CAPÍTULO_2 Termodinâmica

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<p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>1</p><p>CAPÍTULO 2</p><p>2. LEIS DA TERMODINÂMICA</p><p>Existem quatro leis fundamentais sobre as quais a termodinâmica foi construída. São</p><p>elas a Lei zero, 1a Lei, 2a Lei e 3a Lei da termodinâmica.</p><p>2.1. LEI ZERO DA TERMODINÂMICA</p><p>Uma das variáveis fundamentais na termodinâmica é a temperatura. Sabe-se que</p><p>quando dois corpos a temperaturas diferentes entram em contato, o corpo mais quente esfria e</p><p>aquece o corpo mais frio devido a uma transferência de calor do corpo quente para o corpo frio.</p><p>Observam-se variações em algumas propriedades dos corpos que cessam após algum tempo.</p><p>Quando isso ocorre diz-se que os dois corpos alcançaram o equilíbrio térmico e que estão à</p><p>mesma temperatura. A igualdade de temperatura é a única condição exigida para o equilíbrio</p><p>térmico.</p><p>O princípio zero da termodinâmica afirma que:</p><p>“ Dois corpos, separadamente, em equilíbrio térmico com um terceiro, também</p><p>estão em equilíbrio térmico entre si”</p><p>FIGURA 2.1 Equilíbrio térmico</p><p>Este fato, tão óbvio, é considerado uma das leis fundamentais da termodinâmica. A sua</p><p>importância se deve ao fato de servir de base para as medidas de temperatura. Se o terceiro</p><p>corpo for um termômetro pode-se dizer que dois corpos, mesmo que não estejam em contato,</p><p>estão em equilíbrio térmico se em ambos for medida a mesma temperatura.</p><p>2.2. 1a LEI DA TERMODINÂMICA</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>2</p><p>A 1a Lei da termodinâmica estabelece que “Embora a energia assuma várias formas,</p><p>a quantidade total de energia é constante e, quando a energia em uma forma desaparece</p><p>ela reaparece simultaneamente em outra forma”.</p><p>∆(Energia do sistema) + ∆(Energia das vizinhanças) = 0 (2.1)</p><p>onde ∆ é a variação finita da quantidade entre parênteses.</p><p>As variações de energia no sistema podem ocorrer através das variações de:</p><p>• Energia interna</p><p>• Energia cinética</p><p>• Energia potencial</p><p>Portanto: ∆(Energia do sistema) = ∆Ut + ∆EC + ∆EP (A)</p><p>Onde: ∆Ut é a energia interna total do sistema.</p><p>As variações de energia que ocorrem com as vizinhanças não têm interesse. O que nos</p><p>interessa, do ponto de vista termodinâmico são as transferências de energia entre o sistema e</p><p>a vizinhança.</p><p>Toda a troca de energia entre o sistema e a vizinhança é feita na forma de calor e/ou</p><p>trabalho e a variação total de energia das vizinhanças pode ser definida como:</p><p>∆( Energia da vizinhança) = ±Q ±W (B)</p><p>Substituindo (A) e (B) na equação (2.1) temos:</p><p>∆Ut + ∆EC + ∆EP = ±Q ±W (2.1a)</p><p>Na figura 2.1 podemos visualizar o sistema com as diferentes formas de energias</p><p>envolvidas.</p><p>FIGURA 2.2 Energias sistema-vizinhança</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>3</p><p>Convenção de sinais: IUPAC</p><p>• Calor que entra no sistema : positivo</p><p>• Trabalho que entra no sistema : positivo</p><p>Desta forma podemos escrever a equação (2.1a) como:</p><p>∆Ut + ∆EC + ∆EP = +Q +W (2.2)</p><p>• sistemas fechados: sofrem processos que não provocam variações em suas</p><p>energias potencial e cinética, portanto:</p><p>∆Ut = +Q +W (2.3)</p><p>• para variações infinitesimais temos:</p><p>dUt = dQ+dW (2.4)</p><p>2.3. 2a LEI DA TERMODINÂMICA</p><p>A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia e as leis da</p><p>termodinâmica descrevem os limites nos quais ocorrem essas transformações.</p><p>A 1a Lei afirma que a energia é conservada, não impõe nenhuma restrição no que diz</p><p>respeito à direção do processo.</p><p>O principal significado da 2a lei da termodinâmica é que ela estabelece a direção na qual</p><p>ocorre um determinado processo. Num sentido amplo, a 2a lei estabelece que todos os</p><p>processos conhecidos ocorrem em certo sentido e não no oposto.</p><p>A 2a Lei estabelece, também, a diferença entre as diversas formas de energia. Veremos</p><p>que existem energias “mais úteis” que outras, ou seja algumas energias tem mais qualidade</p><p>que outras.</p><p>Além disso, determina os limites teóricos para desempenho de alguns dispositivos como</p><p>máquinas térmicas e as máquinas frigoríficas.