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CENTRO UNIVERSITÁRIO FEI CLARA BOTARELLI KABBACH DANIELA DENLESCHI FERNANDES LUIS GABRIELA CARDOSO SOALHEIRO JOSÉ EDUARDO AVELINO TAVARES TOMÁS FAGUNDES LEGGIERI ANÁLISE DE RISCOS DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE FENOL E ACETONA A PARTIR DO BENZENO E PROPENO Exame de Qualificação I apresentado ao Centro Universitário FEI, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Bacharel em Engenharia Química. Orientado pelo Prof° Dr. Rodrigo Condotta. São Bernardo do Campo 2017 RESUMO A indústria química é de suma importância na economia de um país. A exportação e importação de produtos químicos geram grande movimentação de capital, além da criação de empregos direta e indiretamente. Apesar de toda a importância, é preciso estar atento a todas as formas de risco e perigo, já que as operações unitárias responsáveis pela transformação das matérias-primas em produto final podem resultar desde pequenos acidentes até acidentes catastróficos. A larga escala de utilização de acetona e fenol como reagentes em alguns processos chamou a atenção para o processo Hock, que utiliza o cumeno como matéria-prima (derivado da alquilação entre benzeno e propeno), e é considerado o principal processo de obtenção da acetona em escala industrial na atualidade. Esse trabalho tem como objetivo aplicar métodos de identificação de perigos e análise de risco através da Análise Preliminar de Perigo no processo Hock, visto que no Brasil a acetona é uma matéria prima utilizada. Também são abordadas as características de cada produto químico envolvido, apresentando suas respectivas inflamabilidades, toxicidades e outros dados relevantes na análise de riscos da produção de fenol e acetona a partirdo benzeno e propeno. Palavras-chave: Risco. Perigo. Hock. APP SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS .................................................................... 6 2 OBJETIVOS ............................................................................................................... 8 2.1 OBJETIVOS GERAIS ................................................................................................. 8 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................................... 8 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................. 9 3.1 RISCO E PERIGO ....................................................................................................... 9 3.2 ANÁLISE DE RISCOS................................................................................................ 9 3.3 TÉCNICAS DE IDENTIFICAÇÃO NA ANÁLISE DE RISCOS ............................ 10 3.3.1 Estudo de Perigo e Operabilidade (HazOp)........................................................... 10 3.3.2 CheckList .................................................................................................................. 10 3.3.3 Análise Preliminar de Perigo ou Risco (APP/APR) .............................................. 10 3.3.4 What If....................................................................................................................... 11 3.3.5 Análise de árvore de falhas (AFF) .......................................................................... 11 3.3.6 Análise Quantitativa de Riscos (AQR) ................................................................... 11 3.4 IMPORTÂNCIA DA ANÁLISE DE RISCO NO ARMAZENAMENTO DAS MATÉRIAS PRIMAS E PRODUTOS ...................................................................... 11 3.5 ACIDENTES HISTÓRICOS ..................................................................................... 12 3.5.1 Acidentes históricos de processos químicos ........................................................... 13 3.5.1.1 Flixborough, Inglaterra ............................................................................................ 13 3.5.1.2 Seveso, Itália .............................................................................................................. 14 3.5.1.3 Bhopal, Índia ............................................................................................................. 14 3.5.2 Acidentes históricos envolvendo benzeno e fenol como matéria-prima ou produtos.....................................................................................................................15 3.5.2.1 Acidente Refinaria Landulpho Alves (RLAM) ......................................................... 15 3.5.2.2 Acidente Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão (RPBC) .............................. 15 3.5.2.3 Acidente Oxiteno – Santo André - SP ....................................................................... 16 3.6 PRODUÇÃO DE ACETONA E FENOL .................................................................. 16 3.6.1 Processo para obtenção do cumeno ........................................................................ 16 3.6.2 Processo hock ............................................................................................................ 18 3.6.3 Fluxograma do processo .......................................................................................... 19 3.6.4 Características das principais substâncias ............................................................. 21 3.6.4.1 Benzeno ...................................................................................................................... 21 3.6.4.1.1 O Acordo Nacional do Benzeno ................................................................................ 23 3.6.4.2 Propeno ...................................................................................................................... 23 3.6.4.3 Fenol .......................................................................................................................... 25 3.6.4.4 Acetona ....................................................................................................................... 27 4 METODOLOGIA DE DESENVOLVIMENTO ................................................... 29 4.1 LOCALIZAÇÃO........................................................................................................ 29 4.2 PROCESSO DE ANÁLISE ....................................................................................... 30 4.3 CLASSIFICAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS .................................................................. 31 4.3.1 Classificação de gases e líquidos tóxicos ................................................................. 31 4.3.2 Classificação de gases e líquidos inflamáveis ......................................................... 32 4.4 TÉCNICAS DE ANÁLISE A SEREM EMPREGAS ............................................... 33 4.4.1 Análise Preliminar de Perigo – APP ....................................................................... 33 4.4.2 Estudo de Perigo e Operabilidade – HazOp .......................................................... 34 4.4.3 Simulação no PhastRisk ........................................................................................... 36 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................... 38 5.2 ESTIMATIVA DA CAPACIDADE DE ARMAZENAMENTO .............................. 38 5.3 CLASSIFICAÇÃO DAS MÁTERIAS-PRIMAS E PRODUTOS ............................ 39 5.4 ANÁLISES PRELIMINARES .................................................................................. 40 6 CONCLUSÃO ..........................................................................................................48 7 PRÓXIMAS ETAPAS ............................................................................................. 49 8 CRONOGRAMA...................................................................................................... 50 REFERÊNCIAS ....................................................................................................... 51 6 1 INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS O avanço da tecnologia contribui diretamente com o desenvolvimento da sociedade, seja nos setores da saúde, transportes, indústrias, construção civil, entre outros. Dentro da área de atuação da indústria de transformação e processo, o engenheiro químico possui papel fundamental em seu gerenciamento, principalmente, na indústria de processos. A indústria de processos tem como função a transformação de uma ou mais matérias- primas em um produto final com valor agregado, através de uma sequência de operações físicas e químicas. Com o efeito da globalização, o crescimento do setor industrial foi inevitável, já que a busca por produtos que pudessem concorrer no mercado internacional, serviços de melhor qualidade e o desenvolvimento da própria indústria (equipamentos, processos, automatização) aumentaram. Esse crescimento trouxe vários benefícios como o aumento na geração de empregos, avanços tecnológicos e desenvolvimento social. Porém, em conjunto com todos esses pontos, os riscos de acidentes, seja à vizinhança, trabalhadores ou meio-ambiente também aumentaram. Não é mais possível falar em indústria química sem tomar medidas que podem reduzir os riscos e perigos oferecidos ao ecossistema. Logo, a prevenção de acidentes se tornou uma exigência no setor, já que proporciona melhores condições de trabalho aos operários, além de mais segurança à população que se encontra nos arredores de um local que desenvolva qualquer atividade suscetível à acidentes. Infelizmente, antes que essas medidas preventivas e mitigadoras fossem difundidas mundialmente, uma