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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUÍMICA INORGÂNICA EXPERIMENTAL I Rota do carbonato: Proposta de síntese para brometo de cobre (II) Paula Ferreira da Motta (121037089) Juan Merces Leonel (121077631) Comentários: Metodologia: Ver os comentários na metodologia sobre a utilização do éter e do agente dessecante. Caracterização química – proposta de solubilidade falha (não tem referência e nem a solubilidade das substâncias) e sem metodologia! (como fazer)!; Caracterização física: IV proposta apresentada tem alguns pontos que precisamos discutir (veja comentário); Referência bibliográfica: vejam a norma correta de se escrever (tem no Classroom)! Rio de Janeiro Reagentes Periculosidade Aparato s Reações Cálculos Metodologi a Caracterização Bibliografia NOTA 1 1 1 1 1 1,6 0,9 0,5 8,0 peso 1 1 1 1 1 2 2 1 Agosto de 2024 1. Composto a ser sintetizado Brometo de cobre (II) (CuBr2) 2. Listagem de reagentes e periculosidade Tabela 1. Tabela de reagentes com periculosidade. Reagente Periculosidade Referências Sulfato de cobre pentahidratado P. A (CuSO4. 5H2O) - H319: Provoca irritação ocular grave. - H315: Provoca irritação cutânea. - H302: Nocivo por ingestão. - H410: Muito tóxico para os organismos aquáticos com efeitos duradouros. [1] Carbonato de sódio anidro (Na2CO3) - H319: Irritação ocular. - H303 Toxicidade aguda, Oral. [2] Brometo de cobre (II) (CuBr2) - H302: Nocivo por ingestão. - H314: Provoca queimadura severa à pele e dano aos olhos. - H410: Muito tóxico para organismos aquáticos, com efeitos prolongados. [3] Ácido bromídrico 47% (HBr) - H290: Pode ser corrosivo para os metais. - H314: Provoca queimaduras na pele e lesões oculares graves. - H335: Pode provocar irritação das vias respiratórias. [4] Cloreto de bário (BaCl2) - H301: Tóxico por ingestão. - H332: Nocivo por inalação. [5] Etanol (CH3CH2OH) - H225: Líquido e vapores altamente inflamáveis. - H319: Provoca irritação ocular grave. - H335: Pode provocar irritação das vias respiratórias. - H336: Pode provocar sonolência ou vertigem. - H340: Pode provocar defeitos genéticos se ingerido. - H360: Pode prejudicar a fertilidade ou o feto se ingerido. [6] - H372: Provoca danos ao fígado por exposição repetida ou prolongada se ingerido. - H373: Pode provocar danos ao sistema nervoso central por exposição repetida ou prolongado se ingerido. Metanol (CH3OH) - H225: Líquido e vapores altamente inflamáveis. - H316 Provoca irritação moderada à pele. - H320: Provoca irritação ocular. - H361: Suspeita-se que prejudique a fertilidade ou o feto. - H370: Provoca danos ao sistema nervoso e aos nervos ópticos. [7] Acetona (CH3COCH3) - H225: Líquido e vapor facilmente inflamáveis. - H316 Causa uma irritação suave da pele. - H319: Provoca irritação ocular grave. - H336: Pode provocar sonolência ou vertigens. [8] Éter etílico (CH3CH2OCH2CH3) - H224: Líquido e vapor extremamente inflamáveis. - H302: Nocivo por ingestão. - H333: Pode ser perigoso se for inalação. - H336: Pode provocar sonolência ou vertigens. [9] 3. Listagem de aparatos laboratoriais - 2 bécheres de 50 mL; - 1 Erlenmeyer de 100 mL; - Funil Buchner; - Papel de filtro; - Kitassato; - Bomba de vácuo; - Bastão magnético; - Agitador magnético; - Bastão de vidro; - Dessecador à baixa pressão. 4. Reações químicas na síntese (I) CuSO4(aq) + Na2CO3(aq) →CuCO3(s) + Na2SO4(aq) (II) CuCO3(s) + 2HBr(aq) →CuBr2(aq) + H2O(l) + CO2(g) 5. Cálculos estequiométricos Tabela 2. Informações necessárias de densidade e massa molar para o cálculo estequiométrico. Reagente Massa molar (g/mol)[10] Densidade[10] Sulfato de cobre (II) penta hidratado 249,69 - Carbonato de sódio anidro 105,99 - Brometo de cobre (II) 223,37 - HBr 47% (m/m) 80,91 1,49 g/mL Cloreto de bário 208,23 - CÁLCULOS Com o intuito de sintetizar 1g de CuBr2, utilizando a estequiometria da reação (II): 𝑛º𝑑𝑒𝑚𝑜𝑙 = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 = 1𝑔 223,37𝑔. 