SLIDES_-__Eletrogravimetria_e_coulometria

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<p>Alexandre Almeida Oliveira</p><p>alexandreqmc@cefetmg.br</p><p>Química Analítica Instrumental</p><p>Técnico em Química</p><p>Eletrólise</p><p>❖ A eletrólise é a separação de espécies ou a reação de oxirredução não-</p><p>espontânea provocada pela corrente elétrica.</p><p>❖ A reação ocorre na superfície de um eletrodo (no cátodo – reação catódica</p><p>ou no ânodo – reação anódica).</p><p>❖ São reações não-espontâneas que ocorrem de modo inverso ao das células</p><p>galvânicas.</p><p>Energia química Energia elétrica</p><p>Célula galvânica</p><p>Eletrólise</p><p>Isso é conseguido com o auxílio de uma</p><p>célula eletrolítica e um gerador elétrico</p><p>que “injeta” elétrons no circuito por seu</p><p>polo negativo e “aspira” igual número de</p><p>elétrons por seu polo positivo.</p><p>- cátions se dirigem para o polo negativo</p><p>- ânions se dirigem para o polo positivo</p><p>PILHAS</p><p>ELETRÓLISE</p><p>Fluxo de elétrons espontâneo</p><p>Fluxo de elétrons forçado</p><p>Zn(s) + Cu2+</p><p>(aq) → Zn2+</p><p>(aq) + Cu(s)</p><p>Polo negativo = anodo = oxidação</p><p>Polo positivo = catodo = redução</p><p>Polo positivo = anodo = oxidação</p><p>Polo negativo = catodo = redução</p><p>Zn(s) + Cu2+</p><p>(aq) ← Zn2+</p><p>(aq) + Cu(s)</p><p>❖ A eletrólise é amplamente utilizada comercialmente para produzir</p><p>coberturas metálicas atraentes para objetos por meio da eletrodeposição:</p><p>- para-choques de caminhões recobertos com cromo;</p><p>- talheres recobertos com prata;</p><p>- joias que podem ser recobertas com vários metais preciosos.</p><p>Ainda, há métodos eletroanalíticos</p><p>quantitativos baseados na eletrólise!</p><p>A eletrólise é usada para obtenção</p><p>de metais (Na, K, Mg, Al) ou de</p><p>não metais (Cl, F) a partir de sais</p><p>de ocorrência natural.</p><p>A quantidade de ouro depositada no Oscar poderia ser determinada por:</p><p>- Eletrogravimetria: pesagem da estatueta antes e após a etapa final de eletrólise.</p><p>- Coulometria: a corrente gerada durante o processo de recobrimento eletrolítico</p><p>poderia ser integrada para se determinar a quantidade total de carga requerida.</p><p>Então, o número de mols de elétrons necessário poderia ser empregado para</p><p>calcular a massa de ouro depositada.</p><p>A estatueta do Oscar é feita à mão em brintânio, uma liga feita de</p><p>estanho, cobre e antimônio, em um molde de aço. Então o molde sofre</p><p>sucessivos recobrimentos eletrolíticos com cobre, níquel, prata e</p><p>ouro 24 quilates, além de um acabamento com uma laca.</p><p>Processo que é realizada com o eletrólito fundido.</p><p>Por exemplo, aquecendo-o NaCl a 808 °C, ele se</p><p>funde e, no estado líquido, os íons Na+ e Cl- possuem</p><p>liberdade de movimento.</p><p>❖ Íons Na+ são atraídos pelo catodo, onde ocorre a redução:</p><p>Na+</p><p>(l) + e- → Na (l) Eº = - 2,71 V</p><p>❖ Íons Cl- são atraídos pelo anodo, onde ocorre a oxidação:</p><p>Cl- (l) → ½ Cl2 (g) + e- Eº = - 1,36 V</p><p>Eletrólise ígnea</p><p>Semirreações:</p><p>Na+</p><p>(l) + e- → Na (l) Eº = - 2,71 V</p><p>Cl- (l) → ½ Cl2 (g) + e- Eº = - 1,36 V</p><p>Reação global da eletrólise:</p><p>Na+</p><p>(l) + Cl- (l) → Na (l) + ½ Cl2 (g) Eº = - 4,07 V</p><p>A reação de eletrólise só irá ocorrer “à força”, gastando-se energia</p><p>para “arrancar” um elétron do Cl- e levá-lo “de volta” ao Na+, o que</p><p>exigirá uma voltagem superior a 4,07 V.