Apostila de Medição de Potencial Eletroquímico Rev 2019

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<p>INTERVENÇÃO SUBAQUÁTICA</p><p>MEDIÇÃO DE POTENCIAL ELETROQUÍMICO</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>2019</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>2</p><p>SUMÁRIO</p><p>1. Introdução 03</p><p>2. Noções básicas sobre corrosão 03</p><p>2.1 Definição 03</p><p>2.2 Princípios 03</p><p>2.3 Importância e custo 05</p><p>2.4 Taxas de corrosão 05</p><p>2.5 Formas de corrosão 06</p><p>Corrosão uniforme 06</p><p>Corrosão alveolar 07</p><p>Corrosão por Pites 08</p><p>2.6 Extensão e intensidade dos processos corrosivos 09</p><p>2.7 Classificação dos processos corrosivos 09</p><p>Corrosão eletroquímica 10</p><p>Corrosão química 10</p><p>2.8 A corrosão eletroquímica 10</p><p>Conceito 10</p><p>Mecanismos da corrosão 11</p><p>Potencial do eletrodo 13</p><p>2.9 Pilhas de corrosão 18</p><p>2.9.1 Tipos de pilhas 18</p><p>Pilha galvânica 18</p><p>Pilha de ação local 19</p><p>Pilha ativa-passiva 20</p><p>Pilha iônica 21</p><p>Pilha de aeração diferencial 22</p><p>Corrosão-fadiga 23</p><p>Corrosão sob tensão 23</p><p>Corrosão sob atrito 23</p><p>Corrosão-erosão 24</p><p>Corrosão biológica 24</p><p>2.10 Cinética da corrosão 25</p><p>2.11 Polarização 26</p><p>2.11.1 Causas da polarização 26</p><p>2.12 Passivação 27</p><p>3. Proteção catódica 28</p><p>3.1 Histórico 28</p><p>3.2 Campo de aplicação 28</p><p>3.3 Tipos de proteção 29</p><p>Proteção catódica galvânica 29</p><p>Proteção catódica por corrente impressa 32</p><p>3.4 Influência dos revestimentos protetores 35</p><p>3.5 Monitoração da corrente de proteção 35</p><p>3.6 Superproteção 38</p><p>4. Procedimento do equipamento de medição de potencial eletroquímico 40</p><p>5. Bibliografia 51</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>3</p><p>1. Introdução</p><p>A medição de potencial eletroquímico é um ensaio não destrutivo de fundamental</p><p>importância para uma estrutura marítima submersa. É por intermédio desse teste que se</p><p>determina o potencial da estrutura em relação ao meio corrosivo (eletrólito) com a finalidade</p><p>de avaliar a condição do material metálico, ou seja, se o mesmo está protegido ou não da</p><p>corrosão.</p><p>Os processos corrosivos ocasionam alterações indesejáveis que são altamente</p><p>prejudiciais para qualquer equipamento. Quando este equipamento está instalado em</p><p>ambientes muito agressivos, como é o caso da água salgada, a corrosão passa a ter um efeito</p><p>muito significativo para a integridade dessas instalações. A deterioração prematura do</p><p>material de uma estrutura marítima, pode afetar a sua vida útil ou então gerar pontos de</p><p>concentração de tensões que podem levar o material à fadiga, ocasionando danos materiais</p><p>vultosos, danos ambientais ou danos pessoais irreparáveis. É importante citar que essas</p><p>instalações marítimas foram projetadas com um fator de segurança de forma a resistir a essa</p><p>pequena redução de espessura. Porém como a maioria das unidades estão sobrecarregadas</p><p>com a introdução de novos equipamentos para otimizar a produção ou por alterações no</p><p>projeto original que não estavam previstas, o desenvolvimento de um processo corrosivo</p><p>pode diminuir essa margem de segurança, fazendo com que esse processo eletroquímico seja</p><p>altamente prejudicial. O conhecimento básico do que é corrosão, é matéria obrigatória para</p><p>todo inspetor subaquático que quer se qualificar nessa modalidade de ensaio não destrutivo.</p><p>2. Noções básicas sobre corrosão</p><p>2.1 Definição</p><p>“Corrosão é a deterioração de um material metálico ou não, por ação química ou</p><p>eletroquímica do meio ambiente, que pode estar associada ou não a esforços mecânicos”</p><p>(Fonte: Vicente Gentil – Corrosão – LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A.).</p><p>Os processos corrosivos ocasionam alterações que são prejudiciais para qualquer tipo</p><p>de material, quer sejam metálicos (como o aço e outras ligas) ou não metálicos (cerâmicas,</p><p>plásticos, concreto, etc), já que promovem desgastes prematuros, variações químicas e até</p><p>modificações estruturais. Nessa apostila será enfocada apenas a corrosão em materiais</p><p>metálicos.</p><p>2.2 Princípios</p><p>O metal normalmente usado na construção de estruturas offshore é o aço-carbono. Sua</p><p>extensa utilização é determinada pela alta resistência, baixo custo e facilidade de fabricação.</p><p>O ferro, no seu estado natural, é encontrado sob a forma de óxido de ferro – o mais</p><p>comumente encontrado é a hematita, Fe2O3 (que possui baixo nível de energia interna) - e é</p><p>transformado em aço por meio de processos metalúrgicos. Durante esses processos, uma</p><p>quantidade significante de energia é adicionada a essa nova liga metálica. O resultado disso é</p><p>que o aço produzido possui um nível energético mais elevado que o do composto de onde se</p><p>originou e, havendo condições propícias, ocorrem as reações de corrosão que devolvem o</p><p>metal à sua forma original de composto, liberando energia. Podemos dizer que a corrosão é o</p><p>processo inverso das reações metalúrgicas de obtenção do metal.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>4</p><p>Ciclo dos metais</p><p>Como consequência desse fenômeno, para o metal manter um equilíbrio estável, tem</p><p>que ser abastecido continuamente por uma quantidade adicional de energia, o que é</p><p>conseguido por intermédio dos métodos de proteção catódica que serão apresentados</p><p>posteriormente.</p><p>Porque estes metais voltam com o tempo ao seu estado natural?</p><p>Simplesmente porque existe na natureza a água, o ar, o calor, o frio, a luz, a fadiga, a</p><p>eletricidade e microorganismos, todos causadores da corrosão.</p><p>Todos os metais estão sujeitos aos processos corrosivos. Basta que haja um meio</p><p>corrosivo para isso. Como exemplo, o ouro que á bastante resistente às condições ambientais,</p><p>sofre corrosão ao ser exposto a uma mistura de ácido clorídrico e ácido nítrico; já o titânio,</p><p>sofre corrosão na presença de ácido fluorídrico.</p><p>Os meios corrosivos mais frequentemente encontrados são:</p><p>- Atmosfera: o ar contém substâncias poluentes, gases industriais, umidade, sais em</p><p>suspensão, poeira, etc. A água que se condensa na superfície do metal, na presença de sais ou</p><p>gases, é que forma o eletrólito.</p><p>- Solos: os solos contêm vários elementos misturados, tais como umidade, sais minerais,</p><p>bactérias e outros, além de poderem ter características tanto ácidas como básicas. Nesse tipo</p><p>de meio o eletrólito é constituído principalmente da água e dos sais dissolvidos.</p><p>- Águas naturais: as águas naturais encontradas em rios, lagos e subsolos, podem ser</p><p>constituídas de vários elementos, tais como: gases dissolvidos, sais, matéria orgânica,</p><p>bactérias, limos, algas, resíduos industriais e outros poluentes. O eletrólito é formado pela</p><p>água e pelos sais dissolvidos nela.</p><p>- Produtos químicos: provocam o processo corrosivo quando em contato com a água ou</p><p>umidade, formando eletrólito.</p><p>- Água do mar: é um dos meios mais corrosivos devido às concentrações elevadas de sais</p><p>que funcionam como um eletrólito forte, provocando um rápido processo eletroquímico de</p><p>corrosão. Uma análise da água do mar apresenta em média os seguintes constituintes em</p><p>gramas por litro de água:</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>5</p><p>Cloreto (Cl-) 18,9799</p><p>Sulfato (SO-) 2,6486</p><p>Bicarbonato (HCO) 0,1397</p><p>Brometo (Br-- ) 0,0646</p><p>Fluoreto (F- ) 0,0013</p><p>Ácido Bórico (H3BO3) 0,0260</p><p>Sódio (Na+) 10,5561</p><p>Magnésio (Mg2+) 1,2720</p><p>Cálcio (Ca2+) 0,4001</p><p>Potássio (K+) 0,3800</p><p>Estrôncio (Sr2+) 0,0133</p><p>(Fonte: Fernando Lozano Cabo – Oceanografia, Biologia Marina Y Pesca – Editora Paraninfo)</p><p>O estudo da corrosão envolve o conhecimento de vários campos. Entre eles</p><p>destacamos: Eletroquímica, Metalurgia, Termodinâmica e Físico-química.</p><p>2.3 Importância e custo</p><p>Os processos corrosivos fazem parte do nosso dia a dia. Desta forma, a deterioração</p><p>de componentes metálicos encontrados numa grande diversidade de equipamentos e</p><p>acessórios (ferramentas, eletrodomésticos, instalações industriais, carros, etc.), se torna um</p><p>problema bastante sério.</p><p>Por ser o processo</p><p>Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>43</p><p>Conservar o ECS, quando não estiver em uso, em condições adequadas. Fechar o</p><p>orifício de enchimento e colocar o protetor na ponta porosa. Certificar-se que a ponta porosa,</p><p>dentro do protetor, esteja imersa em solução de KCl. Manusear o eletrodo com cuidado.</p><p>Recomenda-se que o ECS seja montado em invólucro adequado, a fim de protegê-lo de</p><p>choques.</p><p>O eletrodo utilizado no teste do bathycorrometer no campo deve ser escolhido conforme</p><p>procedimento abaixo:</p><p>- Identificar os ECS como 1, 2 e 3;</p><p>- Remover o protetor da ponta dos eletrodos;</p><p>- Lavar as pontas porosas dos ECS com água potável;</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>44</p><p>- Imergir as pontas dos ECS em recipiente não</p><p>metálico com água salgada (ou uma solução de 3 a</p><p>3,5% de NaCl), por pelo menos 15 minutos antes dos</p><p>testes, para garantir que não haja variações bruscas</p><p>entre as temperaturas dos eletrodos e da água do</p><p>balde;</p><p>- Ajustar a escala do voltímetro para mV CC, se</p><p>aplicável. Conectar o ECS 1 ao pólo positivo do</p><p>multímetro e o ECS 2 ao pólo negativo;</p><p>- Anotar o resultado da diferença de potencial (ddp)</p><p>entre os eletrodos;</p><p>- Substituir o ECS 2 pelo ECS 3 e repetir o procedimento seguido acima;</p><p>- Substituir o ECS 1 pelo ECS 2 e repetir o procedimento;</p><p>- São aceitáveis leituras compreendidas na faixa de (0  2) mV entre calomelanos;</p><p>- Se todas as leituras forem aceitáveis, qualquer eletrodo pode ser utilizado. Recomenda-se</p><p>utilizar aqueles cuja diferença de potencial esteja mais próxima de zero;</p><p>Qualquer eletrodo pode ser utilizado</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>45</p><p>- Se uma leitura estiver fora da faixa de aceitação, o ECS não empregado na leitura deve</p><p>ser utilizado;</p><p>Somente o ECS 2 pode ser utilizado</p><p>- Se somente uma das leituras estiver compreendida na faixa de aceitação, qualquer um dos</p><p>dois eletrodos pode ser utilizado. Os eletrodos que apresentarem leituras fora da faixa</p><p>aceitável devem ser substituídos e enviados para aferição em laboratório. Os ECS</p><p>danificados devem ser enviados ao fabricante/fornecedor para que sejam descartados de</p><p>maneira adequada, sem danos ao meio ambiente.