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Conteúdo: MATERIAIS E TÉCNICAS DE CONSTRUÇÃO Ronei Stein REFRATÁRIOS 4 INTRODUÇÃO Neste capítulo, você vai estudar os produtos refratários. Os processos industriais como o cimento, cerâmica, siderurgia, petróleo, etc, exigem muitas vezes altas temperaturas. Materiais convencionais não conseguem suprir a necessidade de segurança e isolamento. Toma-se partido para isso dos materiais refratários, que mesmo sujeitos a altíssimas temperaturas não alteram suas características e permitem a produção dos insumos necessários para a construção. OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM Ao final desta aula unidade, você deverá ser capaz de: • Explicar o que são materiais refratários. • Classificar os tipos de materiais refratários. • Identificar as principais propriedades que norteiam o comportamento dos materiais refratários MATERIAIS REFRATÁRIOS Os materiais foram agrupados convenientemente em três classificações básicas: metais, cerâmicas e polímeros. Esses materiais se diferem um do outro devido sua composição química e a estrutura atômica, podendo os mesmos materiais se enquadrar dentro de um ou outro grupo distinto. Ainda existe uma quarta classificação, os compósitos, formados pela combinação de duas ou mais classes citadas anteriormente. Por fim, tem-se os materiais avançados, possuindo aplicabilidade de alta tecnologia. Especificamente falando dos materiais cerâmicos, esses são formados por elementos metálicos e não metálicos, na maioria, consistem em óxidos, nitretos e carbetos. Podem ser classificados de diversas formas, mas as mais comuns são segundo sua classe de compostos químicos ou pelas suas propriedades principais. Somente a partir dos anos 1950, com o avanço da tecnologia, as cerâmicas começaram a ser usadas pelas indústrias em componentes eletrônicos, aeroespacial, entre outros. Antes, esses matérias eram denominados 5 “cerâmicas tradicionais”, onde o uso da argila era a matéria-prima primária, sendo fabricados louças, porcelanas, tijolos, telhas, etc. Diferentes aplicabilidades podem ser atribuídas para a cerâmica, estando divididas nos seguintes grupos: vidros, produtos estruturais à base de argila, louças brancas, refratários, abrasivos, cimentos e por fim, as cerâmicas avançadas. Em se tratando de materiais refratários, esses começaram a ser utilizados já pré-história, quando o homem descobriu e dominou o fogo. A queima de argilas favoreceu com que formas estáveis fossem obtidas com esta matéria- prima, sendo caracterizada por apresentar alta resistência mecânica (Fig. 1). Figura 1. Exemplo de artefato refratário pré-histórico. Atualmente esse material é utilizado na produção e refino do aço, manuseio de metais e vidros, em fornos de tratamento térmico e equipamentos que operem em altas temperaturas. Para um material ser caracterizado como refratário, o mesmo deverá possuir as seguintes características: • Alta refratariedade (capacidade de suportar altas temperaturas sem deformar - acima de 1100ºC); • Estabilidade mecânica; • Estabilidade química; • Estabilidade dimensional; • Estabilidade ao choque térmico; • Baixa condutividade térmica; • Baixa permeabilidade. 