𝑚𝑜𝑙 = 4,48 ⋅ 10 𝑚𝑜𝑙 CuSO4(aq) + Na2CO3(aq) →CuCO3(s) + 2HBr(aq) →CuBr2(s) + H2O(l) + CO2(g) As massas de CuSO4, Na2CO3 e volume de HBr: CuSO4: 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 249,69𝑔 ⋅ 𝑚𝑜𝑙 ⋅ 4,48 ⋅ 10 𝑚𝑜𝑙 = 1,12𝑔 Na2CO3: 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 105,99𝑔 ⋅ 𝑚𝑜𝑙 ⋅ 4,48 ⋅ 10 𝑚𝑜𝑙 = 0,47𝑔 HBr 47%(m/m): 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎 = 80,91𝑔 ⋅ 𝑚𝑜𝑙 ⋅ 4,48 ⋅ 10 𝑚𝑜𝑙 ⋅ 2 = 0,72𝑔 𝑀𝑎𝑠𝑠𝑎𝑑𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 = 100𝑔 ⋅ 0,72𝑔 47𝑔 = 1,54𝑔 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑑𝑒𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 = 1,54𝑔 1,49𝑔 ⋅ 𝑚𝐿 = 1,03𝑚𝐿 6. Metodologia 6.1.Síntese De acordo com o método descrito por Cheeran (1998), em dois bécheres, solubilizar na quantidade mínima o possível de água destilada, 1,12 g de sulfato de cobre II e 0,47 g de carbonato de sódio. A solução de sulfato de cobre II então será gotejada lentamente sobre a solução de carbonato de sódio que estará sob agitação constante em um Erlenmeyer. Após a adição completa, a solução será filtrada à pressão reduzida em funil Buchner, verificando- se sempre no sobrenadante em que o sólido será lavado com água destilada, a presença de íons sulfato com a solução de cloreto de bário até que a presença de sulfato seja negativa. Após secar em um dessecador com pressão reduzida, o sólido (carbonato de cobre) será pesado para cálculo de rendimento. Depois ele será ressuspenso em água destilada (de 5 a 10 mL) e será adicionado ao sólido 1,03 mL de ácido bromídrico 47%. A solução contendo o produto será aquecida até a evaporação completa. Éter etílico deve ser adicionado ao bécher a fim de ressuspender o sólido para que seja possível a filtração à pressão reduzida em funil Buchner. O sólido deverá ficar no dessecador até as análises de caracterização. Para caracterizar o produto, todos os sólidos (percursores, intermediários e produto) devem ser analisados por infravermelho (IV). Ao sólido final também será empregado testes de solubilidade com: água, metanol, etanol e acetona[10], sendo os resultados esperados descritos na Tabela 2Tabela 2. Tabela 2. Tabela de solubilidade dos reagentes e produtos sólidos. Reagente Água Etanol Metanol Acetona CuSO4. 5H2O solúvel insolúvel solúvel insolúvel Na2CO3 solúvel insolúvel insolúvel insolúvel CuCO3 insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel CuBr2 solúvel solúvel solúvel solúvel 6.2.Caracterização O sulfato de cobre cristaliza na forma ortorrômbica, onde o átomo de Cu+2 está ligado a seis átomos de O-2 para formar CuO6 octaédrico que se conecta pelas extremidades com 6 equivalentes SO-2 4 tetraédrico (Td)[16]. No espectro do infravermelho do sulfato de cobre penta hidratado, por isso, é esperado a presença característica da banda larga de O-H arredondada por volta dos 3300 cm-1, devido a presença de água na estrutura. Apesar do íon SO4 -2 apresentar 4 modos vibracionais, apenas as bandas associadas aos modos ν3 e ν4 são ativas no infravermelho, as bandas ν1 e ν2 não são ativas por não alterarem o dipolo da molécula como mostrado na Figura 1Figura 1. Comentado [MM1]: Pode usar um bequer! Comentado [MM2]: Qual agente dessecante? Comentado [DG3]: Ele não irá dissolver? Comentado [MM4]: Qual a finalidade de utilização do éter? Qual a solubilidade do composto em éter? Comentado [DG5]: E o éter? Comentado [MM6]: Isto é caracterização quimica e não síntese. Qual o procedimento? O que vc quer dizer com solúvel e insolúvel ( altamente solúvel, parcialmente solúvel, pouco solúvel, insolúvel)? Comentado [MM7]: Qual modo? Comentado [DG8]: Na estrutura ou de hidratação? Figura 1. Modos vibracionais de moléculas Td. Das tabelas apresentados no Nakamoto, é esperado que haja bandas de ν(Cu-S) por volta de 400 cm-1; para o íon sulfato em ν3(SO): 1200 – 1100 cm-1 e ν4(SO): 680 – 600 cm-1 e para íon complexo em ν(SO): 1180 – 950cm-1, 𝛿d(OSO): 650 – 520 cm-1 e 475 – 420 cm-1. É esperado que as bandas do carbonato de sódio e o de cobre sejam semelhantes, uma vez que apresentam o íon comum que é o íon carbonato. O carbonato pode livre apresenta simetria trigonal plana, pertencendo ao grupo de ponto D3h. Contudo, o íon complexado diminui a simetria, podendo ser do grupo Cs, quando monodentado, ou C2v quando bidentado, como mostrado na Figura 2Figura 2. Com essa diminuição de simetria do íon livre para o íon complexado com o metal há a quebra de degenerescência comdo modo ν3 se dividindo em dois, sendo a diferença entre os picos maior no bidentado (forma de aragonita) que monodentado (forma de calcita) e o ν4 se dividindo em dois na aragonita. Assim, no C2v todos os nove modos vibracionais são ativos no IV, como mostrado na Figura 3Figura 3.[12] Figura 2. Formas de coordenação do íon carbonato. Comentado [MM9]: Não é S-O! Comentado [MM10]: O que seria o ion complexo? Comentado [MM11]: Se desdobra! Comentado [MM12]: Bandas!! Figura 3. Modos vibracionais ativos no IV do grupo de ponto C2v, sendo v1, v2, v3 e v4, respectivamente. De acordo com as informações tabeladas em Nakamoto, as faixas aproximadas de estiramento (ν) para o íon carbonato são: ν3(CO): 1490 – 1410 cm-1 ν2(CO): 900 – 810 cm-1 ν4(CO): 750 – 690 cm-1 Ainda de acordo com a mesma referência, as faixas aproximadas de estiramento (ν), deformação (δd) e vibração fora do plano (π), características de metal complexado a carbonato são: ν(CO): 1610 – 1450 cm-1 ν2(CO): 1390 – 1250 cm-1 ν(CO): 1100 – 100 cm-1 π: 900 – 810 cm-11 π: δd(OCO): 800 – 730 cm-1 ν(MO): inferior a 500 cm-1 A partir da estrutura monocíclica do brometo de cobre (II) cristalino[14] e aplicando as operações de simetria nas unidades planares de CuBr4 sendo seus modos vibracionais representados na Figura 4Figura 4. Contudo, ν1, ν2, ν3 e ν5 não são ativos no infravermelho[11], uma vez que é o estiramento simétrico, não havendo mudança no momento do dipolo, mas ν3, ν6 e ν7 são ativos, pois são estiramentos assimétricos. Portanto, são esperadas 3 bandas no espectro de IV. ZnBr2 Linear v1: 223 v2: 71 v3: 404 na verdade 1 banda na região de 4000-400 em numero de onda maior que 404 Comentado [MM13]: É CO apenas? Comentado [MM14]: E se não for monoclínico? Comentado [MM15]: Onde? Figura 4. Modos vibracionais de moléculas D4h. 7. Referências [1] https://www.dinamicaquimica.com.br/freagentes/P.10.0960.030.03_SULFATO_DE _COBRE_II_ICO_ANIDRO_PA.pdf [2] https://www.merckmillipore.com/BR/pt/product/msds/MDA_CHEM137014?Origin =PDP [3] https://www.sigmaaldrich.com/BR/pt/sds/aldrich/221775?userType=anonymous [4] https://www.carlroth.com/downloads/sdb/pt/H/SDB_HN67_PT_PT.pdf [5] https://www.quimicabrasileira.com.br/wp-content/uploads/2021/09/FISPQ- CLORETO-DE-BARIO-PA-ACS.pdf [6] https://www.verquimica.com.br/wp-content/uploads/2021/09/FISPQ_Etanol- Hidratado.pdf [7] https://www.quimesp.com.br/pdf/alcool-metilico.pdf [8] https://www.verquimica.com.br/wp-content/uploads/2021/08/FISPQ_Acetona.pdf [9] https://www.quimicabrasileira.com.br/wp-content/uploads/2021/09/FISPQ-ETER- ETILICO-PA.pdf [10] Weast, R.C.; Lide, D.R.; Astle, M.J.; and Beyer, W.H., Eds. CRC Handbook of Chemistry and Physics 95th Ed.; CRC Press, Inc.: Boca Raton, FL, 2014. [11] HALLAM, H. E. Infrared and Raman spectra of inorganic compounds. Royal Institute of Chemistry, Reviews, v. 1, n. 1, p. 39–61, 1 jan. 1968. Comentado [MM16]: Verificar como se referencia esta bibliografia! Não é assim que é feito [12] Nakamoto, K.; Handbook of Vibrational Spectroscopy – Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, USA: John Willey & Sons, 2006. [13] Sheeran, D. Copper content in synthetic copper carbonate: A statistical comparison of Experimental and expected Results. Journal of Chemical Education, v 75, n 4 p. 453-456, 1998. [14] Helmholz, Lindsay. The Crystal Structure of Anhydrous Cupric Bromide. Journal of the American Chemical Society, vol. 69, no. 4, pp. 886–889, 1947. [15] https://next-gen.materialsproject.org/materials/mp-1201027?formula=Na2CO3 [16] https://next-gen.materialsproject.org/materials/mp-20525?formula=CuSO4 [17] SEIDEL, H. et al. Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Kupfer(II)-Carbonat. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, v. 410, n. 2, p. 138–148, 1 nov. 1974. Comentado [MM17]: Não estão padronizadas!!! Comentado [MM18]: Verificar como se referencia esta bibliografia! Não é assim que é feito