</p><p>A eletrólise do NaCl realizada em solução aquosa tem um resultado</p><p>totalmente diferente.</p><p>Apesar de muito fraca, a ionização da água não pode ser desprezada,</p><p>pois os íons que dela se formam vão “competir” com os íons</p><p>provenientes da dissociação do NaCl:</p><p>NaCl (s) → Na+</p><p>(aq) + Cl- (aq)</p><p>H2O (l) → H+</p><p>(aq) + OH-</p><p>(aq)</p><p>Eletrólise em solução aquosa com eletrodos inertes</p><p>Essa eletrólise tem grande importância industrial, pois, a partir de uma</p><p>substância abundante e barata, é possível produzir três substâncias de</p><p>grande valor comercial: NaOH e os gases H2 e Cl2.</p><p>A “preferência” ou “prioridade” de descarga dos íons é dada pela tabela</p><p>dos potenciais-padrão de eletrodo, que por esse motivo é também</p><p>chamada de fila das tensões eletrolíticas. Em resumo:</p><p>O efeito da corrente no potencial da célula</p><p>Um exemplo de eletrólise é a obtenção de magnésio metálico a partir de MgCl2</p><p>fundido. Sejam as semirreações:</p><p>Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(l) Eº = + 1,36 V</p><p>Mg2+</p><p>(l) + 2 e- → Mg (l) Eº = - 2,36 V</p><p>Pilha: Mg(l) + Cl2(g)→ 2 Cl-(l) + Mg2+</p><p>(l) Eº = + 3,72 V</p><p>Eletrólise: 2 Cl-(l) + Mg2+</p><p>(l) → Mg(l) + Cl2(g) Eº = - 3,72 V</p><p>Para forçar a reação em sentido não-espontâneo, é necessário uma ddp mínima de</p><p>3,72 V. Na realidade, é preciso um valor maior para operar a célula eletrolítica!</p><p>Quando existe uma corrente líquida em uma célula eletroquímica, o potencial</p><p>medido entre os dois eletrodos não corresponde simplesmente à diferença</p><p>entre os dois potenciais de eletrodo. Dois fenômenos adicionais devem ser</p><p>considerados: queda ôhmica IR e polarização.</p><p>1. Potencial ôhmico (Queda IR)</p><p>Células eletroquímicas resistem à passagem de corrente. O produto da</p><p>resistência R de uma célula em ohms (Ω) pela corrente I em ampères (A) é</p><p>chamado potencial ôhmico ou queda IR da célula. Para gerar uma corrente de I</p><p>ampères numa célula eletrolítica, precisamos aplicar um potencial:</p><p>E aplicado = E célula - IR</p><p>EXEMPLO. A célula mostrada a seguir foi utilizada na determinação de</p><p>cádmio na presença de íons cloreto tanto por eletrogravimetria quanto por</p><p>Coulometria:</p><p>Ag | AgCl (s),Cl- (0,200 mol/L),Cd2+ (0,00500 mol/L) | Cd</p><p>a) Calcule o potencial que precisa ser aplicado para prevenir que a corrente</p><p>se desenvolva na célula quando os dois eletrodos forem conectados.</p><p>Cd2+ + 2e- ⇌ Cd (s) Eº = - 0,403 V</p><p>AgCl (s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl- Eº = + 0,222 V</p><p>Pelo uso da equação de Nernst, temos:</p><p>Cd2+ + 2e- ⇌ Cd (s) E = - 0,471 V</p><p>AgCl (s) + e- ⇌ Ag(s) + Cl- E = + 0,263 V</p><p>Célula galvânica:</p><p>Cd2+ + 2 Ag(s) + 2 Cl- ⇌ Cd (s) + 2 AgCl (s)</p><p>Eº = + 0,734 V</p><p>Eletrólise:</p><p>Cd (s) + 2 AgCl (s) ⇌ Cd2+ + 2 Ag(s) + 2 Cl-</p><p>Eº = - 0,734 V</p><p>b) Calcule o potencial que precisa ser aplicado para</p><p>provocar o desenvolvimento de uma corrente</p><p>eletrolítica de 2,00 mA. Considere que a resistência</p><p>interna da célula seja 15,0 Ω.