6 O uso dos refratários é uma praticada bastante dissipada em vários segmentos de indústrias, como siderúrgicas, cimento, vidro e petroquímica, devido principalmente o fato de: • Possuírem excelentes propriedades térmicas; • Resistência à corrosão; • Abrasão e choque térmico; • Permanecerem não-reativos e inertes quando expostos a ambientes severos. Entender a matéria-prima refratária é uma parte essencial para a fabricação dos materiais. Entre os diversos elementos químicos encontrados na Terra, somente alguns podem ser utilizados para fabricação de refratários, entre eles: silício (Si), alumínio (Al), magnésio (Mg), zircônio (Zr), carbono (C), cálcio (Ca) e cromo (Cr). Diferentes propriedades químicas e físicas específicas de uma matéria-prima, controlam as propriedades finais do produto refratário. Seis óxidos formam a base dos produtos refratários: alumina (Al2O3), magnésia (MgO), sílica (SiO2), zircônia (ZrO2), cal (CaO) e óxido crômico (Cr2O3). A produção de diferentes materiais demanda diferentes quantidades de refratários, seguem alguns exemplos: • 1 Tonelada de cimento demanda ±0,6 kg de refratário; • 1 Tonelada de vidro demanda ±4 kg de refratário; • 1 Tonelada de alumínio demanda ±6 kg de refratário; • 1 Tonelada de cobre demanda ±3 kg de refratário. NOTA 7 TIPOS DE MATERIAIS REFRATÁRIOS Basicamente os refratários podem ser divididos de acordo com sua composição químico em: argila refratária, de sílica, básica e refratários espaciais. A composição dos mesmos e a porosidade aparente se encontra na Tab. 1. Tabela 1. Composição dos principais materiais refratários mais comuns. Fonte: Callister e William (2007). GRANDEZAS IMPORTANTES A densidade é uma das principais grandezas que precisam ser analisadas em materiais refratários, pois a mesma está diretamente ligada a outras características, como a condutividade térmica e resistência mecânica. Em muitos casos, não é possível medir o volume de uma peça refratária, pois as geometrias normalmente são complexas e esses apresentam descontinuidades e imperfeições, como trincas e poros, podendo ser abertos ou fechados. Logo, pode-se medir a densidade por meio da densidade real e da densidade aparente. TIPOS DE REFRATÁRIOS Al2O3 SiO2 MgO Cr2O3 Fe2O3 CaO TiO2 POROSIDADE APARENTE (%) ARGILA REFRATÁRIA 25-45 70-50 0-1 - 0-1 0-1 1-2 10-25 ARGILA REFRATÁRIA COM ALTO TEOR DE ALUMINA 90-50 10-45 0-1 - 0-1 0-1 1-4 18-25 SÍLICA 0,2 96,3 0,6 - - 2,2 - 25 PERICLÁSIO 1,0 3,0 90,0 0,3 3,0 2,5 - 22 MINÉRIO DE PERICLÁSIO - CROMO 9,0 5,0 73,0 8,2 2,0 2,2 - 21 COMPOSIÇÃO (%) 8 A densidade real pode ser definida como o real volume que um determinado sólido ocupa, não levando em conta a porosidade. Já o cálculo da densidade aparente é definido como sendo o volume ocupado por uma determinada massa de sólido, incluindo os poros. Sendo assim, a porosidade pode ser obtida através do cálculo da densidade aparente, que consiste entre o volume vazio de uma amostra para o seu volume total. Materiais refratários contêm poros abertos e fechados, e porosidade aparente se refere aos poros abertos, enquanto que a porosidade, total ou verdadeira, inclui poros abertos e fechados. De maneira geral, refratários com baixa porosidade possuem melhor: • Resistência ao ataque químico; • Eficiência à corrosão; • Penetração de gases; • Escórias e metal líquido; • Erosão. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DOS REFRATÁRIOS Em relação a forma de produção, os refratários podem ser agrupados em dois grupos: • Materiais refratários conformados ou moldados: são os refratários submetidos a processos de queima e definições de forma e dimensões controladas, como tijolos, válvulas, placas e peças em geral; • Materiais refratários não-moldados ou monolíticos: são produzidos por blendagem e mistura de agregados secos sem a necessidade de processos de moldagem, prensagem e queima. Os materiais monolíticos apresentam normalmente custos menores devido à ausência de tais etapas em seu processo de produção. Os não formados são os que não apresentam forma física definida e são constituídos pelos concretos, massas de socar, plásticos e argamassas. O processo de fabricação dos refratários consiste em minerais com ponto de fusão superior a 1.800ºC. São três as principais matérias-primas dos refratários: magnesita, dolomita e alumina. Ainda, em menores escalas são utilizados: grafita, cromita, zircônia, ligantes. 