</p><p>2.3.1. Definições importantes</p><p>RESERVATÓRIO TÉRMICO OU FONTE DE CALOR</p><p>Dá-se o nome de reservatório térmico a qualquer sistema que possa fornecer ou</p><p>receber calor sem alterar sua temperatura. (exemplos; oceano, atmosfera, combustíveis etc.).</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>4</p><p>Uma fonte quente é uma fonte que se encontra em alta temperatura e por isso fornece</p><p>energia, sob a forma de calor, a outros corpos com temperaturas inferiores (exemplos: fornos</p><p>industriais e as fornalhas das centrais termoelétricas).</p><p>Uma fonte fria, se encontra a baixa temperatura e para a qual a energia é liberada (</p><p>exemplos: a água de um rio, os oceanos, ar atmosférico).</p><p>MÁQUINAS TÉRMICAS</p><p>Consideremos o sistema mostrado na figura 2.3. Seja o sistema constituído pelo gás, e</p><p>façamos que este sistema percorra um ciclo no qual primeiramente realiza-se trabalho sobre o</p><p>mesmo através das pás do agitador, mediante o abaixamento do peso e completemos o ciclo</p><p>transferindo calor para o meio ambiente.</p><p>FIGURA 2.3 Sistema mostrando a restrição da 2a lei no que se refere à direção do processo.</p><p>Da experiência sabemos que não podemos inverter o ciclo. Isto é, fornecer calor ao</p><p>gás e fazer com que ele levante o peso. Isto não contraria o primeiro princípio embora não</p><p>seja possível.</p><p>Essa ilustração nos leva a considerar a máquina térmica. Com uma máquina térmica (ou</p><p>motor térmico) é possível operar em um ciclo termodinâmico realizando um trabalho líquido</p><p>positivo e recebendo um calor líquido. O conceito de motor térmico corresponde a um sistema</p><p>ou instalação que opere segundo um ciclo termodinâmico trocando calor com dois</p><p>reservatórios térmicos (recebendo calor líquido) e realizando trabalho mecânico.</p><p>Apesar dos diferentes tipos de máquinas térmicas poderem apresentar diferenças</p><p>consideráveis, todas estas máquinas têm em comum as seguintes características.</p><p>• Recebem calor de uma fonte quente a alta temperatura</p><p>• Convertem, apenas, parte deste calor em trabalho</p><p>• Rejeitam o restante do calor para uma fonte fria a baixa temperatura</p><p>• Funcionam por ciclos.</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>5</p><p>O tratamento clássico da segunda lei está baseado em uma visão macroscópica das</p><p>propriedades, independentemente de qualquer conhecimento da estrutura da matéria ou do</p><p>comportamento das moléculas. Ele origina-se no estudo da máquina térmica.</p><p>Um exemplo é uma planta de potência a vapor, na qual o fluido de trabalho (vapor</p><p>d’água) retorna periodicamente ao seu estado original, figura 2.4.</p><p>FIGURA 2.4 Esquema de uma planta de potência ou central térmica a vapor.</p><p>Em tal planta, o ciclo é constituído das seguintes etapas:</p><p>• Água líquida, na temperatura ambiente, é bombeada para o interior de uma caldeira</p><p>a alta pressão.</p><p>• O calor de um combustível é transferido para a água no interior da caldeira,</p><p>convertendo-a em vapor a uma elevada temperatura.</p><p>• Energia é transferida, como trabalho de eixo, do vapor para as vizinhanças por um</p><p>dispositivo (turbina), na qual o vapor expande reduzindo a sua pressão e a sua temperatura.</p><p>• Vapor ao sair da turbina é condensado, em uma baixa pressão e temperatura,</p><p>através da transferência de calor para uma água de resfriamento, completando então o ciclo.</p><p>No tratamento teórico de máquinas térmicas, os dois níveis de temperatura que</p><p>caracterizam a sua operação são mantidos constantes. Na operação, o fluido de processo de</p><p>uma máquina térmica absorve calor de um reservatório quente, produz uma quantidade</p><p>líquida de trabalho, descarta um calor para um reservatório frio e retorna ao seu estado inicial.</p><p>Assim a primeira lei se reduz a:</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>6</p><p>FQ QQW −−−−==== (2.5)</p><p>EFICIÊNCIA TÉRMICA</p><p>Na equação 2.5 o trabalho líquido</p><p>obtido através de uma máquina térmica é sempre</p><p>inferior a quantidade de calor que esta recebe. A fração da quantidade de calor fornecido que</p><p>é convertida em trabalho líquido é uma medida do desempenho da máquina e é conhecido</p><p>como rendimento ou eficiência térmica.