</p><p>E aplicado = E célula - IR</p><p>E aplicado = - 0,734 V – (2,00 x 10-3 A) (15 Ω)</p><p>E aplicado = - 0,764 V</p><p>2. Efeito de polarização</p><p>Polarização refere-se ao desvio do potencial de eletrodo (real) do valor previsto</p><p>pela equação de Nernst sob a passagem de corrente (E aplicado = E célula - IR).</p><p>A polarização requer a aplicação de um</p><p>potencial maior que o valor teórico para</p><p>fornecer uma determinada corrente.</p><p>O grau de polarização é dado por uma</p><p>sobrevoltagem, ou sobrepotencial, o qual é</p><p>simbolizado por Π.</p><p>Para uma célula eletrolítica afetada pela sobrevoltagem, temos:</p><p>E aplicado = E célula - IR – Π</p><p>A polarização é um fenômeno de eletrodo que pode afetar um ou os dois</p><p>eletrodos em uma célula. Acredita se que a sobretensão seja fruto de reações</p><p>de baixa velocidade, ou seja um efeito cinético, e não termodinâmico.</p><p>Fenômenos de polarização podem ser divididos em duas categorias: polarização</p><p>de concentração e polarização cinética.</p><p>Polarização de concentração:</p><p>- ocorre quando os efeitos de difusão, migração e convecção são insuficientes</p><p>para transportar um reagente para a superfície de um eletrodo, ou removê-</p><p>lo dali de maneira suficientemente rápida para manter a corrente desejada.</p><p>- esse efeito pode ser minimizado por convecção forçada (agitação).</p><p>Polarização cinética:</p><p>- a grandeza da corrente é limitada pela velocidade de transferência de</p><p>elétrons entre os reagentes e o eletrodo.</p><p>- a polarização cinética é mais pronunciada para os processos de eletrodo que</p><p>geram produtos gasosos, porque a cinética de processos de evolução de</p><p>gases é complexa e frequentemente lenta.</p><p>- esse efeito diminui com o aumento da temperatura e com a diminuição da</p><p>densidade de corrente.</p><p>Métodos eletrogravimétricos</p><p>❖ O objetivo da eletrogravimetria é determinar de forma simples, exata e</p><p>precisa a quantidade de analito por meio da sua conversão eletrolítica a um</p><p>produto sólido que é pesado na forma de um depósito sobre um dos eletrodos.</p><p>❖ A eletrólise é realizada por um tempo suficiente para assegurar a oxidação</p><p>ou redução completa do analito a um produto de composição conhecida.</p><p>❖ A eletrogravimetria não requer calibrações preliminares contra padrões</p><p>químicos porque a relação entre a grandeza medida e a concentração do</p><p>analito pode ser estipulada a partir da teoria.</p><p>❖ Na maioria das aplicações, o metal é depositado em um cátodo de platina</p><p>previamente pesado e o aumento da massa é determinado.</p><p>❖ Alguns métodos empregam a deposição anódica, por exemplo, a</p><p>determinação de Pb como PbO2, a determinação de Mn pela formação de</p><p>MnO2 e a determinação de Cl- como AgCl em prata.</p><p>Existem dois tipos gerais de métodos eletrogravimétricos:</p><p>-Eletrogravimetria sem controle de potencial</p><p>-Eletrogravimetria de potencial controlado</p><p>Eletrogravimetria sem controle do potencial</p><p>Os procedimentos nos quais nenhum esforço</p><p>é realizado no sentido de controlar o</p><p>potencial do eletrodo de trabalho utilizam</p><p>equipamentos simples e de baixo custo e</p><p>requerem pouca atenção do operador.</p><p>Nesses procedimentos, o potencial aplicado</p><p>à célula é mantido em um nível mais ou</p><p>menos constante durante a eletrólise.</p><p>O processo deve ser realizado sob</p><p>agitação constante para garantir um</p><p>depósito homogêneo e aderente</p><p>Os métodos eletrolíticos desenvolvidos</p><p>sem controle do potencial do eletrodo</p><p>têm inúmeras aplicações.