Capítulo 7 Relações de Maxwell

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27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
1 
Termodinâmica 
PARANÁ
Relações de 
Maxwell 
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Relações de Maxwell 
2 
7.1 Transformações em um Sistema Isolado 
0dS
0Qd
0Wd
0dU
Num sistema isolado a entropia 
cresce e atinge um máximo 
no equilíbrio 
0 TdSdWdU
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3 
7.2 Equações Fundamentais da Termodinâmica 
pdVTdSdU 
Vep
SeUT ,
GeAH ,
Propriedades mecânicas 
Propriedades fundamentais 
Variáveis compostas 
dQTdS 
WdQddU 
pdVWd 
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4 
Equações Fundamentais da Termodinâmica 
pVUH 
TSUA 
TSpVUG 
VdppdVdUdH 
SdTTdSdUdA 
SdTTdSVdppdVdUdG 
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5 
Equações Fundamentais da Termodinâmica 
VdppdVdUdH 
pdVTdSdU 
VdpTdSdH 
SdTTdSdUdA 
SdTpdVdA 
SdTTdSVdppdVdUdG 
SdTVdpdG 
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6 
Equações Fundamentais da Termodinâmica 
pdVTdSdU 
VdpTdSdH 
pdVSdTdA 
VdpSdTdG 
S e V  variáveis naturais para a energia 
S e p  variáveis naturais para a entalpia 
T e V  variáveis naturais para a energia de Helmholtz 
T e p  variáveis naturais para a energia de Gibbs 

i
iidnpdVTdSdU 

i
iidnVdpTdSdH 

i
iidnpdVSdTdA 

i
iidnVdpSdTdG 
27/05/2016 Capítulo 7 
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7 
7.3 Relações de Maxwell – derivadas cruzadas 
VdpSdTdG  dp
p
G
dT
T
G
dG
Tp

















)p,T(GG 
dp
p
G
dT
T
G
dG






dp)p,T(NdT)p,T(MdG 
T
G
)p,T(M



p
G
)p,T(N



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8 
Relações de Maxwell – derivadas cruzadas 
)p,T(GG 
2
2
T
G


pT
G2


Tp
G2


2
2
p
G


Tp
G
pT
G 22





T
G
)p,T(M



p
G
)p,T(N



Tp
G
T
G
p
)p,T(M
p
2










pT
G
p
G
T
)p,T(N
T
2










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Relações de Maxwell – derivadas cruzadas 
Tp
G
T
G
p
pTM
p 








 2
),(
pT
G
p
G
T
)p,T(N
T
2










T
pTN
p
pTM




 ),(),(
dp)p,T(NdT)p,T(MdG 
xydydxyxdf 2)( 22 
xydydxyxdf 2)( 22 
x
N
y
M





y2y2 
y2y2 
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Relações de Maxwell 
pdVTdSdU  VdpTdSdH 
Derivada cruzada 
VS S
p
V
T
















pS
S
V
p
T
















Mudanças de estado adiabáticas reversíveis 
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Relações de Maxwell 
11 
Relações de Maxwell 
pdVSdTdA  VdpSdTdG 
VT T
p
V
S
















pT
T
V
p
S

















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Relações de Maxwell 
12 
Relações de Maxwell 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
13 
7.4 A Equação de Estado Termodinâmica 
nRTpV 
V
nRT
p 
p
nRT
V 
nR
pV
T 
 Estas relações aplicam-se a sistemas em equilíbrio. Mas existe uma 
condição de equilíbrio mais geral? 
2V
a
bV
RT
p 


27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
14 
A Equação de Estado Termodinâmica 
pdVTdSdU 
     TTT VpSTU 
p
V
S
T
V
U
TT
















VT T
p
V
S
















TV V
U
T
p
Tp 
















Tp
p
H
T
V
TV 
















VdpTdSdH 
     
TTT
pVSTH 
V
p
S
T
p
H
TT
















pT
T
V
p
S

















27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
15 
A Equação de Estado Termodinâmica 
TV V
U
T
p
Tp 
