série de acidentes gravíssimos aconteceram, como por exemplo em Flixborough (Inglaterra, 1974) e Bhopal (Índia, 1984). A mobilização social gerada pelos danos ambientais causados, além de milhares de mortes causadas por acidentes como esses fez com que um rígido controle da segurança de processos químicos fosse algo extremamente necessário para evitar que esses tipos de acidentes se repetissem. No Brasil, a indústria foi o principal meio de desenvolvimento entre as décadas de 50 e 80, sendo a grande responsável pelo aumento significativo no PIB dessa época (MARANGONI, 2012). Com esse crescimento mundial da indústria química, foi necessário acompanhar as medidas de segurança de processo para evitar acidentes. Atualmente, existem inúmeras técnicas de controle de riscos e estudos que podem garantir um funcionamento seguro e organizado às empresas que atuam na área química. A presença de órgãos fiscalizadores como a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB), que visam o controle de qualquer emissão de poluentes e descarte incorreto de material nocivo ao meio-ambiente, além das diversas medidas internas tomadas para um maior 7 controle do processo industrial, como a instrumentação adequada e políticas de gerenciamento de riscos, fazem com que as empresas implantem planos de combate à situações de riscos (explosões, incêndios, lesões, poluição ambiental) como uma forma de atender as normas e prevenir o acontecimento de quaisquer acidentes (CETESB, 2011). Dessa forma, realizar o estudo de riscos de uma planta ou de uma instalação, também pode trazer vantagens ao empreendedor, pois possibilita conhecer o risco efetivamente imposto pelo seu empreendimento e, consequentemente, otimiza as medidas de redução desse risco, ou, de forma ampliada, de gerenciamento de risco. Alguns dos componentes químicos que podem gerar riscos significativos durante a sua produção, armazenamento e transporte são o benzeno, o fenol, a acetona e o propeno. O processo conhecido como Hock, utiliza cumeno como matéria-prima, obtido pela alquilação do benzeno e do propeno, para produzir fenol e acetona, sendo ambos considerados coprodutos (GERHARTZ, 1985). A acetona é um composto inflamável, que pode implicar em explosões, incêndios e até causar acidentes graves e fatais. O fenol além de inflamável apresenta também uma toxicidade significativa, podendo causar problemas de saúde e morte devido à exposição a essa toxicidade, além dos problemas citados para a acetona (CETESB, 2017). O benzeno é uma das substâncias químicas tóxicas mais presente nos processos industriais no mundo. É a substância mais cancerígena, segundo a Agência Internacional de Controle do Câncer (IARC) (MILHORANCE, 2015). Além disso, o tema de análise de riscos do processo Hock que envolvem as substâncias citadas não são detalhadamente estudadas. São por esses motivos que foi proposto identificar os riscos e formular estratégias de controle e prevenção de acidentes com características bastante diversificadas na produção do fenol e da acetona, e armazenamento das matérias-primas. 8 2 OBJETIVOS Nesta seção são apresentados os objetivos gerais e específicos do trabalho. 2.1 OBJETIVOS GERAIS Identificar e analisar os riscos do sistema reacional do processo de produção do fenol e da acetona a partir do benzeno e do propeno baseando-se no processo Hock. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Para alcançar o objetivo principal deste trabalho, serão considerados os seguintes objetivos específicos: a) estudo do processo de fabricação do fenol e acetona; b) dividir o processo em blocos; c) criar uma empresa fictícia de produção de fenol e acetona compatível com o cenário industrial brasileiro em um lugar geográfico real; d) aplicar métodos de identificação de perigos e riscos como Hazard And Operability Study (HazOp) e Análise Preliminar de Perigo (APP) para armazenamento e sistema reacional; e) avaliar quantitativamente com o software PhastRisk alguns casos de acidentes identificados; 9 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Os conceitos e métodos fundamentais de análise de riscos, histórico de acidentes e processos de produção nos quais estão baseados o trabalho, são apresentados nesta seção. 3.1 RISCO E PERIGO Perigo é definido como uma situação ou ato com potencial para promover danos ou prejuízos à saúde humana, como doenças, lesões e fatalidades, além de danos à propriedade e ao meio ambiente. O mesmo pode se referir a um produto químico exposto, uma poça d’água e/ou um painel elétrico desprotegido. Neste último caso, por exemplo, o interruptor exposto representa uma situação potencial para causar uma lesão/acidente, portanto é uma situação perigosa (CROWL; LOUVAR, 2002). Entretanto, este acontecimento só ocorre se houver uma exposição ao perigo. Esta, está relacionada com a proximidade do trabalhador à fonte de perigo, que conhecemos como risco. O risco mensura o dano humano, ambiental e perdas econômicas baseados na probabilidade de ocorrer o acidente e na magnitude do mesmo (CROWL; LOUVAR, 2002). Pode ser quantificado pela equação (1) (CETESB, 2011). R = p x f (1) Sendo, R = o risco; p = a probabilidade que o cenário estudado resulte em fatalidade; f = a frequência de ocorrência do cenário. 3.2 ANÁLISE DE RISCOS A Análise de Riscos é um conjunto de ferramentas, técnicas ou métodos para identificar os perigos e riscos associados à processos e atividades com o objetivo de estabelecer medidas de controle para mitigar ou diminuir a probabilidade de ocorrência dos eventos que geram danos e prejuízos.Dessa forma, a empresa consegue se prevenir de todos os pontos críticos de suas atividades que possam impactá-la negativamente, evitando assim, que se concretizem. 10 3.3 TÉCNICAS DE IDENTIFICAÇÃO NA ANÁLISE DE RISCOS Seção destinada à explanação das técnicas de identificação de riscos utilizadas para o desenvolvimento de uma análise de risco. 3.3.1 Estudo de Perigo e Operabilidade (HazOp) O HazOp é uma técnica qualitativa projetada para identificar os perigos que possam gerar acidentes em uma instalação de um processo, devendo ser aplicada por uma equipe multidisciplinar. Além disso, detecta os problemas existentes na produção em razão de uma descontinuidade operacional. A metodologia é baseada em um procedimento, apresentado em formato de planilha, orientado pela aplicação de palavras-guias para determinados pontos críticos do sistema. Estas geram os desvios dos padrões operacionais aos quais serão analisados em relação às causas e consequências (CROWL; LOUVAR, 2002). 3.3.2 CheckList A “Lista de verificação” trata-se de um método com abordagem qualitativa aplicado no início do projeto, e se propõe a diagnosticar situações de risco com intuito de revisão de segurança para um processo como um todo. É desenvolvido a partir de questionamentos previamente estabelecidos que estabeleçam como respostas a necessidade, não necessidade ou não aplicabilidade dos mesmos (CROWL; LOUVAR, 2002). 3.3.3 Análise Preliminar de Perigo ou Risco (APP/APR) A APP ou APR tem a finalidade de levantar cenários muito específicos para avaliar os possíveis riscos, causas e consequências de um processo, de forma a sugerir medidas preventivas e/ou mitigadoras. A metodologia, desenvolvida pelo Departamento de Defesa dos Estados Unidos, consiste em uma tabela de oito colunas contendo: número de ordem, perigo, causas, consequências, grau de risco, probabilidade de ocorrência (frequência que o evento pode se manifestar), severidade (de desprezível a catastrófico), e medidas preventivas (CETESB,2011). 11 3.3.4 What If Tratando-se de um método qualitativo, sua finalidade é conduzir um exame sistemático de possíveis omissões existentes em projetos, procedimentos ou normas, a partir de um evento inicial, de qualquer natureza, permitindo adquirir um conhecimento sobre o tamanho e o tipo de risco em avaliação. O desenvolvimento refere-se a parte da montagem de uma planilha básica discorrida em quatro passagens, sendo elas: ‘O que aconteceria se...’, ‘Consequência/Perigo’, ‘Proteção existente’ e ‘Recomendações’. Por apresentar uma facilidade de aplicação, a análise pode envolver situações de tratamento de água e de efluentes, áreas de armazenamentos, segurança de planta, entre outros sistemas operacionais (WERTZNER, 2015). 3.3.5 Análise de árvore de falhas (AFF) SERPA (2001 apud PORTAL EDUCAÇÃO, 2013) define que a AFF é uma ferramenta com possibilidade de análises qualitativa e quantitativa. É uma representação gráfica que mostra um processo lógico dedutivo do encadeamento para a ocorrência de um evento anormal indesejado (acidente), considerado um evento topo. Sua análise qualitativa tem finalidade de determinação de cortes mínimos, partes críticas existentes no sistema, e uma classificação dos eventos de acordo com sua importância. Já o desenvolvimento quantitativo da árvore, atribui-se à probabilidade de falhas aos eventos primários e à probabilidade de ocorrência de um evento topo. 3.3.6 Análise Quantitativa de Riscos (AQR) Como o próprio nome pode inferir, refere-se a uma análise quantitativa de riscos de uma instalação industrial associada ao uso, manuseio, transporte e armazenamento de substâncias perigosas. Baseia-se em algumas etapas de procedimento, sendo elas: estimativa de consequência e análise de vulnerabilidade, estimativa de frequência, avaliação dos riscos e proposição de medidas mitigadoras (ALS, 2017). 