Trabalho TDQ2 - Equilíbrio Químico - Beatriz Costa Santos

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Beatriz Costa Santos 
Número USP: 13695208 
Professor Pedro Felipe Arce Castillo 
 
EQUILÍBRIO QUÍMICO E SUA RELAÇÃO COM A TERMODINÂMICA 
QUÍMICA APLICADA 
 
 
 
1. INTRODUÇÃO 
 
A termodinâmica química é uma subárea interdisciplinar dentro da Físico-Química, 
englobando princípios e teorias da Física e da Química. Esta área estuda as leis 
fundamentais da termodinâmica, como a energia interna, entalpia, entropia e energia de 
Gibbs, presentes na Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica, respectivamente. As 
propriedades termodinâmicas, conhecidas como variáveis de estado, descrevem os 
estados de equilíbrio e as mudanças de estado em sistemas substanciais e misturas. 
A análise das reações químicas, crucial para a engenharia química, envolve a 
transformação de substâncias, frequentemente em reações reversíveis que tendem ao 
equilíbrio químico (SANTANA, 2015). Neste estado, a velocidade de consumo dos 
reagentes é igual à formação dos produtos, caracterizando um equilíbrio dinâmico onde 
as reações direta e inversa ocorrem simultaneamente. Estudar essas reações exige a 
compreensão da cinética e da posição do equilíbrio químico (KORETSKY, 2007). 
 
 
2. OBJETIVO 
 
Introduzir conceitos sobre equilíbrio químico, incluindo o modo de realização dos 
cálculos envolvidos. Além disso, determinar o efeito de determinados fatores sobre a 
conversão de equilíbrio de reações químicas. 
 
 
 
 
 
 
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 
 
3.1. Equilíbrio Químico e Cinética de Reação 
 
Pode-se afirmar que tanto o equilíbrio químico como a cinética da reação 
podem ser formulados quantitativamente através do fundamento da lei de ação das 
massas. Esta lei pode ser exemplificada por uma reação reversível geral: 
 
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ↔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 
A aplicabilidade dessa lei se aplica em ambos os sentidos: direto e indireto. 
Assim, as velocidades das reações diretas e indiretas podem ser expressas por: 
 
𝑣1 = 𝑘1 × [𝐴]𝑎 × [𝐵]𝑏 
 
𝑣2 = 𝑘2 × [𝐶]𝑐 × [𝐷]𝑑 
 
Enquanto na reação direta, no momento em que A e B são misturados, a 
velocidade é máxima e, depois, diminui aos poucos, ao passo em que os reagentes 
são consumidos. A reação oposta, ou inversa, tem velocidade máxima no seu 
início e aumenta aos poucos, ao passo em que a concentração dos produtos C e D 
aumentam. Ou seja, tem-se que a velocidade da reação direta tende a diminuir 
enquanto a velocidade da reação oposta tende a aumentar. É possível dizer que 
quando estas velocidades se igualam, o sistema entra em equilíbrio. Neste ponto, 
as concentrações dos componentes A, B, C e D se mantêm constantes e, de modo 
análogo, mesmo que as velocidades sejam iguais, as reações direta e oposta não 
se reprimem. Isso em mente, pode-se concluir que o estado de equilíbrio é 
dinâmico e, portanto, não estático. 
 
Como explicado anteriormente, no equilíbrio, tem-se: 
 
𝑣1 =𝑘1 ×[𝐴]𝑎 ×[𝐵]𝑏 =𝑣 2 =𝑘2 ×[𝐶]𝑐 ×[𝐷]𝑑 
 
Também pode-se expressar da seguinte maneira: 
 
[𝐶]𝑐×[𝐷]𝑑 = 𝑘1 = 𝑘 
 
 
([C]c×[D]d )/([A]a ×[B]b)=
𝑘1
𝑘2
= 𝐾𝑒𝑞 
 
Considerando a equação anterior, infere-se “Keq” é a constante de 
equilíbrio da reação, em termos de concentração. 
 