</p><p>Os eletrodos 1 e 3 podem ser utilizados</p><p>O eletrodo de calomelano escolhido deve ser mantido imerso</p><p>até a execução das leituras de verificação inicial e final do ensaio.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>46</p><p>Após a escolha do calomelano, o bathycorrometer deverá ser ligado através do</p><p>acoplamento de seu plugue de contato elétrico ou por intermédio do interruptor que é</p><p>acoplado na parte inferior do punho do equipamento (dependendo do fabricante). Se depois</p><p>de plugado o aparelho apresentar o dígito “1” ou as palavras “low bat”, o aparelho deverá ser</p><p>recarregado durante 14 horas com o seletor do carregador (ou uma fonte com corrente</p><p>contínua e saída máxima de 9 miliamperes-9mA-) em carga alta (“high charge”). Sob</p><p>condições normais de uso as baterias terão capacidade para 60 horas de operação. Para curtos</p><p>períodos de utilização o aparelho deverá permanecer em carga alta durante 10 minutos para</p><p>cada hora de funcionamento.</p><p>Ativação do bathycorrometer com o plugue de contato elétrico</p><p>Carregador da bateria do aparelho</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>47</p><p>Efetuar a limpeza da superfície do bloco-padrão de</p><p>zinco em água corrente, para remoção da camada</p><p>passivante. Essa limpeza deve ser efetuada com lixa</p><p>d’água, para evitar o desgaste do bloco. Após a limpeza, o</p><p>bloco é imerso no recipiente com água salgada.</p><p>Imergir o aparelho em água do mar (ou</p><p>uma solução de 3 a 3,5% de cloreto de sódio -</p><p>NaCl), que deverá estar contida em um</p><p>recipiente não metálico, por um período mínimo</p><p>de 01 hora antes do início das medições</p><p>(semicélulas mais antigas necessitam de um</p><p>tempo maior para estabilização). Isto é</p><p>necessário para garantir a concentração</p><p>adequada de íons de cloro na semicélula. Ao</p><p>colocar o bathycorrometer no recipiente plástico,</p><p>tomar cuidado para que não haja bolhas de ar na</p><p>área da semicélula de Ag/AgClágua do mar (utilizar</p><p>um recipiente largo onde se possa manusear o</p><p>equipamento sem tirar a semicélula da água). A</p><p>probe do bathycorrometer deve ser colocada</p><p>sobre a superfície do bloco padrão de zinco</p><p>Depois de uma hora (tempo mínimo) de imersão, efetuar a leitura de potencial</p><p>eletroquímico entre o bloco padrão de zinco e o medidor de potencial (BCM) e anotar o</p><p>valor. Assegurar-se de que a leitura esteja estabilizada. Todas as leituras efetuadas são</p><p>negativas.</p><p>Esquema para medição de potencial com bathycorrometer</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>48</p><p>Afastar a ponta de contato do medidor de potencial da superfície do bloco padrão.</p><p>Conectar o ECS selecionado e aclimatado (mínimo de 15 minutos no recipiente) ao polo</p><p>negativo do multímetro e o terminal do bloco-padrão de zinco ao polo positivo. Aproximar a</p><p>ponta porosa do calomelano da superfície do bloco de zinco, para que a semicélula fique</p><p>dentro da faixa dos 50mm. Aguardar o tempo suficiente para a estabilização da leitura,</p><p>anotando-se a diferença de potencial (ddp) entre eles. É importante que as duas medições</p><p>sejam efetuadas em ato contínuo, a fim de se assegurar a não variação do potencial do bloco</p><p>padrão de Zn.</p><p>Esquema para medição de potencial com ECS</p><p>Calcular a diferença entre as leituras de potencial da seguinte maneira:</p><p>(BCM/Zn) – (ECS/Zn) = (-8 ± 5) mV</p><p>(De -3 mV a -13 mV)</p><p>A diferença entre as leituras deve estar compreendida na faixa entre -3 mV e -13mV</p><p>para que o medidor de potencial esteja apto a realizar o ensaio.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>49</p><p>Ex. 1:</p><p>BCM/Zn = -1,028V</p><p>ECS/Zn = -1,024V</p><p>Discrepância aceitável:</p><p>(BCM/Zn) – (ECS/Zn) = (-1,028) - (-1,024) = -1,028 + 1,024</p><p>(BCM/Zn) – (ECS/Zn) = -0,004V ou -4 mV</p><p>Ex.2:</p><p>BCM/Zn = -1,028V</p><p>ECS/Zn = -1,032V</p><p>(BCM/Zn) – (ECS/Zn) = (-1,028) - (-1,032) = -1,028 + 1,032</p><p>(BCM/Zn) – (ECS/Zn) = 0,004V ou 4 mV</p><p>Durante todo o tempo de uso, o medidor de potencial e o bloco de zinco devem</p><p>permanecer imersos.</p><p>O teste da aparelhagem no campo deverá ser executado no início, nas interrupções e</p><p>término da jornada de trabalho e em casos de mau funcionamento do sistema para assegurar a</p><p>confiabilidade das medidas efetuadas.</p><p>As medições de potencial eletroquímico devem ser efetuadas antes de qualquer</p><p>trabalho que envolva a limpeza da superfície metálica da estrutura para evitar a</p><p>despolarização da região ensaiada. A limpeza no local do ensaio deve ser apenas o suficiente</p><p>para que haja o perfeito contato elétrico da probe do equipamento com a peça.</p><p>(BCM/Zn) – (ECS/Zn) = (-8 ± 5) mV</p><p>-3 mV a -13 mV</p><p>Leitura dentro da faixa aceitável</p><p>Leitura fora da faixa aceitável</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>50</p><p>Cada medição deve ser excutada duas vezes, afastando-se a ponta de contato da</p><p>superfície e, em seguida, voltando a estabelecer o contato elétrico. As leituras devem estar</p><p>estabilizadas para efetuar o registro. Recomenda-se um tempo de 15 segundos para</p><p>considerar a leitura estabilizada. Registrar, como medida do potencial eletroquímico do</p><p>ponto, aquela de menor valor absoluto. Em caso de discrepância maior do que 10mV, refazer</p><p>o teste do</p><p>aparelho no campo e repetir as medições naquele ponto. Persistindo a discrepância,</p><p>anotar os dois valores.</p><p>Todos os pontos inspecionados, devem ser criteriosamente rastreáveis a um sistema de</p><p>identificação e rastreabilidade, adequado às necessidades do cliente.</p><p>As medidas e calibrações devem ser registradas em formulários adequados a cada tipo</p><p>de instalação, observando-se que as informações são fundamentais para a garantia da</p><p>rastreabilidade dos resultados obtidos.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>51</p><p>5. Referências bibliográficas</p><p>- Cabo, Fernando Lozano. Oceanografia, Biologia Marina y Pesca, Madrid. Editora</p><p>Paraninfo, 3a Edição, 1978.</p><p>- Cordeiro, Aldo Ditra e Nunes, Laerce de Paula. Proteção Catódica, Rio de Janeiro,</p><p>Editora Interciência, 1999.</p><p>- Dutra, Aldo C. Nunes, Laerce P – Proteção Catódica, Rio de Janeiro. J.R. Editora, 1991.</p><p>- Gentil, Vicente – Corrosão – Livros Técnicos e Científicos, 3a Edição, Rio de Janeiro.</p><p>Editora S.A, 1996.</p><p>- Gentil, Vicente – Proteção Catódica, IEC – Instalações e Engenharia de Corrosão LTDA.</p><p>Rio de janeiro, 1977.</p><p>- Medeiros Edson Góis. Noções de Proteção Catódica. Sistema de Informação e</p><p>Documentação Técnica (Sindotec). Documento: RL-3000.00-5100-750-pls-001,</p><p>Petrobras, Rio de Janeiro: agosto, 2003 (Revisão B).</p><p>- Nicolau, André Luiz. Apostila do Curso de Inspeção Submarina - Medição de Potencial</p><p>Eletroquímico - Senai Cetec de Solda Orlando Barbosa. Rio de Janeiro, 1998.</p><p>- Nunes, Laerce de Paula e LOBO, Alfredo Carlos Orphão - Pintura Industrial na Proteção</p><p>Anticorrosiva, Rio da Janeiro. Editora Interciência, 2007.</p><p>- Salvador, Angélica Dias; Silva, Álvaro Antônio Terra Martins e Medeiros, Edson Góis.</p><p>Noções de Corrosão e Incrustação, Rio de Janeiro. Petrobras,</p><p>- Van Vlack, Lawrence Hall. Princípios de Ciência dos Materiais. Tradução Eng. Luiz</p><p>Paulo Camargo Ferrão, São Paulo. Editora Edgard Blücher Ltda., 12a. reimpressão, 1998.</p><p>Normas e Procedimentos consultados:</p><p>- N-1487: Inspeção de Dutos Rígidos Submarinos, Petrobras.</p><p>- N-1719: Anodos Galvânicos e Inertes, Petrobras.</p><p>- N-1783: Anodos de Liga de Alumínio, Petrobras.</p><p>- N-1812: Estruturas Oceânicas, Petrobras.</p><p>- N-1813: Dimensionamento de proteção catódica galvânica de plataforma marítima fixa,</p><p>Petrobras.</p><p>- N-1814: Inspeção Submarina - Medição de Potencial Eletroquímico, Petrobras.</p><p>- N-1879: Inspeção de Anodos Galvânicos, Petrobras.</p><p>- N-2838: Proteção Catódica para Instalações Marítimas, Petrobras.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>52</p><p>- ABNT NBR 9358: Anodos de Liga de Zinco Para Proteção Catódica, Petrobras.</p><p>- ABNT NBR 9363: Anodos de Liga de Zinco Para Proteção Catódica – Formatos e</p><p>Dimensões, Petrobras.</p><p>- ABNT NBR 16244: Ensaios não destrutivos – Ensaio visual – Inspeção subaquática.</p><p>- ABNT NBR 16482: Ensaios não destrutivos – Medição de potencial eletroquímico –</p><p>Inspeção subaquática</p><p>- NA-003: Qualificação e Certificação de essoal em Ensaios Não Destrutivos – Setor</p><p>Subaquático, Abendi.</p><p>- PR-065: Medição de Potencial Eletroquímico Subaquático, Abendi.</p><p>Capa</p><p>Sumário</p><p>1. Introdução</p><p>2. Noções básicas sobre corrosão</p><p>2.1 Definição</p><p>2.2 Princípios</p><p>2.3 Importância e custo</p><p>2.4 Taxas de corrosão</p><p>2.5 Formas de corrosão</p><p>Corrosão uniforme</p><p>Corrosão alveolar</p><p>Corrosão por pites</p><p>2.6 Extensão e intensidade do processo corrosivo</p><p>2.7 Classificação dos processos corrosivos</p><p>Corrosão eletroquímica</p><p>Corrosão química</p><p>2.8 A corrosão eletroquímica</p><p>Mecanismos eletroquímicos da corrosão</p><p>Conceito</p><p>Potencial de eletrodo</p><p>2.9 Pilhas de corrosão</p><p>Pilha de eletrodos diferentes ou pilha galvânica</p><p>Pilha de ação local</p><p>Pilha ativa passiva</p><p>Pilha de concentração diferencial ou iônica</p><p>Pilha de aeração diferencial</p><p>Corrosão-fadiga</p><p>Corrosão sob tensão</p><p>Corrosão sob atrito</p><p>Corrosão-erosão</p><p>Corrosão biológica</p><p>2.10 Cinética da corrosão</p><p>2.11 Polarização</p><p>Polarização por concentração</p><p>Polarização por ativação</p><p>Polarização ôhmica</p><p>2.12 Passivação</p><p>3. Proteção catódica</p><p>3.1 Histórico</p><p>3.2 Campo de aplicação</p><p>3.3 Tipos de proteção</p><p>Proteção catódica galvânica</p><p>Proteção catódica por corrente impressa</p><p>3.4 Influência dos revestimentos protetores</p><p>3.5 Monitoração da corrente de proteção</p><p>3.6 Superproteção</p><p>4. Procedimento de verificação e utilização do equipamento de medição de potencialeletroquímico</p><p>Objetivo</p><p>Aparelhagem</p><p>Calibração da aparelhagem</p><p>Execução do ensaio</p><p>5. Referências bibliográficas</p><p>corrosivo um fenômeno espontâneo, é natural pensar que a grande</p><p>maioria das ligas metálicas sejam impróprias para serem utilizadas na indústria. No entanto,</p><p>essa utilização é possível, graças a fenômenos e técnicas de proteção desses metais, que</p><p>conseguem diminuir a velocidade dessas reações químicas. Estima-se, a nível mundial, que</p><p>mais de 30% do aço produzido seja utilizado na manutenção preventiva e/ou corretiva de</p><p>peças e equipamentos que foram desgastados por processos corrosivos.</p><p>Com relação a custos, calcula-se que 3,5% do produto nacional bruto seja gasto com a</p><p>corrosão nos países industrializados.</p><p>Por estes motivos, o estudo da corrosão é de fundamental importância para:</p><p>- Manutenção da integridade de equipamentos e instalações;</p><p>- Garantia da segurança durante as operações de instalações e equipamentos, evitando</p><p>paradas operacionais, lucros cessantes, acidentes e desastres ambientais.</p><p>2.4 Taxas de corrosão</p><p>Para que a vida útil de um equipamento ou instalação possa ser determinada, é</p><p>necessário que se faça um acompanhamento do desgaste que esses componentes sofrem ao</p><p>logo do tempo, devido aos processos corrosivos. As taxas de corrosão são meios eficazes para</p><p>exprimir a deterioração verificada em uma superfície metálica.</p><p>As taxas podem ser expressas pela redução de espessura por unidade de tempo</p><p>(mm/ano), em milésimos de polegada de penetração por ano (mpy) ou então pela perda de</p><p>massa por unidade de área, por unidade de tempo (mg/dm2/dia-mdd).</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>6</p><p>2.5 Formas de corrosão</p><p>As formas de corrosão definem a aparência da superfície corroída e as principais</p><p>formas encontradas no dia a dia do inspetor subaquático são:</p><p>Corrosão uniforme: quando a corrosão se processa uniformemente em toda a superfície</p><p>metálica, sendo comum nos metais que não formam película protetora. Esta forma de</p><p>corrosão geralmente é ocasionada pela formação de micropilhas de ação local, sendo o tipo</p><p>mais comum de corrosão, principalmente em estruturas expostas à atmosfera e a outros meios</p><p>que atuam de maneira uniforme sobre a superfície metálica.</p><p>Corrosão uniforme em uma tubulação com flange, em uma braçadeira de andaime e na área</p><p>com metal exposto de uma coluna de plataforma semi-submersível</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>7</p><p>Corrosão alveolar: a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou</p><p>escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade</p><p>geralmente menor que o seu diâmetro. Essa corrosão é bastante comum em metais que</p><p>formam película semiprotetora ou nos casos de corrosão sob depósito (pilha de aeração</p><p>diferencial).</p><p>Corrosão alveolar na defensa de uma plataforma fixa de aço, na linha de ancoragem de uma</p><p>plataforma semi-submersível, em um tubo condutor de plataforma fixa de aço, no sistema de</p><p>lastro de um sinete de mergulho raso, em um capacete de uma linha flexível e na coluna de uma</p><p>semi-submersível</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>8</p><p>Corrosão por pites (pitiforme ou puntiforme): quando o desgaste se dá de forma muito</p><p>localizada, constituindo-se em verdadeiras perfurações. São cavidades que apresentam o</p><p>fundo anguloso e a profundidade geralmente maior que seu diâmetro. A corrosão por pites é</p><p>frequente em metais formadores de película protetora. Essa película ao ser destruída em</p><p>pontos localizados, sob a ação de certos agentes agressivos ou por danos mecânicos,</p><p>possibilita o desenvolvimento de processos corrosivos intensos devido a formação da pilha</p><p>ativa-passiva. A área onde a película é danificada não se passiva de novo porque no interior</p><p>do pite ocorre alteração do pH no sentido ácido que dificulta a recomposição da película</p><p>inicial. Essa pequena área ativa formada diante de uma grande área catódica provoca a</p><p>corrosão intensa e localizada.</p><p>Corrosão pitiforme</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>9</p><p>2.6 Extensão e intensidade do processo corrosivo</p><p>Além da forma de desgaste é importante caracterizar a extensão e a intensidade do</p><p>processo corrosivo.</p><p>Quanto à extensão a corrosão pode ser: - Localizada;</p><p>- Generalizada;</p><p>- Dispersa.</p><p>Localizada: corrosão em um ponto isolado na área considerada da inspeção.</p><p>Generalizada: corrosão em toda área considerada da inspeção.</p><p>Dispersa: corrosão em vários pontos isolados na área considerada da inspeção.</p><p>Corrosão localizada, generalizada e dispersa</p><p>Quanto à intensidade (considerar somente a forma alveolar) pode ser:</p><p>Tipo I: alvéolos que apresentam diâmetro menor que 4 mm ou perda de espessura de até 10 %</p><p>da espessura nominal; Tipo II: alvéolos que apresentam diâmetro com valor compreendido</p><p>entre 4 mm e 10 mm ou perda de espessura maior do que 10 % e menor do que 20 % da</p><p>espessura nominal; Tipo III: alvéolos que apresentam diâmetro maior que 10 mm e menor</p><p>que 50 mm ou perda de espessura maior do que 20 % e menor do que 50 % da espessura</p><p>nominal e Tipo IV: alvéolos que apresentam diâmetro superior a 50 mm ou perda de</p><p>espessura maior do que 50 % da espessura nominal.</p><p>2.7 Classificação dos processos corrosivos</p><p>Os processos corrosivos, de uma forma geral, são classificados em dois grandes</p><p>grupos que abrangem todos os casos de deterioração existentes na natureza:</p><p>- Corrosão eletroquímica;</p><p>- Corrosão química.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>10</p><p>Corrosão eletroquímica ou corrosão em meio aquoso</p><p>São os processos mais frequentes na natureza e se caracterizam por:</p><p>- Ocorrerem necessariamente na presença de água líquida;</p><p>- Ocorrerem normalmente na temperatura ambiente;</p><p>- Ocorrerem devido à formação de uma pilha ou célula de corrosão.</p><p>Corrosão química ou corrosão em meio não aquoso</p><p>Esses processos de corrosão são também denominados de corrosão ou oxidação em</p><p>altas temperaturas. São menos frequentes na natureza e surgiram basicamente com a</p><p>industrialização, envolvendo operações em temperaturas elevadas. Tais processos corrosivos</p><p>se caracterizam basicamente por:</p><p>- Ocorrerem sempre na ausência de água líquida;</p><p>- Ocorrerem, em geral, em temperaturas elevadas (acima do ponto de orvalho da água);</p><p>- Ocorrerem pela ação direta entre o metal e o meio corrosivo.</p><p>2.8 A corrosão eletroquímica</p><p>Conceito</p><p>A corrosão eletroquímica é um processo que se realiza na presença de água, em</p><p>geral na temperatura ambiente, devido à formação de uma pilha ou célula de corrosão.</p><p>A pilha ou célula de corrosão eletroquímica é constituída de quatro elementos que formam</p><p>um circuito elétrico completo, permitindo o fluxo de corrente. São eles:</p><p>- Área anódica: superfície onde se verifica o desgaste (reações de oxidação). É nessa área</p><p>que a corrente entra no eletrólito na forma de íons metálicos positivos;</p><p>- Área catódica: superfície protegida (onde não há desgaste - reações de redução). Região</p><p>onde a corrente sai do eletrólito;</p><p>- Eletrólito: solução condutora que envolve as áreas anódicas e catódicas, e por onde fluem</p><p>os íons resultantes de ambas as reações;</p><p>- Ligação elétrica (ou ligação metálica): que une ambas as áreas e por onde fluem os</p><p>elétrons resultantes da reação anódica.</p><p>A figura ao lado mostra esquematicamente</p><p>uma pilha de corrosão eletroquímica.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>11</p><p>Mecanismos eletroquímicos da corrosão</p><p>A característica fundamental do mecanismo eletroquímico é que ele só se verifica em</p><p>presença de um eletrólito. As reações de corrosão eletroquímica envolvem reações de</p><p>oxirredução. Reações de oxidação na área anódica, onde se processa o desgaste, sendo a</p><p>principal a de passagem do metal da forma reduzida para a forma iônica. Já na área</p><p>catódica que é uma área protegida (não ocorre desgaste), as reações são de redução de íons</p><p>do meio corrosivo, onde as principais reações são:</p><p>- Em meios aerados (água do mar e águas naturais);</p><p>- Em meios desaerados (águas doces industriais).</p><p>A reação anódica tem como consequência a dissolução do metal e, portanto, a</p><p>corrosão. Já a reação catódica, conduz à redução de espécies presentes no meio, sem a</p><p>participação do metal sobre o qual ela tem lugar.</p><p>Para entendermos corretamente como o processo de corrosão funciona temos que</p><p>olhar para o aço numa escala atômica. Todos os materiais são compostos de átomos e por sua</p><p>vez os átomos são constituídos de pequenas partículas carregadas: o núcleo, que possui carga</p><p>positiva, e várias partículas menores que ficam orbitando ao redor do núcleo e que são</p><p>chamadas de elétrons, possuindo carga negativa.</p><p>Quando o material está em equilíbrio, a sua carga global é zero, ou seja, os elétrons</p><p>estão em equilíbrio com o núcleo positivo. Se por alguma razão o balanço de cargas é</p><p>modificado pela adição ou remoção de elétrons então o átomo ficará desequilibrado, ficando</p><p>positivo se perder elétrons e negativo se ganhar elétrons. Neste caso o átomo se torna um íon</p><p>do material, isto é, se é um átomo de ferro ele será chamado de íon de ferro.</p><p>Nessa altura é importante fazermos algumas definições que são importantes para um</p><p>perfeito entendimento do assunto.</p><p>Eletrólito - condutor de eletricidade (usualmente um líquido), no qual a carga elétrica é</p><p>transportada por intermédio de íons.</p><p>Íon - átomo ou grupo de átomos com excesso ou falta de carga elétrica negativa (elétrons).</p><p>Ex.: Fe++, OH-, H+, Na+, Cl-, etc.</p><p>Corrente elétrica - é o fluxo de cargas elétricas positivas (por convenção) através de um meio.</p><p>Origina-se no pólo positivo e retorna ao pólo negativo da fonte geradora de potencial elétrico.</p><p>No caso da corrosão eletroquímica ela é denominada de corrente eletrolítica (fluxo de íons</p><p>positivos no eletrólito).</p><p>H2O + ½ O2 + 2e  2OH-</p><p>2H2O + 2e  H2 + 2OH-</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>12</p><p>Corrente eletrônica - é o fluxo de cargas elétricas negativas (elétrons) através de um meio. No</p><p>nosso caso específico, é o fluxo de elétrons através do material metálico.</p><p>A liga de aço é a matéria prima de uma estrutura marítima. Esta liga apresenta</p><p>heterogeneidades na sua constituição que fazem com que determinadas regiões tenham</p><p>comportamentos diferentes de outras na mesma amostra.</p><p>Quando essa estrutura é imersa na água salgada, essas heterogeneidades provocam o</p><p>aparecimento de uma corrente elétrica entre essas diferentes regiões, à semelhança de uma</p><p>pilha elétrica, fazendo com que surja um fluxo de elétrons de uma área para outra. A região</p><p>onde os elétrons partem é chamada de área anódica e aquela para onde eles se dirigem e são</p><p>consumidos é chamada de área catódica.</p><p>As áreas anódicas ao perderem seus elétrons, passam a ter átomos de ferro (Fe) em</p><p>forma iônica (Fe2+) e estes são expulsos do metal para o eletrólito onde se combinam com os</p><p>íons negativos aí existentes formando produtos de corrosão insolúveis (no nosso caso, a</p><p>ferrugem). A equação abaixo retrata essa situação:</p><p>Como a neutralidade elétrica do processo tem que ser mantida, o movimento dos</p><p>elétrons no metal e de íons no eletrólito tem que ser compensado com a passagem de corrente</p><p>da solução para o metal e o consumo de elétrons pelas áreas catódicas. Desta forma, o</p><p>processo corrosivo é caracterizado pelo fluxo de elétrons de um ponto para outro do metal</p><p>(corrente eletrônica) e de íons positivos através do eletrólito (corrente eletrolítica).</p><p>Circuito da corrosão</p><p>Fe  Fe++ (vai para o eletrólito)+ 2e- (ficam no metal)</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>13</p><p>Potencial de eletrodo</p><p>As pilhas ou células de corrosão eletroquímica são responsáveis pela deterioração do</p><p>material metálico. Como foi visto anteriormente, uma pilha de corrosão é constituída de uma</p><p>área anódica, uma área catódica, do eletrólito e da ligação elétrica entre as áreas anódicas e</p><p>catódicas.</p><p>O funcionamento dessas pilhas depende da diferença de potencial entra as áreas</p><p>anódicas e catódicas. Sempre que um metal é colocado em contato com um eletrólito,</p><p>desenvolve-se entre eles uma diferença de potencial elétrico que pode ser positiva, negativa</p><p>ou nula, dependendo do metal, dos elementos presentes no eletrólito e outras variáveis. Isto</p><p>ocorre, porque existe uma tendência natural na maioria dos metais de entrarem em solução na</p><p>presença de um eletrólito.</p><p>A medição direta do potencial de um metal é materialmente impraticável, por isso foi</p><p>desenvolvido um eletrodo de referência conhecido como eletrodo normal de hidrogênio, onde</p><p>seu potencial é zero, em qualquer temperatura. Ele consiste de uma barra de platina imersa</p><p>em uma solução de íons de hidrogênio saturada com gás hidrogênio. O eletrólito foi diluído</p><p>com ácido sulfídrico a uma temperatura de 25 C. Desse modo, compara-se com ele o</p><p>potencial de cada metal, em condições padronizadas, ou seja: eletrólito constituído de uma</p><p>solução um molar de íons do metal considerado, à temperatura de 25o.</p><p>Neste caso, têm-se as seguintes reações em equilíbrio:</p><p>Esquema ilustrativo da medição do potencial padrão</p><p>H2  2H+ + 2e, V = 0</p><p>M  Mn+ + 2e, V  0</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>14</p><p>Os dois recipientes estão ligados eletricamente por meio de uma ponte salina, e o</p><p>voltímetro vai indicar um valor que é denominado de potencial padrão do metal considerado.</p><p>Positivo = se os elétrons se deslocam do eletrodo de hidrogênio.</p><p>V</p><p>Negativo = se os elétrons se deslocam do metal considerado para o eletrodo de</p><p>hidrogênio.</p><p>O resultado desse trabalho é a chamada Tabela de Potenciais Padrões e ela mostra a</p><p>relação entre diferentes metais. Quanto mais afastados estiverem os metais considerados,</p><p>maior será a diferença de potencial entre eles.</p><p>Metal e Íon</p><p>Potencial em Relação ao Hidrogênio</p><p>(V)</p><p>K – K+(potássio) -2,925</p><p>Na – Na+(sódio) -2,714</p><p>Mg – Mg2+(magnésio) -2,363</p><p>Al – Al3+(alumínio) -1,662</p><p>Zn – Zn2+(zinco) -0,763</p><p>Cr- Cr3+(cromo) -0,744</p><p>Fe – Fe2+(ferro) -0,440</p><p>Cd – Cd2+(cádmio) -0,403</p><p>Ti – Ti+(titânio) -0,336</p><p>Co – Co2+(cobalto) -0,277</p><p>Ni – Ni2+(níquel) -0,250</p><p>Sn – Sn2+(estanho) -0,136</p><p>Pb – Pb2+(chumbo) -0,126</p><p>½ H2 – H+(hidrogênio) 0,000 (padrão)</p><p>Cu – Cu2+(Cobre) +0,337</p><p>2 Hg – Hg2+(mercúrio) +0,788</p><p>Ag – Ag+(prata) +0,799</p><p>Pd – Pd2+(paládio) +0,987</p><p>Pt – Pt2+(platina) +1,200</p><p>Au – Au3+(ouro) +1,498</p><p>Potencial padrão de metais E0 a 25oC para reação Mn+ + ne  M</p><p>Os potenciais da tabela foram medidos em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio.</p><p>Estes potenciais são ditos potenciais padrões pelas condições padronizadas do eletrodo de</p><p>referência e ainda porque o eletrodo do metal é colocado na presença de solução um molar de</p><p>seus próprios íons e toda operação realizada a 25°C.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>15</p><p>Os metais que estão acima do hidrogênio na tabela e à medida que se sobe na</p><p>mesma,</p><p>são ditos mais reativos, com maior tendência a oxidação, mais anódicos e menos</p><p>nobres.</p><p>Os metais que estão abaixo do hidrogênio na tabela e à medida que se desce na</p><p>mesma, são ditos menos reativos, com menor tendência a oxidação, menos anódicos e</p><p>mais nobres.</p><p>A previsão das reações pode também ser realizada pela soma algébrica dos</p><p>potenciais de oxidação e redução dos metais envolvidos. Quando a soma algébrica for</p><p>negativa a reação será espontânea e quando a soma algébrica for positiva a reação não</p><p>será espontânea. Como exemplo, verificar a espontaneidade das pilhas Al (anodo) / Fe</p><p>(catodo) e Fe (anodo) / Al (catodo).</p><p>1 – Al (anodo) e Fe (catodo).</p><p>Potenciais de oxidação: Al = - 1,662V e Fe = - 0,440V.</p><p>Potencial de redução Fe = + 0,440V.</p><p>V = - 1,662V + 0,440V = - 1,222V * V -, logo a pilha é espontânea.</p><p>2 – Al (anodo) e Zn (catodo)</p><p>Potencial de redução do Al = + 1,662V</p><p>V = -0,440V + 1,662V= + 1,222V * V + , logo a pilha não é espontânea.</p><p>Podem-se prever reações, ainda, pela variação de energia livre que acompanha a</p><p>reação eletroquímica que é dada pela expressão:</p><p>Onde:</p><p>G = variação de energia livre (joule/mol).</p><p>n = número de elétrons envolvidos na reação.</p><p>F = constante de Faraday (96.500 Cº).</p><p>V = potencial da pilha de corrosão (V).</p><p>Se G for negativo, a reação será espontânea e se for positivo a reação será não</p><p>espontânea.</p><p>A tabela de potenciais eletroquímicos padrões apresenta algumas limitações entre as</p><p>quais podemos citar:</p><p>A – Indica a tendência à oxidação, mas não considera a velocidade da reação, ou seja, indica</p><p>a tendência à oxidação, mas não considera a tendência à corrosão. Assim metais com forte</p><p>tendência a oxidação podem ser resistentes à corrosão desde que o produto formado seja uma</p><p>película protetora. Este fenômeno é chamado de passivação.</p><p>V = Potencial de oxidação do Al + Potencial de redução do Fe</p><p>G = nF. V</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>16</p><p>Como alguns exemplos de metais que se passivam têm-se: o alumínio, o cromo e o</p><p>níquel. Da mesma forma, pilhas aparentemente muito ativas, pela tabela de potenciais</p><p>eletroquímicos, podem tornar-se bem menos ativas devido aos fenômenos de polarização.</p><p>B – A tabela á feita para os metais na presença de uma solução um molar de seus próprios</p><p>íons; observa-se que a variação na concentração pode alterar substancialmente o potencial do</p><p>eletrodo. O potencial sobe na tabela com a diluição e desce com a concentração da</p><p>solução em íons do próprio metal.</p><p>O potencial de eletrodo para uma concentração qualquer pode ser calculado pela</p><p>equação de Nernst.</p><p>Onde:</p><p>E = potencial do eletrodo ou da pilha em V.</p><p>E0 = potencial do eletrodo padrão ou da pilha em V.</p><p>n = número de elétrons envolvidos na reação.</p><p>Cox = concentração molar dos íons da reação de oxidação. No caso da determinação do</p><p>potencial de um só eletrodo sólido, o Cred = 1.</p><p>Como exemplo da utilização da equação de Nernst tem-se:</p><p>Calcular o potencial do eletrodo de Fe para uma concentração Fe2+ = 10-2 M</p><p>E = E0 + 0,0591/ n log Cox / Cred</p><p>E0 = - 0,440V</p><p>n = 2</p><p>Cred = 1</p><p>E = - 0,440V + 0,0591 / 2 log 10-2 / 1 = - 0,4991 V.</p><p>Como se vê, com a diluição, o potencial do eletrodo sobe na tabela de potenciais.</p><p>C – A tabela só considera metais puros na presença de seus íons. Na prática é mais frequente</p><p>a utilização de ligas metálicas, e os íons do meio são normalmente diferentes dos íons do</p><p>metal. Em face disso, é mais comum a utilização de tabelas práticas de nobreza em um</p><p>determinado meio corrosivo.</p><p>A tabela a seguir é um exemplo destas tabelas práticas e mostra a nobreza de alguns</p><p>metais e ligas na presença da água do mar.</p><p>E = E0 + 0,0591/n log Cox / Cred</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>17</p><p>Extremidade Anódica</p><p>(menos nobre)</p><p>Magnésio</p><p>Ligas de Magnésio</p><p>Zinco</p><p>Alumínio Comercialmente Puro</p><p>Cádmio</p><p>Aço</p><p>Ferro Fundido</p><p>Aço AISI 410 (ativo)</p><p>Aço AISI 304 (ativo)</p><p>Aço AISI 316 (ativo)</p><p>Chumbo</p><p>Estanho</p><p>Níquel (ativo)</p><p>Inconel (ativo)</p><p>Latão</p><p>Cobre</p><p>Bronze</p><p>Cupro-Níquel 90/10</p><p>Níquel (passivo)</p><p>Inconel (passivo)</p><p>Monel</p><p>AISI 410 (passivo)</p><p>AISI 430 (passivo)</p><p>AISI 316 (passivo)</p><p>Titânio</p><p>Prata</p><p>Grafite</p><p>Ouro</p><p>Platina</p><p>Extremidade Catódica</p><p>(mais nobre)</p><p>Quando dois materiais forem ligados eletricamente entre si e postos em contato</p><p>simultâneo com a água do mar, o material que na série, estiver acima do outro, se comportará</p><p>como anodo e sofrerá corrosão. Além disso, quanto maior a distância entre eles na tabela,</p><p>mais intensa será a corrosão do material anódico.</p><p>Mais Anódico</p><p>Mais Reativo</p><p>Menos Anódico</p><p>Menos Reativo</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>18</p><p>2.9 Pilhas de corrosão</p><p>As pilhas ou células de corrosão eletroquímica são responsáveis pela deterioração do</p><p>material metálico. Como foi visto anteriormente, uma pilha de corrosão é constituída de uma</p><p>área anódica, uma área catódica, do eletrólito e da ligação elétrica entre as áreas anódicas e</p><p>catódicas.</p><p>O aparecimento destas pilhas está diretamente ligado a fatores pertinentes ao metal e</p><p>fatores inerentes ao eletrólito. Todos estes fatores traduzem heterogeneidades no sistema.</p><p>Dentre as heterogeneidades ligadas à superfície do material metálico, capazes de gerar pilhas</p><p>de corrosão, destacam-se:</p><p>- Variações na composição química;</p><p>- Presença de inclusões;</p><p>- Concentrações de tensões;</p><p>- Variação na temperatura;</p><p>- Contornos de grãos;</p><p>- Variações no tamanho de grão.</p><p>As principais heterogeneidades do eletrólito responsáveis por estas pilhas são:</p><p>- Variações na concentração;</p><p>- Variações no grau de aeração;</p><p>- Variações na temperatura;</p><p>- Variações no grau de agitação;</p><p>- Variações na resistividade elétrica.</p><p>Na prática, estes fatores podem atuar isoladamente ou combinados, aumentando a</p><p>velocidade do ataque corrosivo.</p><p>2.9.1 Tipos de pilhas</p><p>Os principais tipos de pilhas são:</p><p>Pilha de eletrodos diferentes ou pilha galvânica</p><p>Esta pilha é gerada quando dois metais ou ligas metálicas diferentes estão em contato</p><p>elétrico na presença de um eletrólito.</p><p>Pilha galvânica</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>19</p><p>Pilha de eletrodos diferentes ou galvânica</p><p>Pilha de ação local</p><p>Esta pilha aparece no metal devido as heterogeneidades que são inerentes ao próprio</p><p>material sendo a mais frequentes na natureza. As principais causas do aparecimento desta</p><p>pilha são:</p><p>- Descontinuidades no material como: inclusões, segregação, bolhas, trincas, etc;</p><p>- Estados diferentes de tensões;</p><p>- Polimento diferencial;</p><p>- Diferença no tamanho e nos contornos de grão;</p><p>- Tratamentos térmicos diferentes;</p><p>- Materiais de diferentes épocas de fabricação;</p><p>- Diferenças de temperatura e de iluminação.</p><p>Alumínio</p><p>Inox</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>20</p><p>Corrosão uniforme ocasionada por micropilhas de ação local</p><p>Pilha ativa passiva</p><p>Esta pilha aparece em materiais que formam película passivante, como no caso dos</p><p>aços inoxidáveis, do alumínio, do cromo, do titânio e etc. A película protetora é formada de</p><p>uma fina camada aderente de produto de corrosão insolúvel</p><p>que torna inerte a superfície</p><p>metálica. Se esta for danificada por um dano mecânico ou pela ação de íons halogenetos</p><p>(especialmente cloretos), nessa região exposta será formada uma área ativa (anódica) na</p><p>presença de uma grande área passiva (área catódica). A diferença de potencial resultante</p><p>originará o aparecimento de uma forte pilha de corrosão, normalmente em pontos localizados.</p><p>Pilha ativa-passiva</p><p>Outro fato relevante para o mecanismo de formação dos pites é a modificação do pH</p><p>no interior da corrosão que se altera de maneira significativa no sentido ácido, dificultando</p><p>assim, a formação de uma nova película passivante. Resulta daí que a pequena área ativa</p><p>formada diante de uma grande área catódica provoca a corrosão intensa e localizada</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>21</p><p>Pilha de concentração diferencial ou iônica</p><p>Esta pilha surge sempre que um material metálico de mesma natureza é exposto a</p><p>concentrações iônicas diferentes, especialmente de seus próprios íons. O potencial de um</p><p>eletrodo sobe na tabela de potenciais eletroquímicos com a diluição e desce com a</p><p>concentração da solução em íons do metal. Assim, quando um metal entra em contato com</p><p>concentrações diferentes de seus próprios íons, surge uma diferença de potencial e a pilha</p><p>resultante é denominada de pilha de concentração diferencial.</p><p>Esta pilha ocorre com frequência em frestas. O desequilíbrio é causado pela restrição</p><p>do fluxo de água no interior da fresta, tendendo a ficar essa área mais concentrada em íons do</p><p>metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (área</p><p>anódica) com a consequente corrosão das bordas da fresta. Ex.: peças rebitadas.</p><p>Pilha de concentração diferencial ou iônica</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>22</p><p>Pilha de aeração diferencial</p><p>Esta pilha é formada por concentrações diferentes de oxigênio em um mesmo</p><p>material. Neste tipo de pilha o desequilíbrio não está entre os metais ou metal, mas sim pela</p><p>diferença de aeração na superfície metálica. Esta pilha pode ser formada quando gotas de</p><p>água ficam na superfície do material e formam o eletrólito. Como pode ser visto no desenho</p><p>abaixo, o oxigênio ao redor da bolha é substituído facilmente enquanto aquele situado no</p><p>centro da bolha não é sendo consumido nas reações eletroquímicas.</p><p>O anel ao redor da margem da bolha se tornará uma área catódica e a área anódica</p><p>estará no centro da bolha, gerando assim uma pilha de corrosão.</p><p>Outro exemplo bem típico é dado por elementos estruturais situados na zona de</p><p>variação de maré ou parcialmente enterrados (como o caso de uma perna de plataforma fixa</p><p>de aço).</p><p>Pilha de aeração diferencial nas interfaces ar/água e água/solo marinho</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>23</p><p>Corrosão-fadiga</p><p>A fadiga de um componente de uma instalação submetida a esforços cíclicos, tem seu</p><p>início nas imperfeições superficiais do próprio material, sendo seu progresso perpendicular</p><p>aos esforços. Essas imperfeições são pontos de concentração de tensões e podem gerar trincas</p><p>superficiais, que se propagam da superfície até a fratura do componente. A base da trinca, por</p><p>ser uma região sob tensão, funciona como área anódica em relação às áreas adjacentes do</p><p>material. Com a presença do eletrólito no interior da trinca, inicia-se o processo corrosivo</p><p>acelerando assim a progressão da descontinuidade.</p><p>Corrosão sob tensão</p><p>A corrosão sob tensão aumenta a corrosão no limite do grão, pelo fato do componente</p><p>estar sob esforços. Quando isto ocorre, os grãos que estão situados perpendicularmente à</p><p>direção de tensão, são corroídos mais rápidos. Um elemento estrutural sujeito a tensões corrói</p><p>muito mais rápido do que outro em repouso.</p><p>Um exemplo disso é um metal que se encontra curvado e que sofrerá nessa região</p><p>uma corrosão mais intensa do que em outro lugar do mesmo metal, já que a região curvada</p><p>tem uma tensão residual que rompe os grãos. A ação combinada da corrosão e de tensões</p><p>estáticas residuais (induzidas ou externas) ocasiona trincas nos metais e ligas.</p><p>Corrosão sob atrito</p><p>A corrosão associada ao atrito é ocasionada pela exposição de metal brilhante devido</p><p>à fricção entre duas superfícies metálicas permitindo uma boa continuidade elétrica entre o</p><p>metal e o eletrólito. A abrasão provoca o desgaste superficial do material removendo a</p><p>película protetora constituída de produtos de corrosão, expondo essa superfície a um novo</p><p>ataque. Um exemplo comum desse tipo de ocorrência é a abrasão entre um acessório e sua</p><p>guia ou o atrito entre um cabo de aço e um membro estrutural.</p><p>Corrosão sob atrito</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>24</p><p>Corrosão-erosão</p><p>A corrosão-erosão ocorre da mesma maneira que a situação anterior, mais nessa pilha</p><p>a corrosão está associada ao efeito mecânico do fluxo turbulento de um fluido (líquidos ou</p><p>gases) dentro de uma tubulação, principalmente quando existem partículas sólidas nesses</p><p>fluidos. O processo corrosivo produz uma película formada de produto de corrosão. Havendo</p><p>um processo erosivo, esta camada é removida expondo essa superfície a um novo ataque</p><p>corrosivo. Essa combinação acarretará em um desgaste muito maior da superfície metálica do</p><p>que se esta mesma área fosse atacada pela corrosão ou pela erosão isoladamente.</p><p>Erosão-corrosão</p><p>Corrosão biológica</p><p>A corrosão biológica é aquela que se processa no metal sob a influência de</p><p>organismos marinhos ou microorganismos, sendo neste último caso chamada de corrosão</p><p>microbiológica. Pode ocorrer de quatro formas:</p><p>1- Pela produção de substâncias corrosivas</p><p>As incrustações marinhas e bactérias podem produzir um grande número de</p><p>substâncias que podem atacar a superfície metálica através da corrosão química. As mais</p><p>significantes são: a amônia, produzida pela excreção dos organismos e o gás sulfídrico (H2S)</p><p>gerado por bactérias redutoras de sulfato, que pode agir diretamente como agente corrosivo.</p><p>2- Pela produção de um catalisador</p><p>Um catalisador é uma substância que habilita uma reação entre substâncias químicas.</p><p>Um exemplo de catalisador é o caso da massa epóxi que não endurece até que seja misturado</p><p>o catalisador.</p><p>3- Por corrosão anaeróbica (sem a presença de oxigênio)</p><p>Certas bactérias reduzem o sulfato (como a bactéria Desulfovibrio desulfuricans) que</p><p>é utilizado no lugar do oxigênio dentro do circuito da corrosão. Isto normalmente ocorre</p><p>embaixo de incrustações marinhas duras e é essa bactéria que causa a lama preta e com cheiro</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>25</p><p>característico em locais abrigados. Quando elas estão presentes, haverá um aumento da</p><p>corrosão embaixo da incrustação ou abaixo da linha da lama.</p><p>4- Pela formação de pilha de aeração diferencial debaixo da incrustação</p><p>A incrustação ao se fixar na estrutura elimina a água não permitindo a renovação do</p><p>oxigênio e assim esta área se tornará anódica em relação às margens da incrustação que se</p><p>tornará uma área catódica.</p><p>A corrosão microbiológica ocorre no material metálico sob a influência de</p><p>microorganismos, principalmente bactérias. Elas podem agir no material das seguintes</p><p>maneiras:</p><p>- Influenciando diretamente a velocidade das reações anódicas e catódicas;</p><p>- Alterando a resistência de películas protetoras, quando em contato com seus produtos</p><p>metabólicos;</p><p>- Originando meios corrosivos;</p><p>- Formando tubérculos de óxido de ferro hidratado – Fe2O3.H2O -, devido às bactérias</p><p>oxidantes do ferro, que favorecem o aparecimento de pilhas de aeração diferencial.</p><p>2.10 Cinética da corrosão</p><p>A velocidade com que a corrosão deteriora um determinado material é dada pela</p><p>massa do material desgastado. Como foi visto anteriormente a taxa de corrosão pode ser</p><p>representada pela massa desgastada por unidade de área na unidade de tempo. A massa</p><p>deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday.</p><p>M = massa desgastada (g).</p><p>e = equivalente eletroquímico do metal.</p><p>I = corrente de corrosão (A).</p><p>t = tempo em que se observou o processo(s).</p><p>Como podemos observar, o valor da corrente é fundamental para acelerar ou diminuir</p><p>a intensidade do processo corrosivo. Ela depende de dois fatores fundamentais:</p><p>- Da diferença de potencial das pilhas (entre áreas anódicas e catódicas);</p><p>- Da resistência de contato dos eletrodos das pilhas (resistência de contato das áreas anódicas</p><p>e catódicas).</p><p>A diferença de potencial (∆V) pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito,</p><p>pela superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e também pelos fenômenos de</p><p>polarização e passivação. A velocidade de corrosão pode ser ainda influenciada por outros</p><p>fatores do meio corrosivo, tais como:</p><p>- Nível de pH do ambiente;</p><p>- Temperatura;</p><p>- Taxa de fluxo de água no local.</p><p>M = e . I . t</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>26</p><p>Nível de atividade do hidrogênio (pH)</p><p>O nível de pH mede a acidez ou alcalinidade do eletrólito. O pH é indicado por uma</p><p>escala que vai de 0 a 14, na qual o valor 7 é o ponto neutro que exprime o valor para água</p><p>destilada a 25oC. Valores acima de 7 indicam alcalinidade crescente e abaixo de 7, acidez</p><p>crescente. O aço será menos corroído em valores de pH situados entre 10 e 12.</p><p>Temperatura</p><p>De maneira geral as reações químicas são aceleradas com a elevação da temperatura.</p><p>Da mesma forma, as taxas de desgaste dos processos corrosivos aumentam com o aumento da</p><p>temperatura. Assim, áreas ao redor de dutos quentes, exaustores e tubos de descarte de água</p><p>de refrigeração são particularmente afetadas.</p><p>Fluxo de água</p><p>O fluxo de água aumenta a taxa de corrosão. Testes já demonstraram que um aumento</p><p>direto no fluxo aumentará a taxa de corrosão e se no mesmo ponto existe ainda aeração, como</p><p>o caso de lemes de navios e entradas de bombas, a taxa de corrosão terá um aumento maior</p><p>ainda.</p><p>2.11 Polarização</p><p>Polarização é a variação do potencial de um eletrodo causada pela passagem de uma</p><p>corrente elétrica. Por intermédio do fenômeno da polarização, os potenciais das áreas</p><p>anódicas e catódicas aproximam-se, promovendo o aumento da resistência ôhmica do</p><p>circuito, limitando assim a velocidade do processo corrosivo.</p><p>2.11.1 Causas da polarização</p><p>Os principais fenômenos que levam uma estrutura a polarização são:</p><p>1-Polarização por concentração</p><p>Este tipo de polarização ocorre em locais onde a movimentação do eletrólito é nula ou</p><p>restrita. Com o aumento da concentração de íons do metal ao redor da área anódica, o</p><p>potencial do metal abaixa na tabela de potenciais e, além disso, ocorre também a rarefação de</p><p>íons H+ na área catódica.</p><p>Polarização por concentração</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>27</p><p>2- Polarização por ativação</p><p>Nessa forma de polarização ocorre a sobrevoltagem de gases no entorno dos</p><p>eletrodos. O caso mais importante para o nosso ambiente de trabalho é aquele em que há</p><p>liberação do H2 no entorno do catodo. A liberação de H2 é denominada polarização catódica e</p><p>assume particular importância como fator de controle dos processos corrosivos. Em</p><p>eletrólitos poucos aerados, o H2 liberado e absorvido na área catódica provoca uma</p><p>sobretensão ou sobrevoltagem do hidrogênio capaz de reduzir sensivelmente a agressividade</p><p>do meio.</p><p>Tafel estudou a sobrevoltagem do hidrogênio e estabeleceu a seguinte equação:</p><p>Onde:</p><p>n = sobrevoltagem do hidrogênio (V).</p><p>ß (V) e i0 (A/cm2) são constantes que dependem do metal e do meio.</p><p>i = densidade de corrente aplicada que provoque a sobrevoltagem n (A/cm2).</p><p>3-Polarização ôhmica</p><p>A polarização ôhmica é ocasionada pela precipitação de compostos, principalmente</p><p>carbonatos e hidróxidos, que se tornam insolúveis com a elevação do pH ao redor das áreas</p><p>catódicas. Estes compostos formam um revestimento natural sobre as áreas catódicas,</p><p>principalmente carbonato de cálcio (CaCO3) e hidróxido de magnésio (MgOH2).</p><p>2.12 Passivação</p><p>A passivação ocorre quando o potencial de um eletrodo é abaixado, ou seja, se torna</p><p>mais catódico ou mais nobre, devido à formação de uma película de produto de corrosão.</p><p>Esta camada de proteção é denominada película passivante. Os metais e ligas que se</p><p>passivam são aqueles que formam a película protetora. Exemplos:</p><p>- Monel, níquel, cromo, titânio e aço inoxidável (se passivam na maioria dos meios</p><p>corrosivos, principalmente na atmosfera);</p><p>- Chumbo (se passiva na presença de ácido sulfúrico);</p><p>- O ferro (se passiva na presença de ácido nítrico concentrado);</p><p>- E a maioria dos metais e ligas que se passivam na presença de meios básicos, com</p><p>exceção dos metais anfóteros (Al, Zn, Pb e Sb).</p><p>Anfótero - que se combina tanto com ácidos quanto com bases.</p><p>n = ß Log i / i0</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>28</p><p>3. Proteção catódica</p><p>Já aprendemos como as estruturas marítimas são afetadas pelos processos corrosivos e</p><p>agora vamos aprender os métodos pelos quais essas estruturas são protegidas.</p><p>A proteção catódica é um processo de controle de corrosão de superfícies metálicas</p><p>enterradas ou submersas. O processo de proteção catódica é uma consequência do próprio</p><p>processo de corrosão eletroquímica, o qual ocorre devido à existência no material metálico de</p><p>áreas anódicas e áreas catódicas. A corrosão se processa através do fluxo de corrente de uma</p><p>área para outra, com a complementação do circuito através do eletrólito que circunda o</p><p>material. Como resultado, tem-se o desgaste da área anódica e a consequente proteção da área</p><p>catódica. Como as partes corroídas e as partes protegidas pertencem ao mesmo material, o</p><p>fenômeno da corrosão é indesejável pela deterioração que ele promove.</p><p>Usando o mesmo princípio da corrosão eletroquímica torna-se possível, entretanto,</p><p>fazer com que toda a estrutura que se deseja proteger contra a corrosão seja uma área catódica</p><p>(não sofre desgaste), transferindo as áreas anódicas para outro material de pequeno desgaste</p><p>ou de desgaste controlado. A proteção catódica é então a eliminação por intermédio de um</p><p>processo artificial, das áreas anódicas de uma estrutura, fazendo com que toda a sua</p><p>superfície metálica assuma um comportamento catódico.</p><p>Da célula eletroquímica ou eletrolítica artificial criada surgem as seguintes</p><p>consequências que conduzem o metal à proteção:</p><p>- O potencial do metal é diminuído de tal forma que todas as áreas ficam catódicas;</p><p>- Em uma superfície catódica só há reações de redução, logo jamais haverá a reação de</p><p>dissolução do material metálico (M  Mn+ + ne) que é uma reação de oxidação. A reação de</p><p>redução mais frequente é: 2H+ + 2e  H2;</p><p>- Há uma elevação do pH em torno do catodo que favorece a imunidade do metal;</p><p>- Inicia-se um processo de polarização da superfície metálica pelos seguintes meios:</p><p>polarização por ativação, devido a sobrevoltagem do hidrogênio que é liberado e absorvido</p><p>em parte no catodo e polarização ôhmica, pela precipitação de compostos insolúveis tais</p><p>como CaCO3 e Mg(OH)2.</p><p>3.1 Histórico</p><p>O primeiro uso da proteção catódica data de 1823 quando Sir Humphrey Davy propôs</p><p>o uso desse método de proteção para chapas de cobre usadas nas embarcações de madeira da</p><p>Armada Britânica. O uso intensivo da proteção catódica começou de fato nos Estados</p><p>Unidos, durante a década de 30, com o grande</p><p>incremento na construção de oleodutos e os</p><p>graves problemas de corrosão que surgiram.</p><p>No Brasil, o emprego da proteção catódica é relativamente recente, tendo havido</p><p>grandes progressos na sua utilização e na confiabilidade da eficácia do método a partir de</p><p>1960. Com essa técnica as estruturas metálicas ficam isentas de processos corrosivos, mesmo</p><p>que não haja em suas superfícies qualquer tipo de revestimento e que as condições ambientais</p><p>sejam extremamente severas.</p><p>3.2 Campo de aplicação</p><p>O processo de controle da corrosão por proteção catódica aplica-se a toda e qualquer</p><p>estrutura metálica enterrada ou submersa. Não se aplica, portanto, pela sua própria natureza, a</p><p>superfícies aéreas ou completamente isoladas do eletrólito. Como exemplos de instalações</p><p>nas quais se pode aplicar proteção catódica com bons resultados, temos entre outras:</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>29</p><p>- Tubulações: parte externa e interna quando conduz eletrólitos;</p><p>- Oleodutos, gasodutos: parte externa (terrestres e submarinas);</p><p>- Tanques de armazenamento: parte externa do fundo e interna do fundo e costado;</p><p>- Embarcações;</p><p>- Instalações portuárias;</p><p>- Cabos encamisados com material metálico;</p><p>- Estacas metálicas de fundações e piers;</p><p>- Instalações industriais: trocadores de calor, resfriadores, etc.;</p><p>- Bóias (sinalização, amarração e atracação);</p><p>- Plataformas marítimas de perfuração;</p><p>- Plataformas fixas de produção;</p><p>- Navios sondas, FPSO, FSO e plataformas semi-submersíveis.</p><p>3.3 Tipos de proteção</p><p>Para uma estrutura ser protegida catodicamente são utilizadas duas técnicas que se</p><p>baseiam no mesmo princípio: a proteção é obtida pela injeção de corrente na estrutura através</p><p>do eletrólito. As duas técnicas são:</p><p>- Proteção catódica galvânica (ou por anodos galvânicos de sacrifício);</p><p>- Proteção catódica por corrente impressa (ou corrente forçada).</p><p>(a) Proteção catódica galvânica</p><p>A corrente elétrica origina-se da força eletromotriz (f.e.m) existente entre o metal a</p><p>proteger e um outro escolhido para anodo, e que ocupa uma posição mais elevada na tabela</p><p>de potenciais eletroquímicos. Ao usar esse método criamos uma pilha ou célula de corrosão</p><p>simpática para o metal da estrutura. Se adicionarmos à estrutura um metal menos nobre,</p><p>como por exemplo, o alumínio, ela se tornará o catodo dessa pilha (que é a área protegida)</p><p>enquanto o alumínio será o anodo (se sacrificando). Na prática, os materiais metálicos usados</p><p>como anodos são ligas de zinco (Zn), alumínio (Al) e magnésio (Mg), por estarem entre as</p><p>que apresentam maior diferença de potencial em relação aos metais comumente usados,</p><p>principalmente o aço.</p><p>Anodo</p><p>Capacidade de Corrente</p><p>(ampère hora/quilograma)</p><p>Taxa de Consumo Utilização</p><p>Alumínio 1.850Ah/kg 5 kg / A.ano</p><p>Estruturas metálicas imersas</p><p>na água salgada</p><p>Magnésio 1.100Ah/kg 8 kg / A.ano</p><p>Estruturas metálicas imersas</p><p>em água doce, de baixa</p><p>resistividade, ou enterradas</p><p>em solos com resistividade</p><p>elétrica até 3.000 .cm</p><p>Zinco 740Ah/kg 12 kg / A.ano</p><p>Estruturas metálicas imersas</p><p>em água do mar ou</p><p>enterradas em solos com</p><p>resistividade elétrica até</p><p>1.000 .cm</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>30</p><p>Anodo de sacrifício de uma jaqueta de plataforma fixa de aço</p><p>Anodos de magnésio</p><p>Anodos de zinco no casco</p><p>de uma embarcação</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>31</p><p>Os anodos galvânicos são normalmente projetados para terem uma vida útil igual ao</p><p>da estrutura que eles vão proteger (embarcações, monobóias, equipamentos submarinos,</p><p>plataformas de exploração e produção, jaquetas de plataformas fixas de aço, etc.), sendo</p><p>fixados nas instalações marítimas por intermédio de soldas, parafusos ou braçadeiras.</p><p>Em instalações marítimas flutuantes os anodos são distribuídos de forma que cada um</p><p>proteja, pelo menos, uma área de 40 m2. Já em jaquetas de plataformas fixas de aço, os</p><p>anodos são instalados de forma a protegerem uma área de 30 a 60 m2 por anodo e de forma</p><p>proporcional às intensidades de corrente das partes submersas e enterradas.</p><p>No sistema de proteção catódica por corrente galvânica, após a instalação da</p><p>plataforma na sua locação e o início do funcionamento dos anodos, o sistema leva em torno</p><p>de pelo menos 14 dias para polarizar a estrutura metálica. Os valores de potencias</p><p>encontrados para que a estrutura esteja protegida, devem ficar entre -800mV e -1100mV</p><p>medidos em relação ao eletrodo de referência de Ag/AgClágua do mar ou entre +250mV e -</p><p>50mV quando medidos em relação ao eletrodo de referência de Zinco (Zn). Para conversão</p><p>das leituras com eletrodos diferentes (Ag/AgClágua do mar e Zn), pode-se utilizar a seguinte</p><p>fórmula:</p><p>Assim que a plataforma é colocada na água a pilha de corrosão começa a funcionar</p><p>fazendo com que os anodos cedam seus elétrons para a estrutura, gastando a sua massa. A</p><p>vantagem desse sistema é que ele começa a funcionar assim que a estrutura é instalada, não</p><p>necessitando de energia externa para isso. Em virtude das diferenças de potenciais serem</p><p>relativamente pequenas, em geral não superiores a 1,2V, dependendo naturalmente do par</p><p>galvânico considerado, para que se tenha uma injeção de corrente capaz de proteger a</p><p>estrutura, é necessário que a resistência global do circuito seja baixa. Disto resulta que a</p><p>proteção catódica galvânica só é eficaz em eletrólitos de baixa resistividade, como por</p><p>exemplo, a água do mar (20 a 35 ohm.cm) e solos de até 3.000 ohm.cm.</p><p>Proteção catódica galvânica</p><p>PAg/Ag Cl = PZn – 1050 (mV)</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>32</p><p>Proteção catódica por corrente impressa</p><p>No método anterior são utilizados metais menos nobres que se deterioram fornecendo</p><p>para a estrutura os elétrons que ela precisa para não se desgastar. No sistema de corrente</p><p>impressa também são utilizados anodos só que os elétrons que vão abastecer a estrutura, são</p><p>provenientes de uma fonte geradora de corrente contínua (retificador, bateria ou gerador),</p><p>utilizando um dispersor de corrente no eletrólito constituído de anodos inertes.</p><p>A grande vantagem desse sistema consiste no fato de que a fonte geradora poderá ter</p><p>a potência desejada, em função da resistividade do eletrólito, permitindo que seja aplicada em</p><p>estruturas situadas em eletrólitos de baixa, alta e altíssima resistividade.</p><p>Proteção catódica por corrente impressa</p><p>Na prática, são utilizados os retificadores, que alimentados com corrente alternada,</p><p>fornecem corrente elétrica contínua para a proteção da estrutura. No uso do sistema de</p><p>proteção catódica por corrente impressa, é extremamente importante ressaltar que o pólo</p><p>negativo da fonte geradora deve ser ligado à estrutura e o pólo positivo ao leito de anodos.</p><p>Em hipótese alguma esta polaridade deve ser invertida sob pena de ter uma corrosão super</p><p>acelerada na estrutura.</p><p>O sistema de proteção catódica por corrente impressa é composto dos seguintes</p><p>componentes: retificador, anodo inerte (resistente à corrosão – taxa de desgaste em torno de</p><p>0,0094kg/A.ano), eletrodo de referência (mede o potencial eletroquímico enviando também</p><p>sinal elétrico para controle automático do retificador), blindagem dielétrica (revestimento</p><p>isolante elétrico de pelo menos 4 mm de espessura, que é colocado no entorno (extensão de</p><p>2m) e sob os anodos, com a finalidade de evitar a superproteção no local, proporcionando</p><p>também, uma melhor distribuição</p><p>de corrente) e cabo elétrico (faz a conexão dos anodos, dos</p><p>eletrodos e fonte de corrente alternada com o retificador).</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>33</p><p>Retificador, anodo de corrente impressa e eletrodo de referência</p><p>O leito de anodos para dispersão da corrente no eletrólito constitui-se de modo geral,</p><p>de anodos inertes, instalados numa configuração apropriada ao tipo de instalação. Os</p><p>materiais mais utilizados como anodos são:</p><p>MATERIAL DO ANODO TIPO DE ELETRÓLITO</p><p>grafite</p><p>água do mar pouco profunda, solo</p><p>e água doce</p><p>ferro-silício (14,5% Si)</p><p>água com teor de cloreto inferior a</p><p>60 ppm e solo</p><p>ferro-silício-cromo</p><p>(14,5% Si, 4,5 Cr)</p><p>solo, água do mar e água doce</p><p>chumbo-antimônio-prata</p><p>(93% Pb, 6% Sb e 1% Ag)</p><p>água do mar, anodos ficam</p><p>suspensos</p><p>titânio platinizado (Ti-Pt) água do mar</p><p>Titânio revestido com óxidos</p><p>mistos de metais nobres</p><p>água doce e água do mar, solos</p><p>A corrente necessária para a proteção da estrutura é de cerca de 120 miliampère (mA)</p><p>por metro quadrado de metal exposto, significando que é necessário um valor de corrente</p><p>muito alto. Após a energização do sistema, a estrutura fica polarizada em torno de 10 dias.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>34</p><p>Anodos de corrente impressa utilizados em plataformas marítimas</p><p>Existem duas maneiras de instalar o sistema de corrente impressa na estrutura:</p><p>- Fixo na instalação marítima</p><p>Os anodos são fixados na estrutura em intervalos que cubram toda a área a ser</p><p>protegida. O problema com esse método é que pode haver áreas de sombra na estrutura onde</p><p>a corrente de proteção não circula direito. Outra desvantagem é com relação à segurança do</p><p>mergulhador, já que o sistema pode empregar uma corrente de até 1000 ampères a 25 volts,</p><p>havendo, portanto, o perigo de eletrocussão. Por este motivo o sistema deve ser desligado</p><p>durante as operações de mergulho ou pelo menos a corrente deve ser reduzida.</p><p>- Próximo da instalação marítima</p><p>Vários anodos são colocados no solo marinho ou pendurados a pouca distância da</p><p>estrutura e este método dá uma cobertura melhor sobre toda a superfície metálica, havendo</p><p>menos áreas de sombras. O problema com relação à segurança do mergulhador ainda existe.</p><p>É mais seguro que o mergulhador esteja a mais de 12 metros do anodo, aproximadamente, a</p><p>não ser que a inspeção esteja sendo feita nos cabos elétricos de ligação.</p><p>COMPARAÇÃO ENTRE OS DOIS SISTEMAS DE PROTEÇÃO CATÓDICA</p><p>Anodos Galvânicos Corrente Impressa</p><p>Não requer fonte externa de corrente</p><p>elétrica.</p><p>Requer fonte externa de corrente</p><p>elétrica.</p><p>Manutenção simples, de baixo custo e</p><p>vida útil limitada.</p><p>Manutenção menos simples, custo de</p><p>manutenção maior que o galvânico e</p><p>vida útil bastante longa.</p><p>Somente para eletrólitos de muito baixa</p><p>resistividade.</p><p>Pode ser utilizado em qualquer tipo</p><p>eletrólito (baixa, média, alta e altíssima</p><p>resistividade).</p><p>Não apresenta problemas de</p><p>interferência com outras estruturas</p><p>metálicas.</p><p>Pode apresentar problemas de</p><p>interferência com outras estruturas</p><p>metálicas.</p><p>Não admite regulagem Pode ser regulado</p><p>Camada</p><p>Calco-Magnesiana</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>35</p><p>3.4 Influência dos revestimentos protetores</p><p>A proteção catódica das partes submersas de uma instalação marítima de aço se torna</p><p>crítica na zona de transição (splash zone). Nessa região não existe uma boa continuidade</p><p>elétrica dada pelo eletrólito. Portanto, é necessário que se utilize outro método de proteção</p><p>que supra essa deficiência. Normalmente são utilizados os chamados revestimentos protetores</p><p>que são películas interpostas entre o metal e o meio corrosivo, aumentando a sua resistência à</p><p>corrosão. Essas películas podem dar ao metal um comportamento mais nobre, como os</p><p>revestimentos metálicos mais catódicos que o metal de base; podem ainda protegê-lo por</p><p>ação galvânica ou então gerando uma barreira que aumenta a resistência de contato entre as</p><p>áreas anódicas e catódicas da pilha de corrosão.</p><p>Os revestimentos protetores podem ser orgânicos (como a tinta, plásticos, laca,</p><p>borracha, graxa e subprodutos do petróleo), não metálicos inorgânicos (como vidros,</p><p>porcelanas, cimentos, esmaltes vitrosos, etc.) e metálicos (cladização, galvanização, etc.).</p><p>De maneira geral a proteção catódica sempre é empregada associada com o uso de</p><p>revestimentos protetores. Com a diminuição da superfície exposta, a quantidade de corrente</p><p>necessária à proteção da estrutura é reduzida e sua polarização é mais rápida. A utilização de</p><p>revestimentos anticorrosivos torna substancialmente mais econômico o uso da proteção</p><p>catódica e o custo global do revestimento mais proteção catódica, é sempre menor que o</p><p>custo do emprego somente da proteção catódica em uma superfície nua.</p><p>3.5 Monitoração da corrente de proteção</p><p>Quando se instala um sistema de proteção catódica em uma estrutura, é extremamente</p><p>importante saber se ela está realmente protegida contra a corrosão em toda a sua extensão.</p><p>Vários critérios podem ser adotados para determinar se uma estrutura encontra-se</p><p>isenta de riscos de corrosão, como por exemplo: baseando-se em densidade de corrente</p><p>aplicada, no abaixamento do potencial da estrutura, na resistividade do eletrólito, etc. No</p><p>entanto, o critério mais utilizado e aceito é do potencial entre a estrutura e o eletrólito</p><p>vizinho, medido com um eletrodo de referência.</p><p>O critério de potencial máximo estabelece que utilizando um determinado eletrodo</p><p>como referência, para que a estrutura esteja protegida contra a corrosão, ela deverá estar mais</p><p>negativa do que aquele valor máximo estabelecido para o metal da estrutura em relação ao</p><p>eletrodo considerado.</p><p>Os eletrodos de referência usados comumente na monitoração do sistema de proteção</p><p>catódica em água do mar são os de prata/cloreto de prata (Ag/AgClágua do mar) e o de zinco</p><p>(Zn).</p><p>Eletrodo de Ag/AgClágua do mar: no caso da inspeção submarina, é utilizado o bathycorrometer,</p><p>que é um equipamento portátil que possui no seu interior a semicélula Ag/AgClágua do mar . A</p><p>semicélula está posicionado no cone do nariz e situada a 50mm da extremidade da ponta de</p><p>aço (probe). A probe e a semicélula estão ligadas internamente a um voltímetro digital, com</p><p>uma impedância de entrada de 50.000 ohms por volt (50.000 /V), ou seja, de alta</p><p>impedância (alta sensibilidade). Quando sua ponteira metálica é encostada na estrutura o</p><p>potencial é medido. O potencial máximo de proteção do aço em relação a essa semicélula é</p><p>de -0,800V. Isto quer dizer que a estrutura de aço se encontra protegida quando forem</p><p>encontrados valores mais eletronegativos que o citado, estando a faixa ideal de proteção</p><p>situada entre os valores de -1,000 e -0,800 V.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>36</p><p>Esquema da medição de potencial eletroquímico com bathycorrometer</p><p>Este método requer um bom contato elétrico entre a ponteira e a estrutura. Embora em</p><p>alguns aparelhos o medidor não mostre o sinal negativo, todas as leituras serão negativas e</p><p>informadas como tal.</p><p>Medição de potencial eletroquímico com o bathycorrometer</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>37</p><p>A medição de potencial estrutura/eletrólito também pode ser realizada com o eletrodo</p><p>suspenso. Nessa técnica, o voltímetro fica na superfície e o eletrodo é posicionado na água, o</p><p>mais próximo da estrutura onde o potencial vai ser medido.</p><p>Eletrodo de zinco: são instalados na estrutura e monitoram a corrente gerada pelo sistema de</p><p>proteção catódica por corrente impressa.</p><p>Eletrodos de referência de zinco utilizados em plataformas semi-submersíveis e navios</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>38</p><p>Como exemplo de potencial máximo de proteção do o aço em relação ao eletrodo de</p><p>zinco temos o valor de + 0, 250V. A faixa de proteção ideal, utilizando esse eletrodo de</p><p>referência, fica situada entre os valores de + 0,050 a + 0,250 V.</p><p>Para outros metais e ligas metálicas, são outros os potenciais máximos de proteção a</p><p>depender do potencial natural de cada um, sendo que tais valores, podem ser facilmente</p><p>encontrados na literatura especializada.</p><p>Um critério bastante comum para estabelecer o potencial de proteção de outros metais</p><p>e ligas que não o aço, é produzir um rebaixamento de – 0,30V em relação ao potencial natural</p><p>daquele material, medido com um determinado eletrodo.</p><p>Alguns metais possuem também limitações do potencial mínimo (não podem ser</p><p>muito negativos) como o caso do chumbo, zinco e alumínio que sofrem corrosão catódica,</p><p>devido à alcalinidade no entorno do catodo (se a estrutura tiver seu potencial muito negativo).</p><p>Zonas de Corrosão, Proteção Ideal e Superproteção</p><p>Desenho adaptado do livro Proteção Catódica - Vicente Gentil</p><p>IEC-Instalações e Engenharia de Corrosão LTDA, 1977.</p><p>3.6 Superproteção</p><p>A superproteção é caracterizada pelo excesso de proteção ocasionado pelo potencial</p><p>demasiadamente negativo adquirido pela instalação. A superproteção na parte submersa de</p><p>uma instalação marítima é caracterizada pela densidade de corrente elevada e nem sempre</p><p>pela potencial estrutura/eletrólito com valores mais negativos (vai depender da resistividade</p><p>do eletrólito). A experiência adquirida ao longo dos anos tem constatado que para o caso</p><p>particular do aço revestido, os potenciais elevados entre estrutura/solo (quando não</p><p>acompanhados por densidade de corrente elevada) não têm causado problema aos</p><p>revestimentos. Já baixos potenciais acompanhados de densidade de corrente elevada têm</p><p>causado o empolamento do revestimento.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>39</p><p>Para estruturas de aço sem revestimento a superproteção não traz nenhum</p><p>inconveniente, a não ser o gasto desnecessário de energia acarretando o consumo precoce dos</p><p>anodos e a sobrecarga no sistema.</p><p>Para estruturas de aço revestidas a superproteção pode ser prejudicial pelo fato de</p><p>haver geração de grande quantidade de hidrogênio molecular na área catódica.</p><p>O hidrogênio no estado nascente (atômico) tem grande capacidade de difusão em</p><p>materiais metálicos. Assim, se a formação de hidrogênio atômico (H+) for superficial, ele</p><p>migra para as partes internas do componente, devido ao seu pequeno volume atômico,</p><p>difundindo-se rapidamente pelas descontinuidades existentes (inclusões, vazios, etc.). Esse</p><p>hidrogênio que se acumula nas imperfeições do material metálico, passa então da forma</p><p>nascente a molecular (H2) e provoca o aparecimento de altas pressões no interior da</p><p>descontinuidade. As tensões oriundas da pressão do gás podem causar o empolamento do</p><p>metal, se as descontinuidades forem subsuperficiais, e até mesmo a sua fragilização - teoria</p><p>da decoesão da ligação atômica, onde os átomos de hidrogênio interagem com os elétrons</p><p>responsáveis pela ligação metálica, reduzindo sua resistência.</p><p>)</p><p>Costado do flutuador de uma plataforma semi-submersível apresentando empolamento e</p><p>rompimento da blindagem dielétrica</p><p>(As áreas brancas são regiões onde o metal ficou exposto, havendo a formação da camada calco-magnesiana).</p><p>Blindagem dielétrica</p><p>Anodo de corrente</p><p>impressa Áreas com empolamento</p><p>e rompimento do</p><p>revestimento ocasionado</p><p>pela formação de</p><p>hidrogênio molecular</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>40</p><p>4. Procedimento de verificação e utilização do equipamento de medição de potencial</p><p>eletroquímico</p><p>O aparelho é constituído de um eletrodo de referência de prata/cloreto de prata,</p><p>posicionado no cone do nariz e situado a 50 mm da extremidade da ponta de aço (probe). A</p><p>probe e a semicélula estão ligadas internamente a um voltímetro digital de alta impedância. A</p><p>operação do aparelho é bastante simples. Ao colocar a extremidade da probe em contato com</p><p>a superfície metálica da peça, o potencial é mostrado no visor de cristal líquido, que é</p><p>iluminado por traz para operações em águas escuras, ou locais com pouca luminosidade.</p><p>Medidor de potencial eletroquímico</p><p>É dado a seguir, o procedimento básico para teste e utilização do equipamento.</p><p>Procedimento</p><p>Objetivo</p><p>Estabelecer condições exigíveis e práticas recomendáveis para medição de potencial</p><p>eletroquímico, através de inspetor subaquático, das partes submersas de instalações</p><p>marítimas.</p><p>Aparelhagem</p><p>- Bloco-padrão de zinco de acordo com a ABNT NBR 16482: dimensões de 100 mm x</p><p>100 mm x 10 mm (prática recomendada), com tolerância de ± 5 %, e ser conectado a um</p><p>cabo de cobre com bitola mínima de 2 mm2, com isolamento de PVC ou silicone. A</p><p>conexão entre o cabo e o bloco deve ser protegida com resina epóxi para evitar a</p><p>infiltração de água. O bloco-padrão tem que ter o seu código de identificação marcado de</p><p>forma indelével e com certificado de análise química rastreável ao bloco.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>41</p><p>Multímetro digital de alta impedância (10 M) com</p><p>características mínimas de 3 3/4 dígitos, 4 000 contagens,</p><p>resolução de  1mV, precisão de 0,3%, calibrado e certificado</p><p>de calibração rastreável ao equipamento.</p><p>- 03 eletrodos de calomelano saturado (ECS) identificados e calibrados.</p><p>- Recipiente não metálico de dimensões que permitam o manuseio do equipamento</p><p>sempre em condição submersa.</p><p>- Medidor de potencial eletroquímico, equipamento com voltímetro e eletrodo de</p><p>referência (Ag/AgClágua do mar) acoplados (bathycorromiter), calibrado e identificado (com</p><p>certificado de calibração rastreável ao equipamento). Profundidade máxima de operação</p><p>= 300 metros.</p><p>- Todos os certificados devem ser rastreáveis aos equipamentos e dentro do prazo de</p><p>validade determinado pelo Inspetor Subaquático de Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>Nível 3.</p><p>Intervenção Subaquática</p><p>Medição de Potencial Eletroquímico</p><p>André Luiz Nicolau</p><p>42</p><p>Calibração da aparelhagem</p><p>A calibração deve ser realizada em todo aparelho novo, em caso de reparo e por</p><p>ocasião da qualificação do procedimento.</p><p>No caso do bathycorrometer, onde o voltímetro e a semicélula são acoplados, o</p><p>aparelho é considerado aceitável se a diferença entre as leituras por ele obtidas e as do</p><p>voltímetro for de (-85) mV em relação ao ECS padrão.</p><p>Execução do ensaio</p><p>Para a verificação do bathycorrometer no campo, deverão ser utilizados 03 eletrodos</p><p>de calomelano saturado (ECS). Verificar, antes do uso, se o eletrodo está completo com</p><p>solução saturada de cloreto de potássio (KCl a 3 mol) e se a mesma contém cristais visíveis</p><p>de KCl (recomendável). Não deverá haver bolhas de ar no seu interior. Após a utilização dos</p><p>eletrodos, lavar as pontas porosas com água potável.</p><p>Eletrodo de calomelano saturado (ECS)</p><p>Tomar cuidado, durante as medições,</p><p>para que o orifício de enchimento e sua proteção</p><p>e o nível do cloreto de potássio (KCl) dentro do</p><p>frasco, estejam sempre acima do nível do</p><p>eletrólito em que o eletrodo está imerso (evitar a</p><p>contaminação do KCl).</p><p>Intervenção</p>