3.4 IMPORTÂNCIA DA ANÁLISE DE RISCO NO ARMAZENAMENTO DAS MATÉRIAS PRIMAS E PRODUTOS 12 A estocagem de produtos químicos é um setor de alto risco, já que o grande volume de material tóxico e/ou inflamável pode resultar em acidentes de larga escala, como por exemplo explosões, que poderiam causar a perda de vidas e de instalações industriais. No caso das substâncias inflamáveis, uma série de precauções devem ser tomadas, seja em seu armazenamento ou transporte, como por exemplo o uso de materiais anti-faísca e motores a prova de explosão. Também deve ser evitado o acúmulo de eletricidade estática pelo controle da umidade e aterramento correto, de forma a prevenir a criação de pontos de ignição que poderiam levar a uma explosão e/ou incêndio. As identificações de tambores com as respectivas placas de simbologia de risco fornecem destaque às condições do produto em questão, que leva a um manuseio mais seguro. Outros recursos podem servir como medidas de prevenção de acidentes. A ventilação de um tanque tem como função diluir vapores além de evitar sobrepressão do equipamento. Válvulas de bloqueio automáticas são uma ótima forma de controlar os fluxos durante emergências, movendo o fluido tóxico e/ou inflamável para área segura. Plantas a céu aberto também são altamente recomendáveis, já que o vento circulante pode diluir possíveis vazamentos. O projeto de sistema de suprimento de eletricidade e água que estejam disponíveis durante incêndio também pode ser crucial na minimização das consequências causadas por possíveis acidentes (CROWL; LOUVAR, 2002). Além dessas medidas, as bacias de contenção também podem ajudar a conter líquidos inflamáveis em caso de vazamentos. É importante saber que as bacias de contenção devem ser dotadas de volume maior que a soma dos volumes dos tanques da área em questão, garantindo maior segurança e total isolamento, evitando desta forma, maiores danos a planta (SÃO PAULO, 2004). 3.5 ACIDENTES HISTÓRICOS Acidentes como explosões, incêndios, vazamentos de resíduos tóxicos são desastres que se tornaram cada vez mais comuns desde a década de 40. Alguns deles marcaram na história pelo alto número de mortes, pessoas feridas ou indiretamente prejudicadas. O que caracteriza os acidentes químicos ampliados não é somente sua capacidade de causar grande número de óbitos, embora sejam frequentemente conhecidos exatamente por isto. É também o potencial da gravidade e extensão dos seus efeitos ultrapassarem os seus limites espaciais - de bairros, cidades e países (FREITAS; PORTE; GOMEZ, 1995, p.1-3). 13 3.5.1 Acidentes históricos de processos químicos Nesta seção são relatados alguns acidentes históricos ocorridos em diferentes processos químicos nas indústrias. 3.5.1.1 Flixborough, Inglaterra O acidente ocorreu em junho de 1974, em uma planta de produção de caprolactama, administrada pelo grupo Nypro. O processo se baseava no uso do cicloexano, um produto químico altamente inflamável, que era oxidado em cicloexanona e por fim em cicloexanol pela injeção de ar comprimido em presença de um catalisador. Essa reação ocorria em seis reatores em série, cada um contendo aproximadamente 20 toneladas de cicloexano, que eram conectados por curtas tubulações contendo juntas de expansão que permitiam o ajuste do sistema as constantes perturbações causadas pelos choques da reação e movimentação dos reatores, que trabalhavam em temperaturas na faixa de 155°C e pressão de 7,9 atm (CROWL; LOUVAR, 2002). A instalação era nova, porém, a empresa passava por uma crise financeira, já que produzia menos que sua capacidade máxima de 70000 ton/ano de caprolactama.Cerca de dois meses antes da explosão, foi encontrado um vazamento no reator 5, logo, seria necessária sua remoção para reparo. Porém, devido a situação financeira da empresa, a administração resolveu não parar a produção e estender uma tubulação entre os reatores 4 e 6, fazendo um by-pass no reator 5 conforme Figura 1. O acidente ocorre devido aos movimentos causados na tubulação que não foi corretamente instalada com junta de expansão e não conseguia minimizar os choques da reação. Como resultado, o by-pass se rompe, deixando vazar 30 toneladas de cicloexano, que em contato com a pressão atmosférica e volatilizou, formando uma grande nuvem de vapor que com o auxílio de uma faísca causou uma enorme explosão, destruindo a planta, matando 28 pessoas e danificando cerca de 1800 moradias e comércios (PASCON,2017). Além disso, a explosão ainda resultou em um incêndio que levou 10 dias para ser controlado (CROWL; LOUVAR, 2002). 14 Figura 1 – Reatores em série para produção de cicloexanol. Fonte: Crowl; Louvar, 2002, p. 24 3.5.1.2 Seveso, Itália O acidente ocorreu em julho de 1976, na pequena cidade de Seveso em uma planta de produção de hexaclorofeno, administrada pela Icmesa Chemical Company. Durante o processo químico, é produzida uma pequena quantidade de tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD), um produto indesejado e altamente tóxico. No acidente, o reator de triclorofenol teve um aumento repentino em sua temperatura, aumentando também a quantidade de TCDD produzido. Cerca de 2 kg de da substância tóxica foram liberados em forma de nuvem de vapor sobre a cidade de Seveso. A situação foi agravada pela chuva, que levou a substância ao solo, contaminando cerca de 250 pessoas e matando muitos animais (CROWL; LOUVAR, 2002). 3.5.1.3 Bhopal, Índia O acidente ocorreu em dezembro de 1984, em uma planta administrada pela Union Carbide na produção de pesticidas. Um dos intermediários do processo era o isocianato de metila, um produto químico inflamável e altamente tóxico. O cenário da empresa era de crise devido ao surgimento de um pesticida de melhor qualidade, logo, a mesma optava por funcionar com um programa de economias rigoroso, mantendo manutenções limitadas e funcionários menos capacitados para trabalhos que exigiam experiência e cuidado. Durante o trabalho de limpeza das tubulações de alimentação nos tanques de isocianato de metila, certa quantidade de água se mistura ao conteúdo dos tanques, iniciando uma reação altamente exotérmica e liberando uma grande quantidade de vapor tóxico. Esse vapor poderia ter sido armazenado e neutralizado antes de ser liberado a atmosfera através de um sistema de segurança em casos de 15 sobrepressão dos tanques. Porém, o sistema de neutralização não funcionou corretamente, liberando cerca de 25 toneladas de isocianato de metila. A nuvem tóxica formada se espalhou pela cidade, matando aproximadamente 2000 pessoas. Já na planta, nenhum trabalhador morreu e nenhum equipamento foi danificado (CROWL; LOUVAR, 2002). 3.5.2 Acidentes históricos envolvendo benzeno e fenol como matéria-prima ou produtos Nesta seção serão apresentados acidentes históricos ocorridos em indústrias químicas relacionados à utilização da matéria-prima e do produto, benzeno e fenol, respectivamente. 3.5.2.1 Acidente Refinaria Landulpho Alves (RLAM) No dia 14 de julho de 2012 o Sindipetro - BA fez uma denúncia a respeito do vazamento de benzeno na Refinaria, e o Centro Estadual de Referência em Saúde do Trabalhador (CESAT) o confirmou no dia 17, afirmando que o problema pode ter sido causado pelas drenagens e por uma tentativa de descobrir um furo em uma tubulação. Na ocasião, a Superintendência Regional do Trabalho e Emprego na Bahia (SRTE/BA) determinou a interdição dos setores em que ocorreu o vazamento, e a RLAM foi notificada pelo CESAT que deveria realizar com urgência a manutenção dos atuais pontos de vazamento e que a drenagem só deveria ser feita em sistema fechado, de forma a não ocorrer emissões de substâncias com presença de benzeno. A Petrobras afirmou na época que as medições da presença de benzeno realizadas por técnicos do CESAT confirmaram que não existia risco aos trabalhadores. Segundo nota enviada à imprensa, apenas em uma área isolada da unidade algumas medições registraram o ocorrido, exigindo a utilização de equipamentos de segurança. Em função dessa exposição, o técnico de operação da RLAM, Enivaldo Santos Souza de 47 anos, morreu no dia 18 de outubro de 2012. Ele fazia um tratamento médico durante meses para leucemia mielóide aguda (LMA) adquirida em razão da exposição ocupacional ao benzeno. Enivaldo chegou a se submeter a um transplante de medula óssea, mas não obteve sucesso (GLOBO, 2012). 3.5.2.2 Acidente Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão (RPBC) 16 No dia 5 de outubro de 2004, o Benzeno causou a morte do Técnico de Operação Roberto Viegas Kappra, da Refinaria Presidente Bernardes de Cubatão (RPBC). A vítima morreu de LMA, conforme atestado de óbito. Kappra tinha 36 anos e trabalhava na gerência de Transferência e Estocagem, responsável pelo tratamento de efluentes da refinaria. Do diagnóstico ao óbito decorreram apenas 15 dias. Na época, a Petrobrás não reconheceu a doença ocupacional e se recusou a abrir a Comunicação de Acidente de Trabalho (CAT), que acabou sendo emitida pela Delegacia Regional do Trabalho de São Paulo mais de 30 dias após o óbito, em 19 de novembro. A RPBC é uma das mais antigas e complexas indústrias de refino de petróleo e petroquímica do país. Inaugurada em 1956, produz uma ampla gama de produtos, dentre os quais, o benzeno (SINDICATO, 2012). 