Os métodos Hartree-Fock e Hartree-Fock 3c na modelagem de sistemas polieletrônicos

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Orbital: Elétron. J. Chem. (Predefinição) 
Os métodos Hartree-Fock e Hartree-Fock 3c na modelagem de 
sistemas polieletrônicos 
Elisa Gomes da Rosa 
 
 
Fluxograma algorítmico bastante simplificado que ilustra o método Hartree–Fock 
 
Resumo 
A necessidade dos sistemas polieletrônicos ocorre devido aos grandes desafios na 
modelagem das interações complexas entre múltiplos elétrons em átomos e moléculas. 
Entretanto, os métodos Hartree-Fock - Hartree-Fock 3c funcionam de maneira fundamental 
possibilitando estruturas computacionais analisarem a estrutura eletrônica desses 
sistemas. O método Hartree-Fock (HF) facilita as interações entre elétrons ao tratá-los de 
maneira independente dentro de um campo médio gerado pelos outros elétrons, 
estabelecendo uma abordagem necessária para métodos mais avançados. Em 
contrapartida, o método Hartree-Fock 3c (HF-3c) amplifica o método HF ao abranger 
interações de três corpos, aperfeiçoando assim a precisão na modelagem de sistemas 
polieletrônicos complexos. 
Orbital: Elétron. J. Chem. (Predefinição) 
Esta revisão resume os avanços recentes e aplicações dos dois métodos em vários 
campos, desde cristais moleculares até sistemas quânticos com forte correlação eletrônica. 
Pesquisas importantes apresentam a eficiência do HF-3c na previsão precisa da estrutura 
eletrônica e na utilidade computacional, principalmente na modelagem particular em grande 
escala e na ciência dos materiais. Além disso, a capacidade dos métodos fundamentados 
em HF são aprimorados ainda mais a partir de novas abordagens inovadoras, com 
programação semidefinida e potenciais centrados em átomos. 
Ao analisar os métodos e os resultados das pesquisas selecionadas, esta revisão ressalta 
o quadro em evolução da química teórica, enaltecendo o papel dos métodos HF e HF-3c 
no avanço da compreensão e capacidade prevista de sistemas polieletrônicos. As 
percepções obtidas destes estudos não somente relatam a importância dos avanços 
metodológicos, como potencializam ainda mais a capacidade dos métodos baseados em 
Hartree-Fock para tratar com obstáculos computacionais exigentes. 
Palavras-chaves: Computacionais; Hartree-Fock; Hartree-Fock 3c; Sistemas 
polieletrônicos. 
 
1. Introdução 
Os sistemas polieletrônicos na química teórica são um grande desafio quando se referem 
a modelagem, pois envolvem muitos elétrons interagindo em átomos e moléculas. Além 
disso, esses sistemas possuem mais de dois elétrons o que torna a resolução das equações 
de Schrödinger difícil devido à complexidade computacional. 
Os métodos Hartree-Fock desempenham um papel fundamental na abordagem dos 
sistemas polieletrônicos, visto que a abordagem de modo independente facilita a descrição 
dos elétrons em um sistema de moléculas assumindo que cada elétron se move em um 
campo médio gerado pelos outros elétrons. Embora esse método seja simplificado fornece 
uma base sólida para métodos mais avançados. 
Entretanto, o método Hartree-Fock 3c é uma extensão do HF considerando a contribuição 
de três corpos (3c) nas interações eletrônicas, porque melhora a precisão na modelagem 
de sistemas polieletrônicos. Esse método consegue destacar de forma mais eficaz os 
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efeitos da correlação eletrônica que é importante para descrever com precisão sistemas 
moleculares complexos. 
Os recentes avanços na computação quântica e em métodos computacionais estão 
começando a solucionar os desafios na modelagem de sistemas polieletrônicos, além das 
técnicas convencionais. Esses avanços possuem potencial de ampliar os limites de 
modelagem teórica bem como abrir novas possibilidades para aplicações práticas em áreas 
como biologia molecular e design de materiais. 