3.2. Energia livre de Gibbs e constante de equilíbrio 
 
Considerando a temperatura e pressão constantes, a energia livre de um 
sistema fechado vai diminuindo até que ela alcance seu valor mínimo, neste ponto, 
o equilíbrio é atingido (KORETSKY, 2007). Desta forma, como a coordenada de 
reação (𝜀), variável que indica o progresso da reação e a composição do sistema, 
podemos determinar a energia de Gibbs total através de 𝜀. 
No momento em que delta G é mínimo, a coordenada de reação atingira 
ateu valor no equilíbrio. Para o cálculo da energia de Gibbs total do sistema, 
utiliza-se a equação abaixo: 
 
𝑑(𝑛𝐺) = (𝑛𝑉)𝑑𝑃 − (𝑛𝑠)𝑑𝑇 + ∑𝑖 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 
Esta equação, caso a temperatura e pressão também se mantenham 
constantes, pode ser escrita como: 
 
𝑑𝐺 = ∑𝑖 𝑣𝑖 𝜇𝑖𝑑𝜀 
 
Ao assumir que dG=0, apresenta-se o critério de equilíbrio de reações que 
pode ser expresso como: 
 
∑𝑖 𝑣𝑖𝜇𝑖 = 0 
 
Além disso, também podemos determinar o potencial químico de cada 
componente: 
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖
0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 (
𝑓𝑖
𝑓𝑖
0) 
 
 
 
 
Assim, encontramos uma constante K que, ao aplicarmos a forma 
exponencial, pode ser escrita como: 
 
ln 𝐾 = 
−Δ𝐺0
𝑅𝑇
 
 
Assim, define-se a constante de equilíbrio que, tal qual a Energia Livre de 
Gibbs padrão, é uma função da temperatura (BREADY and HUMISTON, 1989; 
KORETSKY, 2007). 
 
3.3. Fatores que influenciam a constante de equilíbrio 
 
É possível prever qualitativamente os impactos de variações especificas 
em um sistema em equilíbrio utilizando o princípio de Le Chatelier. Este princípio 
afirma que ao provocar-se uma perturbação em um sistema que está em equilíbrio, 
este é deslocado no sentido que tende a anular essa perturbação, visando se ajustar 
a um novo equilíbrio. 
 
3.3.1. Temperatura 
A mudança da temperatura geralmente alta capacidade de 
influenciar um determinado sistema, podendo modificar 
consideravelmente os valores numéricos das constantes de equilíbrio. Ao 
elevar-se a temperatura de um sistema em equilíbrio, ocorre a transferência 
de energia térmica ao sistema. A posição do equilíbrio se deslocará de 
maneira que seja consumida, pelo menos, uma parte da energia apontada 
ao sistema. Ou seja, quando a temperatura se eleva, o processo 
endotérmico é favorecido em contraponto ao exotérmico. 
 
 
 
3.3.2. Concentração 
Quando há uma variação da concentração o equilíbrio irá se 
deslocar de modo a reduzir ao mínimo essa variação. Assim, a retirada de 
um dos componentes de uma mistura que está no equilíbrio fará com que 
o sistema chegue a uma nova posição de equilíbrio, fazendo as adequações 
necessárias na direção em que restabeleça a concentração do componente 
 
removido. Do mesmo modo, se adicionarmos uma quantidade de um dos 
componentes no sistema, o equilíbrio deslocará para uma nova posição de 
equilíbrio no sentido em que seja consumida uma parte da substância 
adicionada. 
 
 
3.3.3. Catalisadores 
Um catalisador tem como objetivo diminuir o tempo necessário 
para que um sistema químico alcance o equilíbrio. A presença de um 
catalisador afeta sempre em igual extensão a velocidades das reações 
diretas ou opostas, ou seja, o catalisador faz com que a reação atinja a 
energia de ativação mais rapidamente. Dessa forma, o catalizador 
apresenta a capacidade de reduzir o tempo necessário para o 
estabelecimento do equilíbrio, podendo tornar a reação mais rápida, porem 
o mesmo não poderá afetar a constante de equilíbrio da reação. 
 