Tp
p
H
T
V
TV 
















 Essas equações de estado termodinâmicas são aplicáveis a qualquer 
substância. 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
16 
A Equação de Estado Termodinâmica - Exemplos 
 Calcule o valor de U para uma expansão isotérmica de um mol 
de um gás de van der Waals, de 20 dm3/mol a 80 dm3/mol, se a = 0,141 
m6Pa mol-2 (N2). 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
17 
A Equação de Estado Termodinâmica - Exemplos 
 A partir da primeira aproximação do fator de compressibilidade 
de um gás de van der Waals (abaixo), e a partir da equação de estado 
termodinâmica, mostre que (H/ p)T = b – (2a/RT). 
27/05/2016 Capítulo 7 
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18 
7.5 Propriedades da energia de Helmholtz e energia de Gibbs 
Propriedades de A Propriedades de G 
pdVSdTdA 
VdpSdTdG 
A = A(T,V) 
 
G = G(T,p) 
 
dV
V
A
dT
T
A
dA
TV
















 dp
p
G
dT
T
G
dG
Tp

















S
T
A
V








p
V
A
T








S
T
G
p








V
p
G
T








Quantidades 
positivas 
Quantidades 
positivas 
27/05/2016 Capítulo 7 
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19 
Propriedades de Gibbs 
G = G(T,p) 
A variação da energia de 
Gibbs de um sistema 
com (a) temperatura, a 
pressão constante, e (b) 
pressão a temperatura 
constante. A inclinação 
de (a) é igual ao negativo 
da entropia do sistema, e 
a inclinação de (b) é 
igual ao volume. 
VdpSdTdG 
27/05/2016 Capítulo 7 
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20 
Propriedades de Gibbs 
S
T
G
p








V
p
G
T








27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
21 
7.6 Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura 
TSHG 
S
T
HG


S
T
HG
T
G
p










S
T
G
p








TSpVUG  pVUH 
27/05/2016 Capítulo 7 
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22 
Variação da Energia de Gibbscom a Temperatura 
TGfunção 
G
TT
G
TT
TG
T
função
ppp
2
11)/(
























  G
T
S
TT
TG
p
2
11)/(








Supondo a equação 
S
T
HG
T
G
p










27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
23 
Variação da Energia de Gibbs com a Temperatura 
22
)/(
T
GTS
T
GTS
T
TG
p











  G
T
S
TT
TG
p
2
11)/(








Como: 
TSHG 
Então: 
HGTS 
2
)/(
T
H
T
TG
p








27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
24 
7.7 Energia de Gibbs-Helmholtz 
2
)/(
T
H
T
TG
p








  HT
T
TG
p







 2)/(
H
TT
TG
p














2
1)/( H
T
TG
p








)/1(
)/(
 Se um sistema está sofrendo uma transformação física de estado ou reação 
química, a pressão constante, e se a mudança na entalpia do sistema for conhecida, 
então sabemos como a correspondente mudança na energia de Gibbs varia com a 
temperatura. 
2
)/(
T
H
T
TG
p









2
)/(
T
H
T
TG
p








27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
25 
Energia de Gibbs-Helmholtz 
 Calcule o valor de Gof
 para X(g) a 400 K, sabendo-se que o seu valor a 
298,15 K é 370,7 kJ mol-1 e o valor de Hof é 416,3 kJ mol
-1. Assuma que Hof tem 
um valor constante no intervalo de 250 K a 400 K. 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
26 
7.8 Mudança de Estado a Volume Constante – Equação de dU 
WQU  ),( VTUU 
dV)V(UdTCdU V 
 Num processo a volume constante, o calor extraído das vizinhanças é igual 
ao aumento de energia do sistema. 
VQU 
dV
pT
dTCdU V 
 

dV
V
U
dT
T
U
dU
TV

















dV
V
a
dTCdU V 2
dTCdU V
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
27 
Mudança de Estado a Volume Constante – Equação de dU 
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV

















vQddU 
dVPdW op
dT
T
U
dU
V









0dW
WdQddU 
dT
T
U
Qd
V
v 








V
v
T
U
dT
Qd










 Relaciona o calor extraído das vizinhanças com o aumento de temperatura 
do sistema, a volume constante. 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
28 
Mudança de Estado a Volume Constante – Equação de dU 
V
v
T
U
dT
Qd