Os métodos HF e HF-3c são relevantes para conduzir experimentos e aplicações práticas 
em diversos campos da ciência dos materiais e da química molecular, além dos estudos 
teóricos em química computacional. 
2. Contextualização dos artigos: 
Artigo 1: "Global Solutions of Restricted Open-shell Hartree-Fock Theory from Semidefinite 
Programming" 
Os autores deste artigo abordam a elaboração de uma programação semi-definida para 
calcular soluções globais da teoria de Hartree-Fock restrita de casca aberta (ROHF). Essa 
técnica oferece uma nova perspectiva para a resolução de problemas complexos em 
sistemas quânticos fortemente correlacionados. 
Ao fornecer limites superiores e inferiores para a energia de Hartree-Fock, o artigo destaca 
a importância de buscar soluções que sejam verdadeiramente ótimas em termos de energia 
e estrutura eletrônica, o que é essencial para a modelagem precisa de sistemas 
polieletrônicos. 
A aplicação da programação semi-definida para sistemas fortemente correlacionados 
demonstra a capacidade dessa abordagem em lidar com desafios computacionais e 
teóricos em sistemas polieletrônicos mais complexos, ampliando o intuito de aplicação dos 
métodos Hartree-Fock. 
Ao apresentar uma metodologia inovadora para a obtenção de soluções globais na teoria 
de Hartree-Fock, o artigo contribui para o avanço da química computacional, fornecendo 
ferramentas e técnicas mais precisas e eficazes para a modelagem e análise de sistemas 
polieletrônicos. 
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Artigo 2: “Fast and Accurate Quantum Mechanical Modeling of Large Molecular Systems 
Using Small Basis Set Hartree−Fock Methods Corrected with Atom-Centered Potentials” 
Este artigo discute a elaboração de novos comportamentos da mecânica quântica de baixo 
custo para modelar grandes sistemas moleculares, utilizando ambos os métodos, Hartree-
Fock e Hartree-Fock 3c corrigidos com potenciais centrados de átomos (ACPs). Essas 
correções tem como objetivo superar as limitações dos métodos HF tradicionais, como a 
falta do conjunto de base e a falta de correlação eletrônica. 
Os ACPs foram desenvolvidos para 10 elementos comuns em química orgânica e 
bioquímica e aplicados em combinação com diferentes conjuntos de base, como MINIs, 
MINIX e 6-31G*. A metodologia foi validada em extensos conjuntos de dados de 
propriedades não-covalentes, demonstrando erros na faixa de décimos de kcal/mol para 
energias de interação não-covalentes e até 2 kcal/mol para energias conformacionais 
moleculares. 
A aplicação do HF-3c, juntamente com os ACPs, resultou em melhorias significativas na 
precisão da modelagem de sistemas polieletrônicos, permitindo uma descrição precisa, 
econômica e confiável de geometrias, energias de interação e energias conformacionais 
em sistemas com centenas a milhares de átomos. Essa abordagem representa uma 
alternativa eficaz para modelar grandes sistemas moleculares de forma rápida e precisa. 
Artigo 3: "Cost-Effective Quantum Mechanical Approach for Predicting Thermodynamic 
and Mechanical Stability of Pure-Silica Zeolites". 
Os estudos recentes como os de Cutini, Civalleri e Ugliengo (2019) contribuíram 
significativamente para a ciência dos materiais ao demonstrar a aplicabilidade do método 
HF-3c na modelagem de zeólitas de sílica pura. O método é aplicado para medir a 
estabilidade termodinâmica e mecânica de zeólitas de sílica pura. Esta aplicação demonstra 
como este método pode ser moldado para serem aplicados em sistemas polieletrônicos, 
como na modelagem de sistemas sólidos, além das moléculas orgânicas para qual ele foi 
originalmente desenvolvido, ocasionando assim em uma ferramenta valiosa para investigar 
propriedades eletrônicas e estruturais de materiais complexos. 
A partir dos resultados obtidos com o método HF-3c no estudo das zeólitas, pode-se 
comparar com os resultados de métodos baseados na teoria funcional da densidade (DFT). 