</p><p>Após o início, ocorre a polarização de</p><p>concentração do cátodo, o que limita a</p><p>velocidade na qual os íons cobre são levados</p><p>para a superfície do eletrodo e, portanto,</p><p>limita a corrente.</p><p>Porém, a eletrólise sob um potencial de célula constante possui baixa</p><p>seletividade. Limita-se à separação de cátions facilmente reduzíveis daqueles que</p><p>são mais difíceis de ser reduzido.</p><p>Por exemplo, considere íons Cu(II) em uma solução contendo um excesso de</p><p>H2SO4 ou HNO3. Inicialmente, R é ajustado de forma que o potencial aplicado à</p><p>célula seja de cerca de 2,5 V, o que leva a correntes de aproximadamente 1,5 A.</p><p>Consequentemente, a queda IR diminui à medida que a reação ocorre.</p><p>Consequentemente, o decréscimo de IR precisa ser suplantado por um aumento no</p><p>potencial do cátodo, dado que o potencial aplicado é constante.</p><p>Consequência: há co-deposição de metais que</p><p>reduzem em potenciais menores, como o chumbo</p><p>(pontos A), resultando em perda de seletividade.</p><p>No ponto B, começa a haver redução dos íons</p><p>hidrogênio no cátodo (co-deposição), com</p><p>consequente redução de potencial.</p><p>Eletrogravimetria de potencial controlado</p><p>(método potenciostático)</p><p>Um grande deslocamento negativo no potencial do cátodo</p><p>pode ser evitado pelo uso do sistema de três eletrodos</p><p>em vez do sistema de dois eletrodos. Assim, é possível</p><p>separar as espécies com potenciais de eletrodo que</p><p>diferem apenas por uns poucos décimos de um volt.</p><p>As eletrólises de potencial controlado modernas são realizadas com instrumentos</p><p>chamados potenciostatos, os quais mantêm automaticamente o potencial do</p><p>eletrodo de trabalho em um valor controlado em relação ao eletrodo de referência.</p><p>Exemplo de aplicação: cobre e chumbo podem ser</p><p>determinados em misturas por deposições sucessivas dos</p><p>metais em um cátodo de platina previamente pesado. O</p><p>cobre é o primeiro a ser reduzido pela manutenção do</p><p>potencial do cátodo em - 0,2 V em relação ao ESC.</p><p>Após ser pesado, o cátodo recoberto com cobre retorna</p><p>para a solução e o chumbo é depositado quantitativamente</p><p>pelo aumento do potencial do cátodo para - 0,6 V.</p><p>Resultados da prática</p><p>Cu = 60,7 ± 0,7%(m/m)</p><p>Pb = 3,1 ± 0,2%(m/m)</p><p>Exemplos de separações realizadas via eletrólise de potencial controlado.</p><p>Em virtude da baixa sensibilidade e do tempo necessário para a lavagem,</p><p>secagem e pesagem dos eletrodos, muitos métodos eletrogravimétricos têm</p><p>sido substituídos pelos métodos coulométricos.</p><p>Métodos Coulométricos</p><p>❖O objetivo da Coulometria e a realização de uma reação eletródica com a</p><p>formação de um produto que será quantificado mediante à medida da</p><p>corrente elétrica consumida em um determinado tempo (Q = it).</p><p>❖ Assim como a gravimetria, a coulometria não requer calibrações</p><p>preliminares contra padrões químicos.</p><p>❖ Em contraste aos métodos gravimétricos, os procedimentos coulométricos</p><p>são geralmente rápidos e não requerem que o produto da reação</p><p>eletroquímica seja um sólido passível de ser pesado.