3.5.2.3 Acidente Oxiteno – Santo André - SP Danilo Cantalice morreu no dia 2 de maio de 2015, vítima de um acidente de trabalho ocorrido no dia 26 de abril. Segundo informações de trabalhadores, ao terminar de descarregar uma carreta de Fenol, Danilo recebeu uma projeção do produto, sofrendo queimaduras no tórax e no rosto, mesmo usando os equipamentos de proteção (EPIs). Ele foi socorrido e ao chegar ao Hospital Brasil, em Santo André, teve uma parada respiratória, mas foi reanimado pelos médicos. De acordo com a empresa, ele apresentou melhoras durante a semana, porém sofreu morte cerebral no sábado (MORRE, 2015) 3.6 PRODUÇÃO DE ACETONA E FENOL Nesta seção será descrito o processo de alquilação do benzeno e do propeno para obtenção do cumeno e o processo Hock. 3.6.1 Processo para obtenção do cumeno O isopropilbenzeno, também conhecido como cumeno, é a principal matéria prima para a produção de fenol e acetona, este é obtido a partir da reação de alquilação entre benzeno e propeno, em presença do ácido fosfórico, que realiza papel de catalisador conforme Figura 2. 17 Figura 2 – Reação de alquilação Fonte: Oliveira, 2015, p. 1582 Atualmente o cumeno é produzido através do processo Q-máx. - processo de catálise por meio de zeólitas. Este processo gera um produto com 99% de pureza, tem um alto rendimento, apresenta baixo custo e o catalisador utilizado pode ser regenerado. O último dado de produção de cumeno disponível para consulta é de 178 mil toneladas por ano (ABIQUIM, 2009). O processo se inicia no reator de alquilação, este é dividido em quatro leitos catalíticos para assegurar uma alta conversão. O benzenoL é alimentado na parte superior do reator, essa corrente é composta pelo componente fresco que passa pela coluna despropanizadora para eliminar o excesso de água e se junta a corrente de benzeno reciclado do processo. O propenoé alimentado em cada um dos leitos catalíticos e completamente consumido neles. Utiliza-se o benzeno em excesso para evitar uma polialquilação e minimizar a oligomerização da olefina. É necessário realizar o controle de temperatura na etapa de alquilação pois a reação é exotérmica, isso é feito através da recirculação do efluente desse reator, que funciona como um dissipador de calor, devido a isso é possível que a temperatura na entrada dos leitos seja igual a temperatura da entrada do primeiro leito. O produto desse reator é direcionado a coluna de despropanização para a remoção de contaminantes que possam ter entrado com o propeno, o efluente dessa coluna segue para a coluna de benzeno, onde o excesso do mesmo é retirado e reciclado e a outra parte é direcionada a coluna de cumeno onde obtém-se o produto desejado. Diisopropilbenzeno (DIPB) é o subtroduto principal obtido na coluna do cumeno, e é encaminhado a coluna de DIPB, nesta são removidos o excesso de buteno proveniente da alimentação de propeno e excesso de tolueno, butilbenzeno e cimenos proveniente da alimentação de benzeno, e subprodutos aromáticos de alto peso molecular. O DIPB reciclado na coluna é incorporado a corrente de reciclo de benzeno e direcionado ao reator de transalquilação onde é convertido em cumeno adicional que segue para a coluna de benzeno para repetir o processo de purificação (OLIVEIRA, 2015). 18 3.6.2 Processo Hock A rota de oxidação do cumeno é conhecida como Processo Hock, tem-se como produto principal do processo o fenol e a acetona como coproduto. Este processo é a principal fonte de obtenção para esses dois produtos no Brasil (VELLASCO JÚNIOR, 2011). A partir dele são produzidos, aproximadamente, 111983,5 t/ano de acetona e 185734,4 t/ano de fenol. (ANUÁRIO, 2009). O fenol pode ser produzido a partir de diferentes metodologias, sendo as principais a partir da oxidação do cumeno e a oxidação do tolueno. A partir da metade dos anos 40 até a metade dos anos 60 a rota de oxidação do cumeno passou a ser implantada para a produção em larga escala, e nos anos 90 mais de 90% do fenol produzido era sintetizado industrialmente utilizando-se essa rota (OLIVEIRA, 2015). O cumeno é introduzido a uma série de reatores onde é colocado em contato com o ar e oxidado em hidroperóxido de cumeno. A corrente de cumeno alimentado ao primeiro reator é composta por cumeno puro e cumeno reciclado do processo, esse segundo passou por extração alcalina e lavagem afim de chegar apto a ser reutilizado. A reação ocorre em fase líquida e segue um mecanismo radicalar sendo auto catalisada pelo hidroperóxido de cumeno. A pressão de operação desse reator pode variar desde a pressão atmosférica ao nível do mar até 620 kPa, a temperatura oscila entre 80C e 120 C, o tempo de residência no reator varia entre 10h e 20h. A reação é exotérmica e gera aproximadamente 116 KJ de calor por mol de cumeno oxidado. Em seguida há o processo de clivagem do hidroperóxido de cumeno para produzir o fenol e a acetona, essa reação é realizada na presença de um ácido forte, o ácido mais utilizado é o ácido sulfúrico, conforme Figura 3 (GERHARTZ, 1985). A reação de clivagem tem um mecanismo iônico, e é realizada em um reator de mistura continuo com uma concentração baixa e constante de hidroperóxido de cumeno. A clivagem acontece com temperatura entre 75°C e 90°C em um reator pressurizado, e a temperatura é mantida por meio de um trocador de calor que antecede o reator. A reação é finalizada em um outro reator com temperatura entre 90°C e 130°C por um curto período de tempo. Posteriormente, a mistura obtida da clivagem é tratada com uma resina iônica para remover o ácido catalítico e por fim destilada (GERHARTZ, 1985). A acetona é a primeira a ser removida e purificada. Em seguida cumeno, alfa- metilestireno e fenol são recuperados por uma sequência de destilações de acordo com seus pontos de ebulição (volatilidade) (GERHARTZ, 1985). 19 Figura 3 – Reação de formação dos coprodutos Fonte: Oliveira, 2015, p. 1580 3.6.3 Fluxograma do processo A Figura 4 apresenta o fluxograma do processo de produção do cumeno e do processo Hock. 20 Figura 4 – Processo unificado Fonte: Autores “adaptado de” Oliveira, 2015, p.1581; 1583 Produção do cumeno Processo Hock 2 0 21 3.6.4 Características das principais substâncias As características físico-químicas e toxicológicas das principais substâncias envolvidas no processo industrial estudado serão apresentadas nesta seção. 3.6.4.1 Benzeno O benzeno é um líquido límpido, incolor, com um odor aromático doce, cujas características físico-químicas podem ser encontradas na Tabela 1. É utilizado principalmente como um material de partida na fabricação de outros produtos químicos, incluindo detergentes, pesticidas, plásticos e resinas, borracha sintética, combustível de aviação, produtos farmacêuticos, corantes, explosivos, gasolina, sabores e perfumes, tintas e revestimentos, intermediários de nylon, produtos químicos fotográficos, entre outros (US. NATIONAL LIBRARY OF MEDICINE, 2017). Tabela 1 - Dados físico-químicos do benzeno Limite de inflamabilidade inferior 1,3% (v/v). Limite de inflamabilidade superior 7,9% (v/v). Peso molecular 78,11 g/mol. Estado físico à 1 atm e 25°C Líquido. Cor Incolor. Ponto de ebulição 80,1°C. Ponto de fulgor -11,1°C. Densidade à 20°C (líquido) 0,879 g/cm³. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 O benzeno é uma das substâncias tóxicas mais presente nos processos industriais, e seus efeitos estão explícitos na Tabela 2. Em caso de emergência, a Tabela 3 fornece informações relacionadas a primeiros socorros. 22 Tabela 2 - Dados toxicológicos do benzeno Forma de contato Efeitos potenciais à saúde Vapor Irritante para os olhos, nariz e garganta. Causará dor de cabeça, dificuldade respiratória ou perda de consciência se inalado. Líquido Pode causar náuseas se ingerido. Irritante para a pele e para os olhos. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tabela 3 – Dados de primeiros socorros e manuseio do benzeno Possibilidade de contato Primeiros socorros Vapor Ir para um local ventilado. Se houver dificuldade ou parada respiratória, realizar respiração artificial. Líquido Remover roupas e sapatos contaminados e enxaguar local com muita água. Manter as pálpebras abertas e enxaguar com muita água caso haja derramamento nos olhos. Meios de extinção de incêndio Extinção com pó químico seco, gás carbônico e espuma. Comportamento do produto no fogo Os vapores são mais pesados que o ar e podem se deslocar a uma considerável distância. Medidas preventivas imediatas Evitar contato com o líquido e vapor. Manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento, se possível. Isolar o material derramado. Desligar as fontes de ignição. Ficar contra o vento e usar neblina de água para baixar o vapor. Neutralização e disposição final Queimar em um incinerador químico, equipado com lavador de gases. Tomar os devidos cuidados na ignição, pois produto é altamente inflamável. EPI apropriado Usar luvas, botas, roupas de viton e máscara de respiração autônoma. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 É a substância mais cancerígena, segundo a Agência Internacional de Controle do Câncer (IARC). A exposição crônica ao benzeno - comum em refinarias de petróleo e nas siderúrgicas - prejudica bastante o organismo. Seus metabólitos (subprodutos) são altamente tóxicos e se depositam na medula ósseae nos tecidos gordurosos. Não existe limite seguro de exposição ao benzeno. A simples presença do produto no ambiente de trabalho põe em risco a saúde do trabalhador (SINDICATO,2012). 23 A exposição em curto período de tempo a níveis elevados de benzeno no ar pode resultar em sonolência, tontura, frequência cardíaca rápida, dores de cabeça, tremores, confusão e inconsciência. Em níveis muito elevados, o pior efeito pode ser a morte. Com exposição a longo o benzeno provoca efeitos nocivos sobre a medula óssea em animais e humanos. Pode causar uma diminuição nos glóbulos vermelhos levando à anemia. O benzeno também pode afetar o sistema imunológico, aumentando a chance de infecção. A exposição ao longo do tempo pode causar leucemia. Em alguns estudos, o baixo peso ao nascer, a formação óssea tardia e o dano da medula óssea foram encontrados em descendentes de animais que respiraram benzeno regularmente durante a gravidez (U.S. NATIONAL LIBRARY OF MEDICINE, 2017). 