9 A Magnesita é a principal fonte do magnésio, sendo representada pela fórmula MgCO3, um carbonato de magnésio composto com 47,8% de MgO e 52,2% de CO2. Possui formato hexagonal e ocorre tanto na forma de cristais perfeitos de faces romboédricas, como agregados de grãos grosseiros, com dureza variando de 3,0 a 3,2, densidade 3,5 a 5, brilho vítreo, apresentando tonalidade branca comreflexos amarelados, acinzentados, vermelhos ou castanho. Ocorre comumente em veios e massas irregulares, derivadas da alteração da serpentina pela ação de águas carbônicas. A dolomita é um mineral de carbonato de cálcio e magnésio - CaMg(CO3)2, de cor cinza com raias brancas e brilho vítreo. Muito abundante na natureza na forma de rochas dolomíticas, sendo amplamente utilizada para extração de magnésio. Na dolomita existe uma solução sólida entre o magnésio e o ferro. Sendo o extremo em Ferro denominado siderite e o extremo em magnésio denominado magnesite. Possui dureza entre 3,5 e 4,0 na escala de Mohs, e sua densidade varia entre 2,86 e 3,10. Por fim, a alumina é produzida a partir do hidróxido de alumínio, por de hidroxilização, resultando em um material feito quase que totalmente de óxido de alumínio (alumina; Al2O3). É um material altamente poroso, tendo uma alta taxa de superfície por peso. Este material pode ter uma área de superfície significativamente acima de 200 metros quadrados/grama, o que significa ter uma quantidade grande de poros muito pequenos, quase como túneis, que o atravessam. O uso da alumina em materiais refratários reduz a plasticidades, aumenta a viscosidade, dureza e resistência às tensões e diminui a resistência mecânica. Em se tratando dos usos da alumina, essa é adotada em revestimentos de fornos de altas temperaturas (cerca de 2000°C), mantendo praticamente todas as suas características isolantes. Apesar de todos estes minerais possuírem propriedades resistentes à altas temperaturas, eles não são substituíveis entre si. A escolha das matérias- primas e a formulação são definidas por conta de suas propriedades alcançadas. Inicialmente, em se tratando do processo de fabricação dos refratários, tem-se a preparação das matérias-primas que serão utilizadas, através da britagem, moagem e classificação. Após esta etapa, podem ser estocadas, para uma posterior pesagem e dosagem nas quantidades especificadas para cada produto. Em sequência as matérias-primas são misturadas, em um programa específico para o refratário desejado. A etapa seguinte dependerá da classe de refratário a ser produzida: aqueles que necessitam de conformação (moldados) são então prensados, curados ou queimados, 10 para serem embalados; já os outros (monolíticos) são apenas misturados e embalados (Fig. 2). Figura 2. Fluxograma indicando as etapas de produção dos materiais refratários. Fonte: SILVA adaptada, 2011, p.263. APLICABILIDADE DOS REFRATÁRIOS Conforme comentado anteriormente, os materiais refratários são utilizados em praticamente todos os segmentos da indústria. A indústria siderúrgica é a que mais consome esse material, conforme fig. 3 a qual apresenta a porcentagem dos maiores consumidores de refratários. 