quimica analitica 1 aula equilibrio de precipitacao

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Prof. Rafael Machado Dornellas
Email: rafaeldornellas@id.uff.br
UFF - Universidade Federal Fluminense
CEG – Centro de Estudos Gerais
IQ - Instituto de Química
GQA - Departamento de Química Analítica
Equilíbrio Heterogêneo
 Como nesse equilíbrio temos duas fases, podemos chamá-lo de
Equilíbrio Heterogêneo.
A Constante (K) de Equilíbrio envolvida é chamada de Constante
do Produto de solubilidade (Kps).
BaSO4(s) Ba
2+
(aq) + SO4
2-
(aq)
Kps = aBa2+ aSO4
2-
Kps = [Ba2+] [SO4
2-] 
aX = [X] γX aX = [X]
γX 1
O efeito do par iônico
Pares Iônicos: são formados devido as atrações interiônicas na
solução, os íons (ex: bário e sulfato), não conseguem deixar
completamente um ao outro. Alguns deles tendem a ficar muito
próximos quando dissolvidos.
 Podemos representá-los por exemplo:
 O efeito do par iônico é mais pronunciado em íons
polivalentes (+2,+3,+4..).
 Dessa forma, ao considerar aX = [X], estaremos fazendo nesse
caso uma estimativa do Kps (por concentrações), visto que ele
será maior do que o Kps (por atividades).
BaSO4(aq)
Solubilidade vs Kps
 Solubilidade de um sal é a quantidade dessa substância
que pode ser dissolvida em uma dada quantidade de
solvente para que tenhamos uma solução saturada numa
determinada temperatura.
 Solução saturada é aquela que contém a quantidade
máxima de um composto que pode ser dissolvida no
equilíbrio.
 Solubilidade molar (s): o número de mols de um sal que se
dissolve em um litro de solvente.
 Podemos expressar a solubilidade em outras unidades de
concentração: como por exemplo em % m/m.
 O Kps é o produto das concentrações molares dos íons na
solução saturada (em equilíbrio) a uma determinada
temperatura.
Solubilidade vs Kps
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Uso da solubilidade molar para obter o Kps
Ex: A solubilidade molar para o AgBr em água é 7,1 x 10-7 mol L-1,
a 25 0C. Calcule o Kps para este sal, nessa temperatura.
Resolução:
1) Escrever a equação química envolvida;
2) Escrever a expressão do Kps;
3) Estequiometria da reação para s do ânion e do cátion;
4) Escrever a expressão do Kps para s e resolver.
Como 
fazer....
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Como 
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Como 
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Uso da solubilidade molar para obter o Kps.
Ex. 2: A solubilidade molar para o Ag2CrO4 é 6,7 x 10
-5 mol L-1, a
25 0C. Calcule o Kps para este sal, nessa temperatura.
Resolução:
1) Ag2CrO4(s) 2Ag
+
(aq) + CrO4
2-
(aq);
2) Kps = [Ag
+]2 [CrO4
2-];
3) [Ag+] = 2 s e [CrO4
2-] = s;
4) Kps = (2s)
2 (s) = 4s3 = 1,1 x 10-12.
Como 
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Como 
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Como 
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Cálculo da solubilidade Molar a partir do Kps
Ex: Calcule a solubilidade molar do iodeto de chumbo, PbI2 , a partir de
seu Kps = 7,9 x 10
-9.
1)
2) Kps = [Pb
2+] [I-]2
3) [Pb2+] = s e [I-] = 2s
4) Kps = (s) (2s)
2 = 4s3 = 7,9 x 10-9
Então s =1,3 x 10-3 mol L-1
PbI2(s) Pb
2+
(aq) + 2I
-
(aq)
Como 
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Como 
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Como 
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Cálculo da solubilidade Molar a partir do Kps
Ex. 2: Calcule a solubilidade molar do iodato de Cromio (III),
Cr(IO3)3 a partir de seu Kps = 5,0 x 10
-6.
Resolução:
1)
2) Kps = [Cr
3+] [IO3
-]3
3) [Cr3+] = s e [IO3
-]= 3s
4) Kps = (s) (3s)
3 = 27s4 = 5,0 x 10-6
Então s = 2,1 x 10-2 mol L-1
Cr(IO3)3 (s) Cr
3+
(aq) + 3 IO3
-
(aq)
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Ex. 3: Quando 100,00 mg de Hg2Cl2 são adicionados a 500,00 mL
de água, qual a concentração molar de Cl- e Hg2
2+ solúvel? Qual a
massa do sal que fica insolúvel? Qual a porcentagem do sal
solubilizado? Dados: Kps = 1,20 x 10
-18. MM Hg2Cl2 = 472,08 g
mol-1.