</p><p>❖ Requisito fundamental: a eficiência da corrente deve ser de 100%; isto é,</p><p>cada faraday de eletricidade precisa promover uma transformação química no</p><p>analito equivalente a um mol de elétrons.</p><p>❖Mede-se a quantidade de eletricidade requerida para reduzir ou oxidar, em</p><p>uma célula eletrolítica, a substância de interesse.</p><p>m = QM / nF</p><p>Q = i x t</p><p>F = 96485 C</p><p>M = massa molar da substância</p><p>n = nº de elétrons</p><p>De onde veio a relação matemática ?</p><p>• Faraday, em 1834, verificou experimentalmente que: “A massa da</p><p>substância eletrolisada é diretamente proporcional à quantidade de</p><p>eletricidade que atravessa a solução”.</p><p>• Millikan, em 1913, determinou a carga de 1 elétron = 1,6022 x 10-19 C.</p><p>• Com esse valor e com a constante de Avogadro (6,022 x 1023), temos que</p><p>a carga elétrica de 1 mol de elétrons é 96485 C. Esse valor é a chamada</p><p>constante de Faraday.</p><p>• Da física elétrica, temos que: a intensidade da corrente elétrica (i) é o</p><p>quociente entre a quantidade de eletricidade (Q) que passou por um</p><p>circuito em um intervalo de tempo (Δt) correspondente a essa passagem.</p><p>• A intensidade da corrente elétrica (i) é medida em ampères (A) e 1</p><p>ampère corresponde à passagem de 1 coulomb por segundo.</p><p>𝑄 = 𝑖𝑡</p><p>Para uma corrente constante</p><p>𝑄 = න</p><p>𝑜</p><p>𝑡</p><p>𝑖𝑑𝑡</p><p>Para uma corrente variável</p><p>RESOLVIDO. Calcule a massa de cobre metálico depositada por uma corrente</p><p>elétrica de 1,93 A que atravessa uma solução de sulfato cúprico durante 10</p><p>minutos. Dado: Cu = 63,5 g/mol).</p><p>Cu2+</p><p>(aq) + 2e- → Cu (s)</p><p>i = 1,93 A</p><p>Δt = 600 s</p><p>Q = 1158 C</p><p>1 mol de elétrons ------- 96500 C</p><p>x mol de elétrons ------ 1158 C</p><p>x = 0,012 mol de elétrons</p><p>1 mol de Cu (63,5 g) -------- 2 mol de elétrons</p><p>y g de Cu -------- 0,012 mol de elétrons</p><p>Y = 0,381 g de cobre</p><p>Métodos coulométricos: potenciostático e galvanostático</p><p>Coulometria com potencial controlado (método potenciostático)</p><p>• O potencial do eletrodo de trabalho é mantido em um nível constante em</p><p>relação ao de referência, em um valor onde ocorre a oxidação ou redução</p><p>quantitativa do analito.</p><p>• A carga requerida para converter o analito ao seu</p><p>produto de reação é determinada registrando-se e</p><p>integrando-se a curva corrente versus tempo,</p><p>durante a eletrólise.</p><p>Coulometria com corrente controlada</p><p>(método galvanostático) - Titulação coulométrica</p><p>❖ As titulações coulométricas são realizadas com uma</p><p>fonte de corrente constante chamada galvanostato.</p><p>❖ São similares a outros métodos titulométricos nos quais as análises se baseiam</p><p>na medida da reação do analito com um reagente padrão. No procedimento</p><p>coulométrico, a corrente constante produz eletroliticamente o titulante in situ</p><p>no eletrodo gerador e a reação ocorre até a indicação do ponto final.</p><p>❖ A quantidade de analito é determinada a partir da quantidade de carga</p><p>necessária para alcançar o ponto final.</p><p>Titulação coulométrica de HCl</p><p>https://eaulas.usp.br/portal/video.action?idItem=29776</p><p>Vídeos complementares</p><p>Determinação eletrogravimétrica e coulométrica do cobre</p><p>https://eaulas.usp.br/portal/video.action?idItem=30766</p><p>https://eaulas.usp.br/portal/video.action?idItem=29776</p><p>https://eaulas.usp.br/portal/video.action?idItem=30766</p>