3.3.4. Pressão 
A variação da pressão afetará apenas sistemas de reações em que 
haja alteração no número de mols de reagentes gasosos, considerando 
reagentes e produtos. Pode-se afirmar que as reações em que todos os 
reagentes são líquidos, por exemplo, não são afetadas pelas alterações 
deste parâmetro . A variação de pressão deverá ser acompanhada 
juntamente com a variação do volume para que este fator afete, de fato, o 
equilíbrio do sistema. O aumento da pressão do sistema fará com que o 
equilíbrio se desloque no sentido da formação de um menor número de 
mols gasosos. Se a pressão diminui, o contrário torna-se valido, ou seja, o 
equilíbrio será deslocado para o sentido de formação de um maior número 
de mols gasosos. 
 
3.4. Coordenada de reação 
 
Considerando a reação química abaixo, na qual 𝑣𝑖 são coeficientes 
estequiométricos, positivos para produtos e negativos para reagentes, e 𝐴𝑖 
representam diferentes substâncias puras: 
 
|𝑣1|𝐴1 + |𝑣2|𝐴2 + ⋯ → |𝑣3|𝐴3 + |𝑣4|𝐴4 + |𝑣5|𝐴5 + ⋯ 
 
 
Compreende-se que a medida em que essa reação ocorre, os números de 
mols de cada substância tendem a variar proporcionalmente com o valor dos 
coeficientes estequiométricos das substâncias. Desta forma,todas as substâncias 
apresentam razões iguais de variações de número de mols pelo coeficiente 
estequiométrico, que podem ser representados por uma nova variável (𝜀), 
chamada de coordenada de reação (SMITH, et. al., 2007): 
𝑑𝑛1
𝑣1
 =
𝑑𝑛2 
𝑣2
=
𝑑𝑛3 
𝑣3
=
𝑑𝑛4 
𝑣4
= ⋯ ≡ 𝑑𝜀 
De um modo geral: 
 
𝑑𝑛𝑖 = 𝑣 𝑖 × 𝜀 
 
 Considerando inicialmente 𝜀 = 0 e 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 e integrando, temos: 
 
∫ 𝑛𝑖 𝑑𝑛𝑖 = 𝑣𝑖∫ 𝜀𝑑𝜀 ∴ 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝑣𝑖𝜀 
 
Para o sistema com todas as substâncias, tem-se: 
 
Onde, 
𝑛 = 𝑛0 + 𝑣𝜀 
𝑛 ≡ ∑𝑛𝑖, 𝑛0 ≡ ∑ 𝑛𝑖0 𝑒 𝑣 ≡ ∑𝑣𝑖 𝑖𝑖𝑖 
 
E finalmente, pode-se relacionar as frações molares 𝑦𝑖 à coordenada de reação da 
seguinte forma: 
 
𝑦𝑖 = 𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝑣𝑖𝜀 
 
 
4. CONCLUSÃO 
 
Este relatório demonstra que o equilíbrio químico está intimamente ligado à energia 
livre do sistema, especificamente a energia livre de Gibbs. Além disso, foi observado que 
diversos fatores, como pressão, temperatura e concentração, podem influenciar a 
constante de equilíbrio químico. 
 
 
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 
 
 
BRADY, JAMES E.; HUMISTON, GERARS E. Química geral. v. 2. Rio de 
Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1989. 
 
CASTILLO, P. F. A. Aulas 13 e 14 de Termodinâmica Química Aplicada II. 
Disponível em: http://sistemas.eel.usp.br/docentes/visualizar.php?id=8554681. 
Último acesso em: 19 de jun. de 2024. 
 
KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. Oregon: LTC 
Editora, 2007. 
 
SANTANA, Genilson Pereira. Equilíbrio Químico. In: SANTANA, Genilson 
Pereira. Equilíbrio Químico. [S. l.: s. n.], 2015. 
 
SMITH, Joseph Mauk et al. Introdução à termodinâmica da engenharia 
química. LTC, 2007.