O efeito do íon comum
 O efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade
de um sal.
 Tem muita aplicação na remoção de íons de metais pesados, como
chumbo e mercúrio, em tratamentos de água.
Kps
Hg2Cl2(s) Hg2
2+ + 2Cl-
 O que acontecerá com a concentração de Hg2
2+ numa solução contendo
excesso de NaCl saturada com Hg2Cl2 ?
Kps = [Hg22+] [Cl-]
2
 Para manter constante o Kps a concentração de íons mercúrio
diminui devido ao aumento do íon cloreto na solução.
Como 
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Como 
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Como 
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Ex: Estime a solubilidade do cloreto de prata (AgCl) em água
pura e em solução de NaCl 0,1 mol L-1. Kps = 1,6 x 10
-10
Água pura:
Kps = [Ag
+] [Cl-] 
Kps = s
2
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl
-
(aq)
[Ag+] = s e [Cl-] = s
s = 1,3 x 10-5 mol L-1
Como 
fazer....
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Como 
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Como 
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Efeito do íon comum: com 0,1 M de NaCl (eletrólito forte) temos 0,1 M de Cl-.
[Cl-]Total = [Cl-] inicial + [Cl-]do NaCl
[Cl-]Total = 0,1 + [Cl-]do NaCl = 0,1 M
Verificar a aproximação no 
final dos cálculos 
[Ag+] = s e [Cl-]= s + 0,1 = 0,1
Kps = s 0,1 s = 1,6 x 10
-9
A aproximação foi correta!
0,1 + 1,6 x 10-9 = 0,1
 Com NaCl 0,1 M a solubilidade (s) do AgCl é cerca de 10.000
vezes menor que em água pura.
Kps = [Ag
+] [Cl-] 
Como determinar se ocorrerá a formação 
de um precipitado em uma solução?
 Com as informações do valor do Kps do sal e das concentrações dos
íons em solução numa determinada temperatura podemos analisar o que
irá ocorrer numa solução com esse sal.
Ex: Kps = [Ag
+] [Cl-] AgCl(s) Ag+(aq) + Cl
-
(aq)
Quando: 
< Kps[Ag
+] [Cl-] 
= Kps[Ag
+] [Cl-] 
> Kps[Ag
+] [Cl-] 
Qps
A solução estará insaturada (sem precipitado)
A solução estará saturada (sem precipitado) 
alguns livros admitem inicio da formação de 
precipitado
A solução estará supersaturada ou saturada 
com corpo de fundo (precipitado)
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Ex: Se o Kps do AgBr é 5,0 x 10
-13 e temos na solução 7,1 x 10-8 M de Ag+ e
Br- , haverá precipitado? E se tivesse 1,0 x 10-6 M desses íons numa nova
solução, iríamos ter precipitado?
1) Qps = 5,0 x 10
-15 que é < Kps, então não haveria precipitado.
2) Qps = 1,0 x 10
-12 que é > Kps, então teríamos precipitado nesse
caso.
 Um sal precipita em solução quando seu Qps é maior que o seu Kps
numa mesma temperatura.
Dependência do pH na 
solubilidade
 Quando a Solubilidade dos precipitados contendo um ânion com
propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou ambos,
esses sais dependem do pH.
Ex: Mg(OH)2; BaCO3 (caso Celobar); (NH4)3[Co(NO2)6]; MgNH4PO4 e
etc.
 Então todos os precipitados que contenham um ânion que seja uma base
conjugada de ácido fraco são mais solúveis em pH baixo.
 E para todos os precipitados que contenham um cátion que seja um
ácido conjugado de uma base fraca são mais solúveis em pH alto.
Curiosidades
Efeitos da chuva ácida 
 O mármore que é composto praticamente de CaCO3 dissolve mais
rapidamente quanto mais ácida estiver a água da chuva.
 pH e a deterioração dos dentes: a hidroxiapatita (Componente
principal dos dentes) se dissolve em pH baixo.
As bactérias que aderem aos dentes produzem ácido lático pela
metabolização do açúcar (pH < 5,0).
 O fluoreto forma a fluoropatita Ca10(PO4)6F2, que é menos
solúvel e mais resistente a ácidos.