3.6.4.1.1 O Acordo Nacional do Benzeno O Acordo Nacional do Benzeno, firmado em 1995, entre o governo, a indústria e os sindicatos dos ramos petroquímico, químico e siderúrgico, definiu medidas de proteção à saúde dos trabalhadores e o Valor de Referência Tecnológico (VRT). Entre as medidas de proteção são previstos: programas de vigilância da saúde e de monitoramento ambiental e instalação de grupos de prevenção à exposição ocupacional ao benzeno. Quem trabalha em unidades que operam com benzeno deve passar por avaliações de saúde periódicas. O hemograma completo é obrigatório e permite avaliar alterações, ao longo do tempo, possibilitando diagnósticos precoces de benzenismo. Além disso, toda empresa que armazena, usa ou manipula o benzeno e seus compostos líquidos, em um volume mínimo de 1% do total, é obrigada a ter um grupo de representação de trabalhadores do benzeno (GTB), cujas atividades são ligadas à Comissão Interna de Prevenção de Acidentes (CIPA) (SINDICATO,2012). 3.6.4.2 Propeno O propeno é um hidrocarboneto insaturado, incolor e inodoro pertencente ao grupo dos alcenos. Suas características físico-químicas são descritas na Tabela 4, e conseguinte são apresentados os dados toxicológicos na Tabela 5. Em caso de acidentes, e necessidade de primeiros socorros, algumas informações estão disponibilizadas na Tabela 6. 24 Tabela 4 - Dados Físico-Químicos do Propeno Limite de inflamabilidade inferior 2% (v/v). Limite de inflamabilidade superior 11% (v/v). Peso molecular 42,08 g/mol. Estado físico à 1 atm e 25°C Gás. Cor Incolor. Ponto de ebulição -47,7°C. Ponto de fulgor -107,8°C. Densidade à 20°C (vapor) 0,0014 g/cm³. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tabela 5 - Dados Toxicológicos do Propeno Forma de contato Efeitos potenciais à saúde Vapor Se inalado causará tontura ou perda de consciência. Líquido Causará enregelamento do local atingido. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tabela 6 – Dados de primeiros socorros e manuseio do propeno (continua) Possibilidade de contato Primeiros socorros Vapor Mover para ar fresco. Se tiver dificuldade ou parada respiratória, dar oxigênio ou respiração artificial. Líquido Enxaguar as áreas afetadas com muita água. Não esfregar as áreas. Meios de extinção de incêndio Parar o vazamento de gás se possível. Esfriar os recipientes expostos com água e utilizá-la para proteger o homem contra os efeitos do fogo. Comportamento do produto no fogo Os recipientes podem explodir. O vapor é mais pesado que o ar e pode se deslocar a uma considerável distância e, caso haja contato com uma fonte de ignição qualquer, poderá ocorrer o retrocesso da chama. Medidas preventivas imediatas Evitar contato com o líquido. Manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento, se possível. Desligar as fontes de ignição. Ficar contra o vento e usar neblina de água para baixar o vapor. Evacuar área em caso de grande vazamento. 25 Tabela 6 – Dados de primeiros socorros e manuseio do propeno (conclusão) Possibilidade de contato Primeiros socorros Neutralização e disposição final Conectar uma tubulação em um fosso e queimar com cuidado. EPI apropriado Usar luvas, botas e roupas de polietileno clorado, neoprene, poliuretano ou viton e máscara de respiração autônoma. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Obtido principalmente através do craqueamento do petróleo, o propeno também pode ser obtido através da termólise do óleo, e separado dos outros produtos, como o etileno, por destilação à baixa temperatura. É uma das maiores matérias-primas da indústria petroquímica, e é utilizado como combustível em vários processos industriais. Possui como parte de suas aplicações a produção de derivados acrílicos para tintas, adesivos e polímeros superabsorventes para fraldas descartáveis, além de ser utilizado na produção do polímero polipropileno, um plástico extremamente importante para a vida cotidiana (embalagens no geral) (PETROBRAS,2014). 3.6.4.3 Fenol O fenol é uma matéria prima de grande importância na indústria química. Tem como principais aplicações a fabricação de resinas epóxi e policarbonato, que são de grande importância na produção de garrafas, copos, mamadeiras e outros produtos plásticos, a fabricação de caprolactama, um intermediário na produção do Nylon, além de ser muito utilizado como solvente químico em laboratório. É também utilizado para a produção de resinas fenólicas, resinas utilizadas nas indústrias elétrica, automotiva e adesivas. Essas resinas possuem grande resistência térmica, boas propriedades dielétricas, superfície rígida, grande estabilidade dimensional e um custo de produção relativamente baixo (OLIVEIRA,2015). As características físico-químicos do fenol estão apresentadas na Tabela 7, seguidas dos dados toxicológicos – descrição dos efeitos potenciais à saúde do indivíduo que estiver em contato com a substância. A Tabela 8 e 9, apresentam informações importantes para situações de emergência. 26 Tabela 7 - Dados físico-químicos do fenol Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tabela 8 - Dados Toxicológicos do Fenol Forma de contato Efeitos potenciais à saúde Líquido/Sólido Queimará a pele. Queimará os olhos. Venenoso se ingerido. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tabela 9 – Dados de primeiros socorros e manuseio do fenol (continua) Possibilidade de contato Primeiros-socorros Líquido/Sólido Remover roupas e sapatos contaminados e enxaguar com muita água. Manter as pálpebras abertas e enxaguar com muita água se houver derramamento nos olhos. Não provocar o vômito. Meios de extinção de incêndio Extinguir com água, pó químico seco, espuma ou dióxido de carbono. Esfriar os recipientes expostos com água. Comportamento do produto no fogo Libera vapores inflamáveis quando aquecido, que podem formar misturas explosivas com o ar. Medidas preventivas imediatas Evitar contato com o líquido e o vapor. Manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento, se possível. Isolar e remover o material derramado. Evacuar a área em caso de grande vazamento. Limite de inflamabilidade inferior 1,7% (v/v). Limite de inflamabilidade superior 8,6% (v/v). Peso molecular 94,11 g/mol. Estado físico à 1 atm e 25°C Sólido. Cor Branco. Ponto de fusão 42°C. Ponto de ebulição 181,8°C. Ponto de fulgor 79,5°C. Densidade à 41°C (líquido) 1,058 g/cm³. 27 Tabela 9 – Dados de primeiros socorros emanuseio do fenol (conclusão) Possibilidade de contato Primeiros-socorros Neutralização e disposição final Dissolver ou misturar em um solvente combustível e queimar em um incinerador químico, equipado com lavador de gases. EPI apropriado Usar roupa de encapsulamento de borracha butílica, polietileno ou teflon e máscara de respiração autônoma. Fonte: Autor “adaptado de” CETESB, 2017 3.6.4.4 Acetona A acetona é uma substância química inflamável, a temperatura ambiente está presente no estado líquido com alta volatilidade, e possui um odor característico. Seus dados físico- químicos estão presentes na Tabela 10, os efeitos por contato com a substância estão citados na Tabela 11, e as informações necessárias para primeiros socorros estão presentes na Tabela 12. Tabela 10- Dados físico-químicos da acetona Limite de inflamabilidade inferior 2,6% (v/v). Limite de inflamabilidade superior 12,8% (v/v). Peso molecular 58,08 g/mol. Estado físico à 1 atm e 25°C Líquido. Cor Incolor. Ponto de ebulição 56,1°C. Ponto de fulgor -15,5°C. Densidade à 20°C (líquido) 0,791 g/cm³. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tabela 11 - Dados toxicológicos da acetona Forma de contato Efeitos potenciais à saúde Vapor Irritante para os olhos, nariz e garganta. Se inalado, pode causar dificuldade respiratória ou perda de consciência. Líquido Irritante para os olhos. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 28 Tabela 12 – Dados de primeiros-socorros da acetona Possibilidade de contato Primeiros-socorros Vapor Mover para ar fresco. Se a respiração for dificultada ou parar, dar oxigênio ou fazer respiração artificial. Líquido Manter as pálpebras abertas e enxaguar com muita água caso haja derramamento nos olhos. Meios de extinção de incêndio Extinguir com pó químico seco, espuma de álcool ou dióxido de carbono. Esfriar os recipientes expostos com água. Comportamento do produto no fogo O retrocesso da chama pode ocorrer durante o arraste do vapor e o vapor pode explodir se a ignição for em área fechada. Medidas preventivas imediatas Evitar contato com o líquido e o vapor. Manter as pessoas afastadas. Parar o vazamento, se possível. Isolar e remover o material derramado. Desligar as fontes de ignição. Ficar contra o vento e usar neblina de água para baixar o vapor. Neutralização e disposição final Queimar em um incinerador químico equipado com pós- queimador e lavador de gases. Tomar os devidos cuidados na ignição, pois o produto é altamente inflamável. EPI apropriado Usar luvas, botas, roupas de borracha butílica e máscara facial panorama com filtro contra vapores orgânicos. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2017 Tem grande valor na produção química como solvente e componente intermediário. Uma de suas principais atribuições é na produção de bisfenol A, este é matéria-prima para a obtenção de plásticos de policarbonato e resinas epóxi que possuem uma vasta aplicação. A acetona tem grande importância também na síntese de metacrilato de metila, no qual forma um monômero constituinte do acrílico. Além dessas aplicações, a acetona também é utilizada na produção de metil-isobutilcetona através de uma condensação aldólica. A capacidade de realizar esse mecanismo é uma característica da acetona que é explorada também na obtenção de derivados da dibenzilidenoacetona, que são agentes identificadores da doença de Alzheimer em exames de imagem. A acetona também é aplicada em sínteses laboratoriais devido a sua característica de agente protetor de grupos hidroxila. Além de ser utilizada como solvente na fabricação de tintas, vernizes e esmaltes (VELLASCO JÚNIOR, 2011). 29 4 METODOLOGIA DE DESENVOLVIMENTO Nesta seção são demonstrados o método para definição da localização da empresa, e além deste, o processo de análise acompanhado dos métodos qualitativos e quantitativo. 4.1 LOCALIZAÇÃO Após um levantamento das empresas produtoras que comercializam as matérias-primas benzeno e propeno, nota-se que a região do polo industrial de Camaçari apresenta um grande potencial para instalação de uma empresa fictícia de produção de acetona e fenol, implicando na escolha dessa localização, conforme Figura 5. Além disso, atualmente, não há nenhuma empresa produtora dessas substâncias nessa região. Figura 5 – Vista aérea da planta de produção em estudo Fonte: Google Earth, 2017 30 4.2 PROCESSO DE ANÁLISE A identificação de perigo e procedimento de avaliação de risco será desenvolvida a partir da metodologia descrita no The World Bank (1990). a) diagrama de blocos - dividir o fluxograma do processo em unidades menores de blocos representando as operações unitárias; b) realização de inventário e classificação de substâncias - realizar um inventário para todas as substâncias perigosas presente no processo, contendo informações detalhadas das mesmas, e então, classificá-las para que os cálculos sejam destinados as mais significantes; c) execução de métodos qualitativos - propor possíveis falhas para os componentes do processo visando ações preventivas e mitigadoras; d) utilização do Software - com a realização do método qualitativo é possível simular dados de liberação a partir da inclusão dos parâmetros do processo e efetuar seu cálculo de taxa, bem como o cálculo das consequências – estimativa do efeito da distância; e) interpretação dos Resultados - avaliar a aceitabilidade do perigo para a comunidade e colaboradores; f) análise e escolha de medidas mitigadoras - criar métodos para redução do perigo e/ou risco em cada caso inaceitável. O risco de um empreendimento está diretamente associado às características das substâncias químicas manipuladas durante o processo de produção. Uma das etapas do método consiste em identificar e selecionar as substâncias líquidas ou gasosas de acordo com a toxicidade e a inflamabilidade 31 4.3 CLASSIFICAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS Seção destinada a classificação das substâncias quanto ao nível de toxicidade e inflamabilidade. 4.3.1 Classificação de gases e líquidos tóxicos A toxicidade de uma substância é obtida através dos dados de letalidade. O primeiro dado se refere a quantidade de uma substancia química que provoca a morte de 50% de um certo grupo de animais de uma mesma espécie, quando administrado pela mesma via, este é chamado de dose letal (DL50). O segundo parâmetro é em relação a concentração de uma substância química na atmosfera, sendo letal a 50% dos animais expostos, com um tempo de exposição definido, sendo este chamado de concentração letal (CL50) (INSLAB, 2012). A partir da concentração letal pode-se classificar o nível de toxicidade das substâncias que possuem pressão de vapor maior ou igual a 10 mmHg a 25 °C, por via respiratória, para rato ou camundongo (CETESB, 2011). Existem quatro níveis de toxicidade observados na Tabela 13. Tabela 13 – Classificação de substâncias tóxicas Nível de toxicidade C (ppmv.h) 4 – Muito tóxica C ≤ 500 3 - Tóxica 500 < C ≤ 5000 2 – Pouco tóxica 5000 < C ≤ 50000 1 – Praticamente não tóxica 50000 < C ≤ 150000 Fonte: CETESB, 2011 Nota: C = concentração letal 50 (CL50) em ppmv multiplicada pelo tempo de exposição em horas Para as substâncias com valores de CL50 não disponíveis, pode-se utilizar os valores de dose letal 50 (DL50) via oral para rato ou camundongo, levando em consideração os mesmos valores de pressão de vapor, conformeTabela 14. 32 Tabela 14 – Classificação de substâncias tóxicas pelo DL50 Nível de toxicidade DL50 (mg.kg-1) 4 – Muito tóxica DL50 ≤ 50 3 - tóxica 50 < DL50 ≤ 500 2 – Pouco tóxica 500 < DL50 ≤ 5000 1 – Praticamente não tóxica 5000 < DL50 ≤ 15000 Fonte: CETESB, 2011 Para efeito da norma CETESB, substâncias de interesse são as classificadas nos níveis de toxicidade 3 e 4, consideradas como gases e líquidos tóxicos perigosos. Esta classificação se aplica além das substâncias tóxicas com Pvap ≥ 10mmHg a 25 °C, àquelas cujo a pressão de vapor puder se tornar igual ou superior a 10mmHg, em função das condições de armazenamento ou processo. 4.3.2 Classificação de gases e líquidos inflamáveis Da mesma maneira, foi adotada a classificação apresentada na Tabela 15 para as substâncias inflamáveis. Tabela 15 – Classificação de substâncias inflamáveis Nível de Inflamabilidade Ponto de fulgor (PF) e/ou Ponto de ebulição (PE) (°C) 4 - Gás ou líquido altamente inflamável PF ≤ 37,8 e PE ≤ 37,8 3 - Líquido facilmente inflamável PF ≤ 37,8 e PE > 37,8 2 - Líquido inflamável 37,8 < PF ≤ 60 1 - Líquido pouco inflamável PF > 60 Fonte: CETESB, 2011 Nota: Quando existirem dados de ponto de fulgor em vaso aberto e vaso fechado, utilizar o menor valor Para efeito da norma CETESB, são substâncias de interesse as do nível 4, líquidas ou gasosas e do nível 3, somente líquidas, consideradas substâncias inflamáveis perigosas. 33 4.4 TÉCNICAS DE ANÁLISE A SEREM EMPREGAS As técnicas de análise de identificação de perigo e avaliação de risco serão detalhadas a seguir quanto a sua metodologia. 4.4.1 Análise Preliminar de Perigo – APP A Análise Preliminar de Perigo é desenvolvida por meio de um preenchimento de uma planilha de acordo com o Quadro 1, e a metodologia será explicitada a partir do manual da Cetesb. Quadro 1 – Planilha APP Perigo Causa Efeito Severidade Recomendações Fonte: CETESB, 2011 a) perigo - seleção de possíveis eventos perigosos em que as falhas são passíveis de ocorrer na instalação em análise; b) causa - descrição os motivos pelos quais houve uma falha no processo. É necessário considerar tanto as falhas dos equipamentos, máquinas e instrumentos, como a falha humana; c) efeito - consequências geradas pela ocorrência das causas; d) severidade - classificação dos perigos quanto ao grau dos danos causados, a partir da Tabela 16; 34 Tabela 16 – Categoria de severidade Severidade Efeitos I - Desprezível Nenhum dano ou dano não mensurável II - Marginal Danos irrelevantes ao meio ambiente e à comunidade externa. III - Crítica Possíveis danos ao meio ambiente devido a liberações de substâncias químicas, tóxicas ou inflamáveis, alcançando áreas externas à instalação. Pode provocar lesões de gravidade moderada na população externa ou impactos ambientais com reduzido tempo de recuperação. IV - Catastrófica Impactos ambientais devido a liberações de substâncias químicas, tóxicas ou inflamáveis, atingindo áreas externas às instalações. Provoca mortes ou lesões graves na população externa ou impactos ao meio ambiente com o tempo de recuperação elevado. Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2011 e) recomendações - possíveis medidas preventivas e mitigadoras; 4.4.2 Estudo de Perigo e Operabilidade – HazOp A metodologia de desenvolvimento do HazOp segue alguns passos para realização completa da análise, e será demonstrada a seguir com base no livro CROWL; LOUVAR, 2002. a) separação de unidades de processo - a partir do fluxograma, faz-se a separação do mesmo em várias unidades de processo, conhecidas como subsistemas, dessa maneira cada parte poderá ser avaliada separadamente com a maior quantidade de detalhes possíveis; b) nós de Estudo - é a escolha de um ponto específico do subsistema que será avaliado, onde podem existir bombas, linhas de operação, vasos, trocadores de calor, ou outros equipamentos; c) descrição dos nós - descrever a designação e a função de cada nó de estudo escolhido para a análise do processo; 35 d) parâmetros de processo - escolher um parâmetro de processo, ou seja, variáveis físicas, como: vazão, temperatura, pressão, nível, concentração, viscosidade, pH, entre alguns outros; e) palavras-guia - aplicar palavras-guia para cada parâmetro de processo em seus respectivos nós de estudo de maneira a sugerir possíveis desvios, como pode ser observado na Tabela 17; Tabela 17 – Palavra-Guias usadas no procedimento do HazOp Palavras-guia Significado Comentários Não / Nenhum Negação da intenção Ausência de uma intenção Mais, Maior Acréscimo Quantitativo Aplica-se alta quantidade dos parâmetros Menos, Menor Decréscimo Quantitativo Aplica-se baixa quantidade dos parâmetros Além de, bem como Acréscimo Qualitativo As intenções do projeto são alcançadas juntamente com atividades adicionais Parte de Decréscimo Qualitativo Apenas alguns intenções de desvio são alcançadas Reverso Oposto lógico da intenção Sentido contrário do desejado Fonte: Autores “adaptado de” Crowl; Louvar, 2002 f) determinação de causas - caso os desvios sejam aplicados à situação em questão, é necessário determinar as possíveis causas. g) consequências - avaliar as consequências de cada palavra-guia h) recomendação e registro - citar algumas medidas de prevenção e registrar todas as informações necessárias. Desta forma, é possível preencher a planilha do HazOp, como no Quadro 2, obtendo um sistema de análise bem estruturado. 