A comparação mostrou que o HF-3c pode ser uma alternativa competitiva, combinando 
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precisão aceitável com economia de tempo e recursos computacionais. Isso sugere que o 
HF-3c pode ser aplicado de formaeficaz em outros sistemas polieletrônicos, onde métodos 
como DFT podem ser computacionalmente mais caros. 
Artigo 4: “Energetic hot electrons from exciton-to-hot electron upconversion in Mn-doped 
semiconductor nanocrystals” 
Estudos recentes, como o de Parobek et al. (2019) demonstram a aplicação de métodos 
compostos de estrutura eletrônica, como o HF-3c, PBEh-3c e HSE-3c, na modelagem de 
sólidos inorgânicos covalentes e iônicos, bem como materiais em camadas. Esses métodos 
foram desenvolvidos como uma hierarquia de métodos simplificados de Hartree-Fock e 
DFT, visando fornecer estruturas consistentes e interações não-covalentes em sistemas 
moleculares de tamanhos crescentes. 
Ao abranger a aplicação dos métodos HF-3c, PBEh-3c e HSE-3c para o estado sólido, os 
pesquisadores validaram sua precisão em diversos conjuntos de dados que englobam mais 
de 90 sólidos, exemplificando uma precisão em relação aos métodos DFT convencionais 
com um aumento considerável na eficiência computacional. 
Artigo 5: "Quantifying Mechanical Properties of Molecular Crystals: A Critical Overview of 
Experimental Elastic Tensors" 
Neste estudo, é apresentada uma análise detalhada dos tensores elásticos em cristais 
moleculares, utilizando o método S-HF-3c, uma variante do método Hartree-Fock, para 
calcular essas propriedades mecânicas. Essa abordagem computacional é essencial para 
a modelagem de sistemas polieletrônicos, onde a compreensão das propriedades 
mecânicas é essencial para o desenvolvimento de novos materiais com aplicações 
específicas. 
Ao comparar os resultados do método S-HF-3c com o método de troca e correlação de 
densidade (DFT-D), o estudo destaca a importância de selecionar os métodos 
computacionais adequados para prever com precisão as propriedades mecânicas em 
sistemas polieletrônicos. Como mencionado no artigo, a escolha de benchmarks 
experimentais para comparação com os resultados computacionais é crucial para avaliar a 
confiabilidade dessas previsões (DONÁ; BRANDENBURG; CIVALLERI, 2019). 
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Artigo 6: "Quantifying Mechanical Properties of Molecular Crystals: A Critical Overview of 
Experimental Elastic Tensors" 
Spackman, Grosjean, Thomas, Karothu, Naumov e Spackman (2021) empregaram o 
método S-HF-3c, uma variante do HF-3c, para calcular os tensores elásticos em cristais 
moleculares. Realizou-se esses cálculos para 44 cristais moleculares com o intuito de 
quantificar as propriedades mecânicas dos materiais. Os resultados computacionais foram 
comparados com dados experimentais. 
Além de utilizar o HF-3c, o artigo comparou os resultados obtidos com o método S-HF-3c 
com os resultados de métodos de troca e correlação de densidade (DFT-D). Essa 
comparação permitiu avaliar a concordância entre os diferentes métodos computacionais 
na previsão dos tensores elásticos em sistemas moleculares. 
Artigo 7: "Minimal Basis Set Hartree−Fock Corrected with Atom-Centered Potentials for 
Molecular Crystal Modeling and Crystal Structure Prediction" 
Neste artigo, os pesquisadores Tuca, Dilabio e Otero-de-La-Roza (2022) abordaram o uso 
do método de Hartree-Fock, incluindo o método Hartree-Fock 3c, na modelagem de cristais 
moleculares. 
O HF-3c é uma extensão do método HF/MINIs que incorpora correções empíricas para lidar 
com diferentes tipos de erros, como erros de dispersão, erros de superposição de conjuntos 
de base e super ligação covalente de curto alcance. Essas correções buscam melhorar a 
precisão dos cálculos de energia e geometria em sistemas polieletrônicos, como os 
encontrados em cristais moleculares. Em vista disso, o artigo demonstra como o método 
HF-3c, juntamente com potenciais centrados de átomos (ACPs), pode ser uma ferramenta 
eficiente na modelagem de sistemas polieletrônicos complexos, como os encontrados em 
cristais moleculares, contribuindo para a compreensão e previsão de propriedades desses 
sistemas. 