</p><p>calordeentaçãoa</p><p>líquidotrabalhodeprodução</p><p>lim</p><p>====ηηηη</p><p>Q</p><p>FQ</p><p>Q Q</p><p>QQ</p><p>Q</p><p>W −−−−</p><p>========ηηηη</p><p>Q</p><p>F</p><p>Q</p><p>Q</p><p>−−−−==== 1ηηηη (2.6)</p><p>Os símbolos de módulo são usados para tornarem as equações independentes das</p><p>convenções de sinais para Q e W.</p><p>Observa-se que para que a eficiência seja de 100%, a quantidade de calor rejeitado</p><p>para fonte fria tem que ser zero. Até hoje, nenhuma máquina na qual isso seja verdade, foi</p><p>construída; certa quantidade de calor sempre é rejeitada para a fonte fria.</p><p>Para maximizar a eficiência é preciso que o trabalho seja máximo nas transformações</p><p>onde se produz trabalho, e mínimo nas transformações em que é preciso fornecer trabalho,</p><p>isto é, é preciso que as transformações sejam reversíveis.</p><p>Na verdade, uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é</p><p>muito particular e denominada máquina de Carnot. As características dessas máquinas foram,</p><p>primeiramente descritas por N.L.S. Carnot em1824. As quatro transformações reversíveis que</p><p>constituem o Ciclo de Carnot são:</p><p>a) Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma</p><p>temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação na sua</p><p>temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente.</p><p>b) O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ e sofre um processo</p><p>isotérmico reversível durante o qual a quantidade de calor é absorvida a partir do</p><p>reservatório quente.</p><p>c) O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto ao da etapa</p><p>(a), que trás a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório frio TF.</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>7</p><p>d) O sistema mantém contato com o reservatório a TF e sofre um processo isotérmico</p><p>reversível no sentido oposto ao da etapa (b) que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição</p><p>de uma quantidade de calor para o reservatório frio.</p><p>Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o</p><p>calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e que todo o</p><p>calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. Qualquer máquina</p><p>reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot.</p><p>Uma máquina operando em um ciclo diferente deve, necessariamente, transferir calor</p><p>através de diferenças de temperaturas não nulas e finitas, e consequentemente, não pode ser</p><p>reversível.</p><p>Como uma máquina de Carnot é reversível podemos operá-la de forma invertida; então</p><p>o Ciclo de Carnot transforma-se em um ciclo de refrigeração reversível no qual as grandezas</p><p>são as mesmas do ciclo de Carnot mas, em sentido oposto.</p><p>Uma outra forma de calcular a eficiência em uma máquina de Carnot é através das</p><p>temperaturas absolutas da fonte quente (TQ) e da fonte fria (TF), conforme visto na equação</p><p>(2.6a):</p><p>Q</p><p>F</p><p>T</p><p>T</p><p>−= 1η (2.6a)</p><p>Teorema de Carnot:</p><p>“A eficiência de uma máquina térmica irreversível é sempre inferior à de uma</p><p>máquina reversível que opere entre os mesmos dois reservatórios ( quente e frio)”</p><p>Das muitas formas de enunciar a 2a Lei da Termodinâmica podemos citar:</p><p>“Num processo cíclico é impossível converter completamente o calor absorvido</p><p>pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema.”</p><p>Durante muitos anos se buscou uma luz sobre este funcionamento do universo. A</p><p>explicação veio em forma de um conceito difícil, pois foi obtido através de uma fórmula</p><p>matemática, envolvendo um conceito inteiramente matemático (e não físico): ENTROPIA, ou</p><p>variação de entropia, ∆S de um sistema.</p><p>“Após uma transformação termodinâmica real, a entropia do sistema sempre aumenta”.</p><p>2.3.2. Entropia (S)</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>8</p><p>O primeiro princípio da termodinâmica ocupa-se do estudo da energia e da sua</p><p>conservação. O segundo princípio vai levar-nos à definição de uma nova propriedade</p><p>chamada entropia. Ao contrário do que acontece com a energia, a entropia não se conserva</p><p>num sistema isolado, como, à frente, se verá.