36 Quadro 2 – Planilha HazOp Estudo de Perigo e Operabilidade Sistema: Parâmetro: Item Nó de Estudo Parâmetros de Processos Possíveis Causas Possíveis Consequências Recomendações Fonte: Autores “adaptado de” Crowl; Louvar, 2002 4.4.3 Simulação no PhastRisk Para a análise de risco quantitativa deve-se utilizar o software PhastRisk (versão 6.7). A partir dele são calculados, em caso de ruptura do tanque ou vazamento da tubulação com furo de tamanho 10% do diâmetro da tubulação, taxa de vazamento, taxa de evaporação da poça, radiação térmica para jato, poça e bola de fogo e sobrepressão de explosão de nuvem de vapor. Segundo CETESB (2011) para obter esses resultados é necessário incluir no software alguns parâmetros de entrada, que são listados a seguir: a) qual a substância irá vazar; b) qual o estado físico em que ela se encontra; c) massa ou volume total presente dessa substância; d) temperatura, pressão e vazão da substância; e) altura do vazamento; f) área disponível para evaporação da substância; g) comprimento da linha até o ponto de vazamento; h) diâmetro da linha; i) dimensões de vazamento; j) direções de jatos estudadas; k) probit (substâncias tóxicas); l) rugosidade do terreno; m) dados meteorológicos; - Velocidade do vento - Temperatura e umidade relativa do ar - Direção do vento 37 O software utiliza o modelo Equivalência TNT para quantificar e criar um padrão comparativo entre explosões referentes a diversos produtos químicos. Este é um método simples para equacionar uma quantidade conhecida de fluido explosivo para uma massa equivalente de TNT. A aproximação é baseada na premissa que certa massa de fluido explosivo se comporta explosivamente como TNT em energias equivalentes. A massa equivalente de TNT é estimadausando a seguinte equação (CROWL; LOUVAR, 2012, p.269) 38 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Realização da estimativa da capacidade de armazenamento para as substâncias estudadas e da identificação do grau de toxicidade e inflamabilidade das mesmas. Além do desenvolvimento das análises. 5.1 DIAGRAMA DE BLOCOS A partir do fluxograma apresentado, o processo foi dividido em blocos que representam as principais operações unitárias envolvidas, conforme Figura 6. Figura 6 – Representação do processo em blocos Fonte: Autores 5.2 ESTIMATIVA DA CAPACIDADE DE ARMAZENAMENTO A partir do Anuário da Associação Brasileira da Indústria Química (ABIQUIM) (ANUÁRIO, 2009) obteve-se o dado de produção anual do fenol referente ao ano de 2007. Com 39 base neste e nas relações de produção disponíveis foi possível estimar capacidades de armazenamento de matérias primas e produtos, presentes na Tabela 18. O rendimento do fenol, baseado no cumeno, é de cerca de 93%, e baseado no benzeno, cerca de 84%. Já que o processo contabiliza uma maior produção de fenol que qualquer outro, e quase igual a todos os outros combinados, seu coproduto, acetona, é um fator econômico importante para o processo. Para cada unidade de massa de fenol produzido, 0,6 unidades de massa de acetona são obtidas (KIRK, 1963). Tabela 18 - Dados de capacidade Benzeno Propeno Fenol Acetona Produção anual (t/ano) 221112,4 119006,1 185734,4 111440,6 Capacidade de armazenamento (t/semana) 4252,2 2288,6 3571,8 2143,1 Fonte: Autores 5.3 CLASSIFICAÇÃO DAS MÁTERIAS-PRIMAS E PRODUTOS Dessa forma, levantaram-se os dados referentes às substâncias do processo Hock quanto à concentração letal (CL50) e a dose letal (DL50) considerada para via respiratória e via oral respectivamente, e para rato através das fichas de substâncias da CETESB. Assim, foi possível classificar as substâncias benzeno, propeno, fenol e acetona utilizando o modelo de planilha da CETESB adaptado para a apresentação das substâncias presentes no empreendimento, conforme demonstra a Tabela 19. 40 Tabela 19 – Modelo de planilha de classificação das substâncias Fonte: Autores “adaptado de” CETESB, 2011 Como observado na tabela 19, o benzeno apresenta baixa toxicidade sobre a espécie rato para um tempo de exposição de 7 horas. No entanto, há estudos que comprovam que a exposição ao benzeno a longo prazo e em doses elevadas pode provocar câncer e tumores. Segundo o Centro Regional de Saúde Pública de Lisboa e Vale do Tejo (2002) um dos efeitos agravantes em animais é o aparecimento de tumores, e no homem a resposta a essa exposição é a leucemia. 5.4 ANÁLISES PRELIMINARES Os Quadros 3 e 4 apresentam as análises preliminares de perigo realizadas para os tanques de armazenamento de benzeno e propeno. A área de armazenamento foi escolhida por se tratar do local onde se tem o maior inventário da planta. Também foi realizada a APR para o reator de decomposição conforme Quadro 5. Substância CL50 (ppm) Tempo (ppmv.h) C (ppmv.h) DL50 (mg.kg-1) PF (°C) PE (°C) Classificação 3 - Líquido facilmente inflamável 4- Gás altamente inflamável Acetona 63.000 2h Via Respiração 126.000 9.750 Benzeno 10.000 7h Via Respiração 70.000 5.600 - 5.700 Fenol - - - 414 Propileno 658 4h - 47,7 Via Respiração 6.232 2 - Pouco tóxica107,8 (vaso fechado) 1 - Praticamente não tóxica 3 - Líquido facilmente inflamável 17,8 (vaso fechado) 1 - Praticamente não tóxica 3 - Tóxica 1 - Líquido pouco inflamável 85,1 (vaso aberto) 79,5 (vaso fechado) 15,5 (vaso aberto) 80,1 181,8 11,1 (vaso fechado) 56,1 41 Quadro 3 - Análise preliminar de perigo para o armazenamento de benzeno Perigo Causa Efeito Severidade Recomendações Pequeno vazamento ruptura por corrosão da tubulação ruptura por falha mecânica falha na vedação do tanque falha em válvulas e conexões formação de poça II manutenção periódica; teste hidrostático; instrumentação adequada para controle de pressão; bacia de contenção; liberação de gases tóxicos III Grande vazamento ruptura total da tubulação ruptura do tanque falha de projeto incêndio em poça IV mão de obra qualificada; pavimentação; distanciar o tanque de fontes de calor e faíscas; intertravamento para alarme de nível alto; sistema de combate a incêndio; bacia de contenção; sistema de drenagem; liberação de gás tóxicos IV incêndio em nuvem IV Explosão aumento da temperatura sobrepressão acúmulo de carga eletrostática danos irreparáveis à vizinhança IV aterramento elétrico; distanciar o tanque de fontes de calor e faíscas; instrumentação adequada para controle de pressão; sistema de combate a incêndio; incêndio em nuvem IV Fonte: Autores 4 1 42 Quadro 4 - Análise preliminar de perigo para o armazenamento de propeno Perigo Causa Efeito Severidade Recomendações Pequeno vazamento ruptura por corrosão da tubulação; ruptura por falha mecânica; falha na vedação do tanque; falha em válvulas e conexões; jato de fogo II manutenção periódica; instrumentação adequada para controle de pressão; liberação de gases tóxicos III Grande vazamento ruptura total da tubulação; ruptura do tanque; falha de projeto; bola de fogo IV mão de obra qualificada; distanciar o tanque de fontes de calor e faíscas; sistema de combate a incêndio; instrumentação adequada para controle de pressão; jato de fogo IV liberação de gases tóxicos IV incêndio em nuvem IV danos irreparáveis à vizinhança IV Explosão aumento da temperatura; sobrepressão; incêndio em nuvem IV distanciar o tanque de fontes de calor e faíscas; instrumentação adequada para controle de pressão; sistema de combate a incêndio; danos irreparáveis à vizinhança IV liberação de nuvem tóxica IV Fonte: Autores 4 2 43 Quadro 5 - Análise preliminar de perigo para o reator de decomposição (continua) Perigo Causa Efeito Severidade Recomendações Pequeno vazamento furo devido a corrosão; trinca devido a falha estrutural; falha na vedação; formação de poça II pavimentação do solo; manutenção periódica; teste hidrostático; liberação vapores tóxicos II Grande vazamento ruptura total do reator; falha de projeto; falha operacional do equipamento; incêndio em poça III mão de obra qualificada; pavimentação; distanciar o reator de fontes de calor e faíscas; intertravamento para alarme de nível alto; sistema de combate a incêndio; incêndio em nuvem III liberação de nuvem tóxica IV Incêndio aumento de temperatura; curto circuito; contato com faíscas eletrostáticas; excesso de carga (conexões múltiplas); ausência de dispositivos de segurança elétrica; liberação de nuvem tóxica IV sistema de combate a incêndio; controle adequado de temperatura; instalação de disjuntores e fusíveis; distanciar o reator de fontes de calor e faíscas; mão de obra especializada; aterramento elétrico; sistema elétrico a prova de explosão; explosão IV danos irreparáveis a vizinhança IV 4 3 44 Quadro 5 - Análise preliminar de perigo para o reator de decomposição (conclusão) Perigo Causa Efeito Severidade Recomendações Explosão aumento de temperatura; sobrepressão; desconhecimento de reaçõesparalelas; vazões de entrada e saída inadequadas; acúmulo de produtos intermediarios com alta capacidade de decomposição; matéria prima inadequada; bola de fogo IV sistema de combate a incêndio; controle adequado de pressão e temperatura; supervisão, inspeção, identificação e rastreabilidade da matéria prima; incêndio em nuvem IV jato fogo IV danos irreparáveis a vizinhança IV Implosão Falha no controle da pressão do fluxo de saída do reator; ocorrência de pressão negativa; ruptura total do reator IV controle de pressão adequado; alarme para baixa pressão; sinalização no painel; Fonte: Autore 4 4 45 Como é possível observar na análise apresentada anteriormente, podem ocorrer pequenos e