Artigo 8: “Chemistry beyond the Hartree–Fock energy via quantum computed moments” 
O método Hartree-Fock 3c foi implementado neste artigo como uma ferramenta para 
calcular a energia eletrônica de sistemas polieletrônicos, levando em consideração 
interações eletrônicas mais complexas do que o método HF tradicional. 
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O método HF-3c, juntamente com técnicas de mitigação de erros pós-processamento, foi 
empregado pelos pesquisadores Jones, Vallury, Hill e Hollenberg (2022) para suprimir erros 
do dispositivo e recuperar a energia eletrônica com alta precisão, mesmo em ambientes 
com ruídos de computação quântica. 
O desempenho desse método foi comparado com outros métodos de referência, como a 
Interação de Configuração Completa (FCI), para avaliar sua precisão e eficácia na 
modelagem de sistemas polieletrônicos. Os cálculos realizados com o método HF-3c 
demonstraram precisão química em relação aos resultados de FCI, indicando a capacidade 
do método de fornecer estimativas confiáveis da energia eletrônica em sistemas 
moleculares. 
3. Resultados e Discussão 
Os fundamentos da química computacional incluem os métodos Hartree-Fock e Hartree-
Fock 3c, que fornecem métodos distintos para lidar com a complexidade das interações 
eletrônicas em sistemas moleculares e materiais sólidos. Ao tratar os elétrons como 
partículas independentes no campo médio gerado pelos demais, o HF fornece uma base 
computacionalmente viável para a análise inicial de sistemas polieletrônicos. Mas sua 
incapacidade de capturar correlações eletrônicas de três corpos (3c) levou à criação do HF-
3c, que incorpora essas interações adicionais para melhorar a precisão das previsões 
teóricas. 
A revisão dos artigos selecionados revelou uma série de avanços e aplicações dos métodos 
Hartree-Fock e Hartree-Fock 3c em diferentes contextos. Por exemplo, estudos como 
"Global Solutions of Restricted Open-shell Hartree-Fock Theory from Semidefinite 
Programming with Applications to Strongly Correlated Quantum Systems" demonstraram 
como técnicas avançadas de programação semi-definida podem ser aplicadas para 
resolver problemas em sistemas fortemente correlacionados, ampliando as capacidades 
preditivas do HF em cenários complexos. 
Da mesma forma, a aplicação de métodos HF-3c em sistemas moleculares grandes, 
discutida em "Fast and Accurate Quantum Mechanical Modeling of Large Molecular 
Systems Using Small Basis Set Hartree−Fock Methods Corrected with Atom-Centered 
Potentials", exemplifica como correções adicionais aos conjuntos de base podem 
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compensar limitações computacionais, tornando viável a modelagem de sistemas 
polieletrônicos extensos com alta precisão. 
A análise crítica de métodos compostos, explorada em "Extending and Assessing 
Composite Electronic Structure Methods to the Solid State", destacou a importância de 
combinar abordagens HF com métodos pós-HF para descrever materiais em estado sólido, 
onde as interações eletrônicas são complexas e essenciais para entender propriedades 
físicas e químicas. 
Além disso, estudos recentes como "Chemistry beyond the Hartree–Fock energy via 
quantum computed moments" exploraram novas fronteiras na modelagem quântica, 
utilizando momentos computados quanticamente para ir além das limitações do HF 
tradicional, especialmente em sistemas altamente complexos e dinâmicos. 
Esses resultados combinados mostram a importância dos métodos Hartree-Fock e Hartree-
Fock 3c na química computacional e indicam novas direções de pesquisa. As capacidades 
desses métodos estão crescendo rapidamente como resultado de avanços contínuos na 
tecnologia computacional e nas metodologias. Isso abre novas perspectivas para a 
descoberta de materiais, a otimização de catalisadores e a compreensão de fenômenos 
bioquímicos complexos. 