11 Figura 3. Maiores consumidores globais. Fonte: Magnesita (2014). Os concretos refratários são definidos como a combinação de agregados refratários e ligantes, que após a adição de água é vertido em moldes formando uma estrutura que adquire resistência devido a ação química. Os principais produtos utilizados na produção do cimento refratários são alumina hidratada, fosfato de monoalumínio, ácido fosfórico e silicatos alcalinos. As principais vantagens do uso concreto refratário são: • Alta durabilidade quando submetido a altas temperaturas; • Possibilidade de utilização 24 horas após o lançamento; • Resistência mecânica elevada; • Maior resistência às variações bruscas de temperatura; • Mínimas dilatações e retrações. Para cada tipo de material refratário, existem normas específicas, as quais garantem a preparação, resistência, densidades, sendo estas: • NBR 6113: Materiais refratários densos conformados - Determinação da resistência à flexão à temperatura ambiente (1997); • NBR 6114 : Materiais refratários conformados - Método para inspeção por atributos (1997); • NBR 6115: Materiais refratários isolantes - Determinação da densidade de massa aparente (1996); AÇO ~60% ~15% ~15% ~10% NÃO METÁLICOS (cimento, vidro, cal) NÃO FERROSOS (alumínio, cobre, níquel, prata, zinco) OUTROS (papel e celulose, petroquímica, cerâmica, etc) 12 • NBR 6220: Materiais refratários densos conformados - Determinação da densidade de massa aparente, porosidade aparente, absorção e densidade aparente da parte sólida (1997); • NBR 8382: Materiais refratários não-conformados - Preparação de corpos-de-prova de concretos para projeção, concretos isolantes, densos e de fluência livre (2001). EXERCÍCIOS 1. Os refratários não são fabricados por: a) Trefilação. b) Prensagem. c) Moldagem. d) Autoescoamento. e) Projeção. 2. Qual o efeito da alumina nos produtos refratários? a) Menor resistência mecânica. b) Menor resistência à abrasão. c) Menor resistência química. d) Diminui a temperatura máxima. e) Aumenta o teor de silicatos. 3. A porosidade em produtos refratários não serve como: a) Indicador do controle de qualidade. b) Indicador condutividade térmica. c) Minorador do módulo de elasticidade. d) Majorador da resistência à erosão. e) Diminuidor da resistência mecânica. 13 4. Os produtos refratários não conformados tem como vantagem: a) Necessidade de juntas. b) Transporte mais controlado. c) Instalação rápida. d) Reparos frequentes. e) Cura mais fácil. 5. Qual dos produtos abaixo não é utilizado como cimento refratário? a) Alumina hidratada. b) Sulfato de cálcio. c) Fosfato de monoalumínio. d) Ácido fosfórico. e) Silicatos alcalinos. 14 REFERÊNCIAS ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. NBR 6115. Materiais refratários isolantes - Determinação da densidade de massa aparente. Rio de Janeiro: ABNT, 1996. ____. NBR 6113. Materiais refratários densos conformados - Determinação da resistência à flexão à temperatura ambiente. Rio de Janeiro: ABNT, 1997. ____. NBR 6114. Materiais refratários conformados - Método para inspeção por atributos. Rio de Janeiro: ABNT, 1997. ____. NBR 6220. Materiais refratários densos conformados - Determinação da densidade de massa aparente, porosidade aparente, absorção e densidade aparente da parte sólida. Rio de Janeiro: ABNT, 1997. ____. NBR 8382. Materiais refratários não-conformados - Preparação de corpos-de-prova de concretos para projeção, concretos isolantes, densos e de fluência livre. Rio de Janeiro: ABNT, 2001. CALLISTER, Jr.; WILLIAM, D. Ciência e engenharia de materiais: uma introdução. 7. ed. Rio de Janeiro, LTC, 2008. MAGNESITA. Magnesita Refratários, 2014. Disponível em: http://ri.magnesita. com/ListaBusca.aspx?busca=magnesita%20refrat%C3%A1rios. Acesso em 19 dez. 2016. SILVA, G. Refratários para siderurgia. In: MOURÃO, M.; et al. Introdução à siderurgia. São Paulo: Associação Brasileira de Metalurgia, Materiais e Mineração (ABM), 2011. 15 LEITURAS RECOMENDADAS ASKELAND, D. R.; PHULÉ, P. P. Ciência e Engenharia dos Materiais. 2. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2008. Conteúdo: