Introdução Física estatística e Termodinâmica (53)

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�
 X
j
Nj �N
!
� �
 X
j
�jNj � E
!
; (254)
incluindo os �multiplicadores de Lagrange� � e �. A função F deve ser
maximizada em relação a todas as suas variáveis (e os multiplicadores de
Lagrange eliminados pelas condições de vínculo). Utilizando agora a série
assintótica de Stirling, que deve funcionar muito bem no limite de números
grandes, é fácil mostrar que
@F
@Nj
= � lnNj � �� ��j = 0; (255)
ou seja, fNj = exp [��� ��j] : (256)
Eliminado o multiplicador � através do vínculo do número total, ainda temos
fNj
N
=
exp [���j]X
k
exp [���k]
; (257)
que não passa de uma forma discreta da distribuição de Maxwell das veloci-
dade moleculares.
Para fazer contato com a forma usual da distribuição de velocidades mole-
culares, vamos considerar o limite de uma distribuição contínua de energias
cinéticas, � = m�!v 2=2. Nesse limite contínuo, podemos escrever
fNj
N
! � (�!v ) d3�!v = A exp
�
��m
�!v 2
2
�
d3�!v ; (258)
onde A é uma contante de normalização e � (�!v ) d3�!v representa a fração de
moléculas do gás tal que as componentes vi da velocidade, com i = x; y; z,
estejam entre vi e vi + dvi. Levando em conta que �!v 2 = v2x + v2y + v2z , e que
d3v = dvxdvydvz, a condição de normalização é dada porZZZ
� (�!v ) d3�!v = A
�Z +1
�1
exp
�
��mv
2
x
2
�
dvx
�3
= 1; (259)
de onde obtemos
A = (�m=2�)3=2 : (260)
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Utilizando agora o vínculo de energia, suplementado pela expressão conhecida
da energia interna de um gás ideal monoatômico em função da temperatura,
temos a forma integralZ �
1
2
m�!v 2
�
� (�!v ) d3v = E
N
=
3
2
kBT: (261)
Notando que a integral tripla novamente se fatoriza, e recorrendo mais uma
vez a integrais gaussianas, obtemos o multiplicador de Lagrange � = 1= (kBT ),
onde kB é a constante de Boltzmann.
Em resumo, con�rma-se dessa maneira que a distribuição de Maxwell é
dada por
� (�!v ) =
�
�m
2�
�3=2
exp
�
��m
�!v 2
2
�
; (262)
com � = 1= (kBT ). É claro que
� (�!v ) = f (vx) f (vy) f (vz) ; (263)
com distribuições gaussianas normalizadas, da forma
f (vx) =
�
�m
2�
�1=2
exp
�
��mv
2
x
2
�
; (264)
para cada componente cartesiana das velocidades.
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