Esta revisão, em sua totalidade, destaca a importância dos métodos HF e HF-3c na 
modelagem de sistemaspolieletrônicos e fornece uma base sólida para futuras inovações 
e avanços na química teórica e computacional. Essas técnicas não apenas promovem o 
entendimento fundamental, mas também guiam o desenvolvimento de novas aplicações, 
que têm um grande impacto nas ciências naturais e engenharia, ao integrar teoria e 
experimentação de maneira interdisciplinar. 
4. Material e Métodos 
Os artigos selecionados foram revistos para analisar a metodologia usada para implementar 
os métodos Hartree-Fock e Hartree-Fock 3c. 
As informações foram sintetizadas com ênfase na identificação das principais contribuições 
de cada estudo para o desenvolvimento e aplicação dos métodos Hartree-Fock e Hartree-
Fock 3c na modelagem de sistemas polieletrônicos. 
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Os artigos foram organizados e discutidos com base em temas emergentes, que abrangem 
a eficiência computacional dos métodos, suas capacidades de descrever correlações 
eletrônicas complexas e aplicações específicas na química teórica e computacional. Desde 
os estudos fundamentais que estabelecem os princípios dos métodos HF e HF-c3 até as 
aplicações avançadas em biologia, materiais e estado sólido, a revisão pode ser 
enquadrada. 
Limitações associadas aos métodos HF e HF-3C, como a falta de precisão para descrever 
precisamente as correlações incoerentes dos 3c, foram abordadas. Além disso, também 
foram discutidos desafios relacionados à escalabilidade computacional e desafios de uso 
de recursos para enquadrar as oportunidades e limitações atuais dos métodos revisados. 
5. Conclusões 
A revisão dos estudos abordados mostra que, de fato, os métodos HF e HF-3c são 
componentes essenciais para a química teórica atual e futura, fornecendo ferramentas 
científicas fundamentadas pelas descobertas experimentais. 
Observou-se que o HF-3c, em particular, não apenas aumenta a precisão das predições de 
estrutura e energia em sistemas polieletrônicos, mas também permite modelagem 
computacional de alta qualidade em termos de recursos. Ademais, a aplicação dessa 
metodologia em uma diversidade de situações, como cristais moleculares, materiais 
inorgânicos e sistemas quânticos fortemente correlacionados, destaca a versatilidade do 
HF-3c e seu impacto no campo dos materiais e da química molecular. 
Além disso, os recentes avanços em técnicas computacionais, como programação semi-
definida e o uso de potenciais centrados em átomos, aumentam ainda mais a aplicabilidade 
do HF-3c e do HF e abrem o campo para a modelagem de sistemas cada vez mais 
complexos e reativos. 
Em última análise, essas técnicas ajudam a avançar nossa compreensão fundamental da 
estrutura eletrônica, promovem a investigação e geram inovações no projeto de materiais, 
catalisadores e biologia molecular. 
Referências e notas 
[1] VEERARAGHAVAN, Srikant; MAZZIOTTI, David A.. Global solutions of restricted open-
shell Hartree-Fock theory from semidefinite programming with applications to strongly 
correlated quantum systems. The Journal Of Chemical Physics, [S.L.], v. 140, n. 12, p. 1-
9, 26 mar. 2014. AIP Publishing. http://dx.doi.org/10.1063/1.4868242. 
http://dx.doi.org/10.1063/1.4868242
Orbital: Elétron. J. Chem. (Predefinição) 
[2] PRASAD, Viki Kumar; OTERO-DE-LA-ROZA, Alberto; DILABIO, Gino A.. Fast and 
Accurate Quantum Mechanical Modeling of Large Molecular Systems Using Small Basis 
Set Hartree–Fock Methods Corrected with Atom-Centered Potentials. Journal Of Chemical 
Theory And Computation, [S.L.], v. 18, n. 4, p. 2208-2232, 21 mar. 2022. American 
Chemical Society (ACS). http://dx.doi.org/10.1021/acs.jctc.1c01128. 