Ca10(PO4)6(OH)2 + 14 H
+ 10Ca2+ + 6H2PO4
- + 2H2O
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Ex: Qual a solubilidade do Mg(OH)2 em água pura e qual
o pH da solução? Dados: Kps = 1,82 x 10
-11.
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Ex: Qual a solubilidade de Fe(OH)3 em água pura e qual o
pH da solução? Dados:Kps = 1,58 x 10
-39.
A mudança da identidade nos 
íons do equilíbrio
A dissolução de um precipitado também pode ocorrer com a
mudança da identidade dos íons presentes no equilíbrio
(alterar seu estado de oxidação).
Ex:
Um agente oxidante provocará 
CuS(s) Cu2+ (aq) + S
2-
(aq)
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s)
S2-(aq) → S(s) + 2 e
-
Um agente redutor levará
ou
Solubilidade de precipitados na 
presença de agentes complexantes
 A solubilidade de um precipitado pode aumentar
drasticamente na presença de reagentes que formam
complexos com o ânion ou cátion do precipitado.
 Para remover um íon, podemos usar o fato de que muitos
cátions de metais formam complexos em solução. Ex:
Solubilidade do Al(OH)3 Kps = 1,0 x 10
-34
Al(OH)3(s) Al
3+ + 3OH-
KF >>> alta
Al3+ + 6F- AlF6
3-
ComplexoAgente 
complexante
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Calcule a solubilidade molar do cloreto de prata em 0,10 M NH3(aq),
sabendo que Kps = 1,60 x 10
-10 para o AgCl e KF = ß2 = 1,60 x 10
7 para o
complexo entre amônia e íons prata Ag(NH3)2
+
(aq).
Separação por Precipitação
 Reações de precipitação podem ser usadas para separar um íon de outro
(precipitação seletiva).
 Por Exemplo, considere uma solução contendo íons chumbo (II) e mercuroso
(I). Cada um forma um sal insolúvel com o iodeto.
Kps = 7,90 x 10
-9
PbI2(s) Pb
2+ + 2I-
Kps = 1,10 x10
-28
Hg2I2(s) Hg2
2+ + 2I-
 Quem precipita primeiro quando adicionamos progressivamente íons
iodeto numa solução com íons chumbo e mercúrio na mesma concentração
(0,01 M)?
Viabilidade de separações
 Conseguimos separar quantitativamente dois ou mais íons de uma
solução através da precipitação seletiva?
 O exemplo a seguir ilustra como os cálculos de produto de
solubilidade são utilizados para determinar a viabilidade de
separações, com base em diferenças de solubilidade.
 Primeiramente devemos definir o que é uma separação
quantitativa, esse valor é subjetivo e depende da condição que se
estabelece.
 No nosso caso iremos considerar uma separação quantitativa
quando não houver mais do que 1,00 x 10-9 mol L-1 do íon a ser
retirado primeiro na solução.
Como 
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Como 
fazer....
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1) O Fe3+ e o Mg2+ podem ser separados quantitativamente como
hidróxidos a partir de uma solução 0,10 mol L-1 para cada íon? Se a
separação for possível, que faixa de concentração de OH- seria
permitida? As constantes do produto de solubilidade para os dois
precipitados são:
Kps do Fe(OH)3 = 2,00 x 10
-39.
Kps do Mg(OH)2 = 1,10 x 10
-11.
Estratégia para resolver a questão em etapas:
1) Verificar quem irá precipitar primeiro.
2) Calcular a concentração necessária do íon a ser adicionado (no caso, o OH-)
para que se tenha 1,00 x10-9 mol L-1 do íon a ser retirado na solução (no caso,
o Fe3+ ou Mg2+).
Como 
fazer....
.
Como 
fazer....
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Como 
fazer....
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Estratégia para resolver a questão:
3) Verificar se a quantidade necessária para realizar a etapa dois já é suficiente para
começar a precipitar o outro íon investigado.
 Caso o valor da concentração do íon adicionado (no caso, OH-)
para remover o primeiro íon (na concentração desejada, no caso 1,00
x 10-9 mol L-1) seja suficiente para começar a precipitar um outro
íon investigado, a separação não é viável.
 Caso contrário, a separação é viável!!!!
4) Sendo viável a separação, estabelecer a faixa de concentração para realizar a
mesma.
 A faixa mínima é dada pela quantidade necessária para começar a
precipitar o primeiro íon..
 A faixa máxima é dada pelo valor de concentração que começaria a
precipitar o outro íon investigado.