V
v
V
T
U
dT
Qd
C 










dT
T
U
dU
V









V
V
T
U
C 








dTCdU V  
2
1
2
1
T
T
V
U
U
dTCdU

2
1
12
T
T
VdTCUU 
2
1
T
T
VdTCU
positivo 
vQddU   
2
1
vQdU
vQU 
Extensivas 
27/05/2016 Capítulo 7 
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29 
Mudança de Estado a Volume Constante – Equação de dU 
dV
V
U
dT
T
U
dU
TV

















dV
V
U
dTCdU
T
V 








TV V
U
T
p
Tp 
















p
T
p
T
V
U
VT


























VT
p
pT
V
U
T











 pT
V
U
T









dV
pT
dTCdU V 
 

27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
30 
7.9 Mudança de Estado a Pressão Constante – Equação de dH 
HpVU 
pQH 
 Num processo a pressão constante, o calor extraído das vizinhanças é igual 
ao aumento de entalpia do sistema. 
)p,T(HH 
dp)p(HdTCdH p 
dpTVdTCdH p )1( 
dp
p
H
dT
T
H
dH
Tp

















dTCdH p dp
RT
a
bdTCdH p 






2
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
31 
Mudança de Estado a Pressão Constante – Equação de dH 
pQddH 
dT
T
H
dH
p









dT
T
H
Qd
p
p 








p
p
T
H
dT
Qd










 Relaciona o calor extraído das vizinhanças com o aumento de temperatura 
do sistema, a pressão constante. 
dp
p
H
dT
T
H
dH
Tp

















27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
32 
Mudança de Estado a Pressão Constante – Equação de dH 
p
p
p
T
H
dT
Qd
C 










dT
T
H
dH
p









p
p
T
H
C 








dTCdH p  
2
1
2
1
T
T
p
H
H
dTCdH

2
1
12
T
T
pdTCHH 
2
1
T
T
pdTCH
positivo 
pQddH   
2
1
pQdH
pQH 
Extensivas 
p
p
T
H
dT
Qd










27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
33 
Mudança de Estado a Pressão Constante – Equação de dH 
dp
p
H
dTCdH
T
p 








pT
T
V
TV
p
H
















VTV
p
H
T








dp
p
H
dT
T
H
dH
Tp
















 Tp p
H
T
V
TV 
















V
T
V
p








)T1(V
p
H
T








dp)T1(VdTCdH p 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
34 
7.10 Relação entre Cp e CV 
dWdQdU 
dWdUdQ  pdVdW 
dV
V
U
dTCdU
T
V 








pdVdV
V
U
dTCdQ
T
V 








ppT
V
p
T
V
p
T
V
V
U
C
dT
dQ

























Para p = cte e 
dividindo tudo por dT 
27/05/2016 Capítulo 7 
Relações de Maxwell 
35 
Relação entre Cp e CV 
ppT
V
p
T
V
p
T
V
V
U
C
dT
dQ

























pT
Vp
T
V
p
V
U
CC 























 pT
V
U
T








 V
T
V
p










Vp
pT
CC Vp 










 

27/05/2016 Capítulo7 
Relações de Maxwell 
36 
Relação entre Cp e CV 
Contendo apenas quantidades 
que são facilmente 
mensuráveis. 

 pVpVVT
CC Vp


2

 VT
CC Vp
2

pT
Vp
T
V
V
U
pCC 
























Vp
pT
CC Vp 










 
