmbito molecular, e são determinadas pela Termodinâmica. A função termodinâmica que governa o equilíbrio ( a cada pressão e temperatura) é a fusão de Gibbs ou, como é mais conhecida, energia livre de Gibbs. ∆GM = ∆HM - T∆SM ∆HM é a entalpia ou calor da mistura, e a ∆SM é a entropia da mistura. A entropia da mistura é positiva (∆SM > 0), porque o estado misturado é de mais desordem que o estado dos componentes puros separados. O calor da mistura pode ser positivo ou negativo; é positivo, quando as substâncias absorvem calor (endotérmica ∆HM > 0); é negativo, quando a mistura das substâncias desprende calor (exotérmica ∆HM < 0). Em geral, as misturas de substâncias orgânicas são endotérmicas. Quando não existirem interações fortes entre os átomos ou grupos atômicos das moléculas que se misturam, a mistura é endotérmica. Para que os polímeros sejam miscíveis são necessários interações fortes entre suas moléculas; assim, a mistura é exotérmica. ♦ Compatibilidade — As combinações de polímeros nem sempre são misturas homogêneas. Existem muitas combinações não miscíveis no âmbito molecular; porém, pode acontecer a dispersão de um no outro, mantendo-os unidos por toda vida útil do artefato. Na realidade, estas combinações são heterogêneas no âmbito microscópico, mesmo que macroscopicamente pareçam uma fase contínua. O importante é alcançar a compatibilidade porque as combinações heterogêneas podem causar separação ou aglomeração das fases, com a conseqüente deterioração das propriedades químicas. Este efeito pode ocorrer durante a fusão e sob esforços de rasgo elevados – condições existentes durante o processamento. Para conseguir uma boa junção, muitas vezes recorre-se ao enxerto químico na própria síntese do material. Assim, obtemos os chamados plásticos tenazes. Estes materiais são baseados em um plástico rígido (quebradiço), cujas propriedades de impacto e fratura são melhoradas mediante o uso de um elastômero, disperso em partículas microscópicas dentro do plástico. 78 POLÍMEROS POTENCIALMENTE UTILIZADOS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- EXIGÊNCIAS DE ORDEM POLÍMERO TÍPICO GERAL NA PEÇA --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1 – ESTRUTURA / MECÂNICA Acetal (Noryl, Celcon) Engrenagens, pistões, cilindros Nylon 6,6 e 6 Válvulas propulsoras de bombas, Fenólico Pás de ventiladores, rotores, PC Agitadores de máquinas de lavar, Poliéster lacres 2 – SERVIÇO MECÂNICO LEVE E DECORATIVO Puxadores, punhos, abraçadeiras ABS para cabos, ornamentos de decorações, Acrílico carcaças de máquinas fotográficas, Polietileno armações de óculos, volantes de direção, Polipropileno punhos de ferramentas manuais Poliestireno PVC 3 – PEQUENAS UTILIDADES DOMÉSTICAS Carcaças de telefone e de lanterna ABS de pilha, capacete esportivo, suporte Fenólico de lâmpadas de cabeceira, carcaça PC para máquina de escritório Poliéster PP – PE – PS 4 – GRANDES CARCAÇAS OU CAVIDADES OCAS Casco de bote, abrigos para motocicletas, Poliéster reforçado equipamentos agrícolas, carcaça ABS * para aparelhos domésticos grandes, PEHD * equipamentos de telecomunicações, PC * vasos de pressão, tanques, barris, PP – PS * canalizações e isolamento de geladeira Poliuretano 5 – PEÇAS ÓPTICAS OU TRANSPARENTES óculos de proteção, lentes e fibras Acrílico ópticas, lentes escurecidas para Policarbonatos luz solar, vidros de segurança PS e à prova de choques, artigos para laboratório, protetores para instrumentos e aferidores 6 – PEÇAS PARA APLICAÇÕES COM DESGASTE rodas dentadas, embuxamentos, rolamentos, Poliacetal lâminas descartáveis, trilhos, descarregadores Nylon 6,6 ou 6 rodas para patins, revestimentos, segmentos, Fenólico roletes, canecas de elevadores e trilhos Poliéster anti-desgaste. UHMWPE (PE ultra) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- • = expandido