</p><p>A entropia é uma propriedade termodinâmica que possibilita a aplicação da 2a Lei em</p><p>processos Energia e entropia são conceitos abstratos que foram idealizados para auxiliar a</p><p>descrição de determinadas observações experimentais. Para tentar conceituar entropia, há</p><p>algumas definições filosóficas, entre as quais a mais difundida é:</p><p>“A entropia é uma medida do grau de desorganização de um sistema”.</p><p>Na termodinâmica clássica (ou macroscópica) a entropia é definida à custa de uma</p><p>operação matemática e, por isso, o seu significado físico é difícil de apreender à primeira vista.</p><p>Entropia é uma propriedade cuja variação dS, no decurso de uma transformação</p><p>elementar inteiramente reversível de um sistema fechado, se obtém dividindo a quantidade de</p><p>calor dQ, que o sistema troca nessa transformação, pela temperatura absoluta T a que o</p><p>sistema se encontra nesse momento:</p><p>rev</p><p>t</p><p>T</p><p>dQ</p><p>dS </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>==== (2.7)</p><p>Quando um processo é reversível e adiabático, dQrev=0, então, dSt=0. assim, a entropia</p><p>de um sistema é constante e diz-se que o processo é isoentrópico.</p><p>A entropia é uma propriedade extensiva e sua unidade no sistema internacional (SI) é J</p><p>K-1. A variação de entropia de um sistema durante uma transformação reversível pode ser</p><p>obtida integrando-se a equação (2.7) entre os estados inicial e final da transformação.</p><p>∫ </p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>=−=∆</p><p>final</p><p>inicial rev</p><p>if</p><p>T</p><p>dQ</p><p>SSS (2.8)</p><p>2.3.3. Enunciado matemático da 2a Lei</p><p>O enunciado matemático da segunda lei da termodinâmica afirma que:</p><p>“ todo o processo se desenvolve no sentido em que a variação de entropia a ele</p><p>associada, seja positiva e igual a zero quando o processo for reversível. Nenhum processo</p><p>com diminuição da entropia total é possível.”</p><p>0S total ≥∆ (2.9) ou</p><p>T</p><p>dQ</p><p>dS total ≥ (2.10)</p><p>TQ 851 Termodinâmica - MAUI</p><p>Profa. Regina Weinschutz -</p><p>9</p><p>2.4. 3A LEI DA TERMODINÂMICA</p><p>Medidas de capacidades caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para</p><p>o cálculo de variações de entropia até 0 K, através da equação (2.7). Quando estes cálculos</p><p>são efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espécie química, a entropia a 0 K</p><p>mostra-se a mesma para todas as formas. Quando a forma é não-cristalina, por exemplo,</p><p>amorfa ou vítrea, os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior do que</p><p>na forma cristalina.</p><p>Isso leva ao seguinte postulado: a entropia absoluta é zero para todas as</p><p>substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura.</p><p>Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no início do</p><p>século XX, estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiança</p><p>neste postulado, que é aceito como a terceira lei.</p><p>EXERCÍCIOS</p><p>1) Um gás ideal que possui um volume 0,0227 m3mol-1 a 0oC e 1 bar. O gás é comprimido de</p><p>1 bar, 25oC até 5 bar, 25oC através de dois processos mecanicamente reversíveis. Calcule Q,</p><p>W, U e H para cada trajetória:</p><p>a. resfriamento a P=cte seguido de aquecimento a V=cte.</p><p>b. aquecimento V=cte seguido de resfriamento a P=cte.</p><p>dados: Cv= 20,785 J.(mol.K)-1 CP= 29,099 J.(mol.K)-1</p><p>2) Uma amostra de argônio a1atm e 25oC expande, reversível e adiabaticamente, de 0,5L a</p><p>1,0L. calcule a temperatura final, o trabalho e a variação de energia interna.</p><p>Dados: Cv= 12,48 J.(mol.K)-1 CP= 20,78 J.(mol.K)-1</p><p>3) Uma máquina a vapor absorve calor da caldeira a 200oC (P=15atm) e a descarrega</p><p>diretamente no ar a 100oC ( P=1atm).</p><p>Qual o rendimento máximo possível?</p><p>4) Uma planta de potência, com capacidade nominal de 800 000kW, gera vapor d´água a 585K</p><p>e descarrega calor para um rio a 295K. Se a eficiência térmica da planta é 70% do valor</p><p>máximo possível, que quantidade de calor é descarregada para o rio na operação com</p><p>capacidade nominal.</p><p>5) Calcule a variação de entropia para o ar quando este é aquecido de 300K a 600K e cuja</p><p>pressão diminui de 400 para 300kPa. Dados: Cp(ar)= 1,004kJ.kg-1.K-1</p>