grandes vazamentos nos equipamentos de armazenamento das substâncias benzeno e propeno. O benzeno é armazenado no seu estado líquido e identificado como uma substância tóxica, por isso se for exposto pode causar danos severos e fatais à saúde aos colaboradores e ao indivíduo público , além de ser identificado como uma substância inflamável, podendo causar uma explosão. As causas de pequeno vazamento referentes ao benzeno podem envolver tanto ruptura por falha mecânica ou por corrosão da tubulação e/ou tanques, bem como falha nos equipamentos (falhas em válvulas e conexões) e falha na vedação do tanque. Os possíveis efeitos prejudiciais do perigo identificados na análise é a formação de poça e liberação do gás benzeno quando este é vaporizado. Visando eliminar o risco ou reduzir a probabilidade de sua ocorrência, recomenda-se realizar a manutenção periódica dos equipamentos (válvulas, conexões e tubulações), estudo e implementação adequada do controle de pressão e testes hidrostáticos nos tanques e tubulações para avaliar de maneira preventiva e identificar uma possível trinca ou furo. No caso de grandes vazamentos envolvendo o benzeno, como agentes causadores pode- se citar a ruptura total da tubulação e/ou do tanque, além de falha de projeto de instalação e organização dos processos, que muitas vezes são inadequados e por si só oferecem risco quando estão em pleno funcionamento. Como seus consequentes efeitos identificou-se a probabilidade de ocorrência de incêndio em poça, liberação do gás benzeno quando ele é vaporizado e simultaneamente a ocorrência de incêndio em nuvem, além de danos irreparáveis aos equipamentos. A partir disso é possível mitigar boa parte dos riscos, como por exemplo, utilizar mão de obra especializada e qualificada para elaboração dos projetos de engenharia e supervisão, implementação de pavimentação do solo - evitando a absorção da substância para o lençol freático -, distanciar os tanques de fontes de calor e faíscas para diminuir as chances de explosão, implementação de intertravamento para alarme de nível alto, em caso do sistema identificar algum distúrbio ou erro no processo, e sistema de combate a incêndio em última circunstância. Outro perigo identificado para esta substância durante o seu armazenamento é o risco de explosão. As principais causas identificadas que levam o perigo ocorrer é o aumento da temperatura no tanque, o superaquecimento e/ou o acúmulo de carga eletrostática. Os efeitos 46 identificados são os danos irreparáveis causados à vizinhança, e a ocorrência de incêndio em nuvem. O propeno encontrado normalmente em seu estado gasoso pode gerar perigos durante o seu armazenamento, como vazamento pequeno e grande, e explosão. Pode-se observar que para pequenos vazamentos, as causas geradas são similares aos da substância benzeno. No entanto, os efeitos podem ser diferentes, pois as substância possuem toxicidade, inflamabilidade e estados físicos diferentes. Por isso, como consequência do perigo gerado pelo propeno, identificou-se a probabilidade de ocorrência de jato de fogo e liberação de gás propeno. Para vazamentos grandes, os possíveis efeitos são a probabilidade de formação de bola de fogo e ocorrência de jato de fogo, liberação do gás propeno e simultaneamente a ocorrência de incêndio em nuvem, além de danos irreparáveis aos equipamentos. No caso do perigo de explosão, não houve alterações quanto as causas, efeitos e recomendações em relação a substância benzeno. O reator é um dos processos mais críticos de uma planta química e pode causar perigos como: vazamentos pequeno e grande, incêndio, explosão e implosão. As razões pela qual podem ocorrer vazamento pequeno no reator são a ocorrência de furo devido à corrosão, trinca devido à falha estrutural, e falha na sua vedação. Os efeitos indesejados que podem ser destacados são a formação de poça e liberação de vapores tóxicos. Por isso, são recomendados a pavimentação do solo, a implementação de manutenções periódicas e testes hidrostáticos. Desta mesma maneira, pode-se destacar para grandes vazamentos as suas causas básicas: ruptura total do reator, falha de projeto e falha operacional do equipamento. Tendo como consequências, incêndio em poça e nuvem, e liberação de nuvem tóxica. Como recomendações a implementação de: pavimentação, mão-de-obra qualificada, distanciamento adequado do reator em relação à fontes de calor e faísca, sistema de combate a incêndio e instalação de intertravamento para alarme de nível alto. Em caso de ocorrência de incêndio, é possível identificar suas causas como: aumento de temperatura, curto circuito, contato com faíscas eletrostáticas, excesso de carga devido à conexões múltiplas, e ausência de dispositivos de segurança elétrica. Assim, identifica-se como efeitos a liberação de nuvem tóxica, explosão e danos irreparáveis à vizinhança. Desta forma, recomenda-se a implementação do sistema de combate a incêndio, controle adequado de temperatura, instalação de disjuntores e fusíveis, aterramento elétrico e sistema elétrico a prova de explosão, além disso realizar o distanciamento adequado do reator de fontes de calor e faíscas, e a utilização de mão-de-obra especializada. 47 Em relação à ocorrência de explosão no reator pode-se identificar o aumento de temperatura e subsequente sobrepressão, desconhecimento do processo como o de reações paralelas, vazões de entrada e saída inadequadas, acúmulo de produtos intermediários com alta capacidade de decomposição do reator e utilização de matéria-prima inadequada. No caso dos efeitos da explosão, tem-se a ocorrência de bola de fogo, incêndio em nuvem, jato de fogo e danos irreparáveis à vizinhança. Por isso, recomenda-se implementar sistema de combate a incêndio, controle adequado de pressão e temperatura, supervisão, inspeção, identificação e rastreabilidade da matéria prima. Além dos perigos já citados, podemos destacar também a implosão do reator, que pode surgir a partir de uma falha no controle da pressão do fluxo de saída do reator e ocorrência de pressão negativa, podendo gerar ruptura total do reator e danos irreparáveis aos equipamentos. Assim, é importante controlar a pressão adequadamente, instalando alarme para baixa pressão com locação normalmente inacessível ao operador. Pode-se concluir que através de uma análise preliminar de risco é possível identificar previamente os presentes perigos envolvidos na etapa reacional e nas etapas de armazenamento, destacando as possíveis causas e severidade para que seja possível reduzir o risco através das recomendações citadas na análise. 48 6 CONCLUSÃO Nesta primeira qualificação foi proposta a análise de perigos do processo de produção do fenol e acetona a partir do benzeno e propeno, já que este é o mais utilizado na atualidade. A partir do inventário proposto, foi possível realizar oestudo dos produtos químicos envolvidos, citando suas respectivas toxicidades e outros dados que ajudam a entender os perigos relacionados a seu manuseio, transporte e armazenamento. O estudo abordou tópicos como análise do histórico de acidentes na indústria química, as técnicas mais utilizadas na identificação de perigos, fluxogramas representativos do processo escolhido, além do estudo logístico para localização ideal da planta fictícia a ser instalada. O método inicial a ser apresentado é a “Análise Preliminar de Perigos”, que através da identificação dos principais perigos, causas e consequências relacionados a certa parte do processo, fornece recomendações que possam reduzir a probabilidade de ocorrência dos riscos. Essa análise foi feita para três equipamentos de alta periculosidade do processo, sendo eles os tanques de armazenamento para benzeno, propeno e o reator de formação do fenol e acetona. 49 7 PRÓXIMAS ETAPAS De acordo com o objetivo do trabalho as próximas etapas envolverão a visita técnica à uma planta de produção de acetona e fenol localizada no estado de São Paulo, no dia 29 de Junho. Além disso, será realizado uma análise de risco por meio do Método Qualitativo HazOp para o “worst case”, no caso, o benzeno. Na sequência será utilizado o software PhastRisk para a análise de risco quantitativa do processo Hock, com o apoio dos profissionais da Empresa Inerco. 50 8 CRONOGRAMA Nesta seção é exibido o cronograma de atividades cumpridas e as próximas etapas, conforme Figura 7. Figura 7 – Planejamento de atividades Atividades Meses Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez Definição do Tema Revisão Bibliográfica Entrega do Plano de Trabalho Desenv. Métodos Qualitativos Elaboração Qualificação I Apresentação Qualificação I Desenv. Métodos Quantitativos Elaboração Qualificação II Apresentação Qualificação II Elaboração Qualificação Final Resultados e Conclusão Apresentação Qualificação Final INOVA FEI Fonte: Autores 5 0 51 REFERÊNCIAS ALS CONSULTORIA. Análise quantitativa de risco (AQR). 2017. Disponível em: <http://alsconsultoria.net.br/analise-quantitativa-de-risco-aqr/>. Acesso em: 18 maio 2017. ANUÁRIO da indústria química brasileira. São Paulo: ABIQUIM, 2009. 238 p. CENTRO REGIONAL DE SAÚDE PÚBLICA DE LISBOA E VALE DO TEJO. Benzeno. 2002. Disponível em: <http://www.citidep.net/people/benzeno.html>. Acesso em: 18 maio 2017. COMPANHIA AMBIENTAL DO ESTADO DE SÃO PAULO. Ficha de informação de produto químico: Acetona. 2017. Disponível em: <http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produtos/ficha_completa1.asp?consulta=ACETONA>. Acesso em: 18 maio 2017. _______. Ficha de informação de produto químico: Benzeno. 2017. 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