[3] CUTINI, Michele; CIVALLERI, Bartolomeo; UGLIENGO, Piero. Cost-Effective Quantum 
Mechanical Approach for Predicting Thermodynamic and Mechanical Stability of Pure-Silica 
Zeolites. Acs Omega, [S.L.], v. 4, n. 1, p. 1838-1846, 23 jan. 2019. American Chemical 
Society (ACS). http://dx.doi.org/10.1021/acsomega.8b03135. 
[4] PAROBEK, David; QIAO, Tian; SON, Dong Hee. Energetic hot electrons from exciton-
to-hot electron upconversion in Mn-doped semiconductor nanocrystals. The Journal Of 
Chemical Physics, [S.L.], v. 151, n. 12, p. 1-10, 25 set. 2019. AIP Publishing. 
http://dx.doi.org/10.1063/1.5119398. 
[5] DONÁ, L.; BRANDENBURG, J. G.; CIVALLERI, B.. Extending and assessing composite 
electronic structure methods to the solid state. The Journal Of Chemical Physics, [S.L.], 
v. 151, n. 12, p. 1-7, 24 set. 2019. AIP Publishing. http://dx.doi.org/10.1063/1.5123627. 
[6] Referência: SPACKMAN, Peter R.; GROSJEAN, Arnaud; THOMAS, Sajesh P.; 
KAROTHU, Durga Prasad; NAUMOV, Panče; SPACKMAN, Mark A.. Quantifying 
Mechanical Properties of Molecular Crystals: a critical overview of experimental elastic 
tensors. Angewandte Chemie International Edition, [S.L.], v. 61, n. 6, p. 1-15, 25 nov. 
2021. Wiley. http://dx.doi.org/10.1002/anie.202110716. 
[7] TUCA, Emilian; DILABIO, Gino; OTERO-DE-LA-ROZA, Alberto. Minimal Basis Set 
Hartree–Fock Corrected with Atom-Centered Potentials for Molecular Crystal Modeling and 
Crystal Structure Prediction. Journal Of Chemical Information And Modeling, [S.L.], v. 
62, n. 17, p. 4107-4121, 18 ago. 2022. American Chemical Society (ACS). 
http://dx.doi.org/10.1021/acs.jcim.2c00656. 
[8] Referência: JONES, Michael A.; VALLURY, Harish J.; HILL, Charles D.; HOLLENBERG, 
Lloyd C. L.. Chemistry beyond the Hartree–Fock energy via quantum computed moments. 
Scientific Reports, [S.L.], v. 12, n. 1, p. 1-9, 28 maio 2022. Springer Science and Business 
Media LLC. http://dx.doi.org/10.1038/s41598-022-12324-z. 
http://dx.doi.org/10.1021/acs.jctc.1c01128
http://dx.doi.org/10.1021/acsomega.8b03135
http://dx.doi.org/10.1063/1.5119398
http://dx.doi.org/10.1063/1.5123627
http://dx.doi.org/10.1002/anie.202110716
http://dx.doi.org/10.1021/acs.jcim.2c00656
http://dx.doi.org/10.1038/s41598-022-12324-z
Orbital: Elétron. J. Chem. (Predefinição) 
[9] Moodle USP: e-Disciplinas. Disponível em: 
. Acesso em: 08 jul. 2024. 
[10] DOS, C. Método de Hartree-Fock. Disponível em: 
. 
[11] O Método de Hartree-Fock. [s.l: s.n.]. Disponível em: 
. Acesso em: 09 jul. 2024. 
[12] MELISSA, P.; CAETANO, S. Métodos de Química Computacional. [s.l: s.n.]. 
Disponível em: 
. Acesso 
em: 09 jul. 2024. 
[13] SURE, Rebecca; GRIMME, Stefan. Corrected small basis set Hartree‐Fock method for 
large systems. Journal Of Computational Chemistry, [S.L.], v. 34, n. 19, p. 1672-1685, 
14 maio 2013. Wiley. http://dx.doi.org/10.1002/jcc.23317. 
 
 
 
 
http://dx.doi.org/10.1002/jcc.23317