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CONCEITO DE CORROSÃO É o ataque destrutivo sofrido por um material em conseqüência de ação química ou eletroquímica do meio, podendo estar ou não associado a esforços mecânicos. A corrosão pode incidir sobre diversos tipos de materiais, sejam metálicos como os aços ou as ligas de cobre, por exemplo, ou não metálicos, como plásticos, cerâmicas ou concreto. Algumas condições específicas devem estar presentes antes que uma célula de corrosão passe a atuar: 1. Existência de um anodo e de um catodo. 2. Existência de um potencial elétrico entre o anodo e o catodo. 3. Deve existir um caminho metálico conectando eletricamente o anodo e o catodo. 4. O anodo e o catodo devem estar imersos num eletrólito eletricamente condutivo. Os processos corrosivos podem ser classificados em dois grandes grupos, abrangendo todos os casos deterioração por corrosão: - Corrosão Eletroquímica; - Corrosão Química. Figura: Célula de corrosão O processo de corrosão eletroquímica são mais freqüentes na natureza e se caracterizam basicamente por: • Necessariamente na presença de água no estado líquido; • Formação de uma pilha ou célula de corrosão, com a circulação de elétrons na superfície metálica. • O processo eletrolítico de corrosão pode ser decomposto em três etapas principais, tais como: ∗ Processo catódico – recepção de elétrons, na área catódica, pelos íons ou moléculas existentes na solução; ∗ Processo anódico – passagem de íons para a solução; ∗ Deslocamento dos elétrons e íons – ocorre a transferência dos elétrons das regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico e uma difusão de ânions e cátions na solução. Já os processos de corrosão química são, por vezes, denominados corrosão ou oxidação em altas temperaturas. Estes processos são menos freqüentes na natureza, envolvendo operações onde as temperaturas são elevadas. Tais processos corrosivos se caracterizam basicamente por: • Ausência da água líquida; • Temperaturas, em geral, elevadas; • Interação direta entre o metal e o meio corrosivo. Meios Corrosivos - Atmosfera: o ar contém umidade, sais em suspensão, gases industriais, poeira, etc. O eletrólito constitui-se da água que condensa na superfície metálica, na presença de sais ou gases presentes no ambiente. Outros constituintes como poeira e poluentes diversos podem acelerar o processo corrosivo; - Solos: os solos contêm umidade, sais minerais e bactérias. Alguns solos apresentam também, características ácidas ou básicas. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos; - Águas naturais (rios, lagos e do subsolo): estas águas podem conter sais minerais, eventualmente ácidos ou bases, resíduos industriais, bactérias, poluentes diversos e gases dissolvidos. O eletrólito constitui-se principalmente da água com sais dissolvidos. Os outros constituintes podem acelerar o processo corrosivo; - Água do mar: estas águas contêm uma quantidade apreciável de sais. Uma análise da água do mar apresenta em média os seguintes constituintes em gramas por litro de água: Cloreto (Cl-) 18,9799 Sulfato (SO-) 2,6486 Bicarbonato (HCO) 0,1397 Brometo (Br-) 0,0646 Sódio (Na+) 10,5561 Magnésio (Mg 2+) 1,2720 Potássio (K+) 0,3800 Fluoreto (F-) 0,0013 Cálcio (Ca2+) 0,4001 Estrôncio (Sr+2) 0,0133 Ácido Bórico (H3BO3 ) 0,0260 - Produtos químicos: os produtos químicos, desde que em contato com água ou com umidade e formem um eletrólito, podem provocar corrosão eletroquímica. Custo da Corrosão - INDÚSTRIA (Química, Petrolífera, Naval, Automobilística); - CONSTRUÇÃO CIVIL; - MEDICINA; - OBRAS DE ARTES. � Perdas Diretas: • Os custos de substituição das peças que sofrem corrosão; • Mão-de-obra; • Energia; • Os custos e a manutenção dos processos de proteção (recobrimentos, pinturas, proteção catódica). � Perdas indiretas: • A perda do produto; • As paralisações acidentais para a substituição de um tubo corroído; • A perda dos produtos; • A perda da eficiência, proveniente da diminuição de transferência de calor através de produtos de corrosão acumulados. Número de oxidação O número de oxidação de um átomo numa molécula ou num íon se define como a carga elétrica do átomo. Regra para determinar os números de oxidação: 1)- Cada átomo, em um elemento puro, tem o numero de oxidação igual a zero. Ex: S ou I2; 2)- Íons constituídos por um átomo, o numero de oxidação é igual à carga do íon. Ex: Al2O3 (Al +3 e O-2 ); 3)- O flúor é sempre -1 nos compostos com outros elementos; 4)- Os halogênios Cl, Br, e I são sempre -1 nos compostos, exceto quando combinados com O ou o F; 5)- Na maioria dos compostos, o número de oxidação do H é +1, exceto em hidretos metálicos onde é -1; e do O é -2, exceto no FeO: +2 e nos peróxidos -1; 6)- Íons monoatômicos, como por exemplo, S-2, o número de oxidação é igual à carga do íon. Logo: vale -2; 7)- A soma algébrica dos números de oxidação num composto neutro é igual a zero: num poliatômico, a soma deve ser igual à carga do íon. Sistema redox Reação redox → processos químicos que envolvem a transferência de elétrons de uma molécula, átomo ou íon para outro reagente. Oxidação e redução Oxidação → aumento do número de oxidação; Redução → decréscimo no número de oxidação; Agente oxidante → substância que promove uma oxidação ao mesmo tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de elétrons. Agente redutor → é a substância que doa elétrons promovendo a redução de outra substância e ela é oxidada no processo: bom doador de elétrons. Ex: Fe2O3 (s) + 3 CO (g) → 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) 2. Classificação da Corrosão quanto à natureza � Corrosão Química � ataque de um agente químico diretamente sobre o material (metálico ou não) não necessita da presença de água � Corrosão por um gás na ausência de camada protetora; � Corrosão em soluções não-aquosas (alguns solventes orgânicos); Ex.: Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 � Corrosão de materiais não metálicos (degradação). Exs.: Polímeros (“plásticos”) => reações químicas (como hidrólise do PET) causam quebra das macromoléculas com perda das características do material; Concretos => destruição pela ação dos poluentes � Corrosão Eletroquímica � processo espontâneo que ocorre quando o metal ou liga está em contato com um eletrólito � acontecem, simultaneamente, reações anódicas e catódicas. � realiza-se necessariamente na presença de água corrosão química em poste de concreto Deslocamento de elétrons e íons => transferência dos elétrons das regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico e uma difusão de ânions e cátions na solução Processo anódico => passagem de íons para a solução Processo catódico => recepção de elétrons, na área catódica Ex.: Formação de ferrugem reação anódica (oxidação): Fe Fe 2+ + 2e - reação catódica (redução): 2 H2O + 2e - H2 + 2 OH - Região intermediária: Fe2+ + 2 OH– Fe(OH)2 hidróxido ferroso Em alta % de O2: 2 Fe(OH)2 + H2O + ½ O2 2 Fe(OH)3 2 Fe(OH)3 Fe2O3.H2O + 2 H2O Em baixa % de O2: 3 Fe(OH)2 Fe3O4 + 2 H2O + H2 Ocorrências: � Corrosão atmosférica � Corrosão por soluções aquosas � Corrosão no solo em presença de umidade � Corrosão por um gás em presença de uma camada de corrosão (filme), alaranjado/ castanho-avermelhado preto � Corrosão Eletrolítica � tipo de processo eletroquímico não- espontâneo provocado por correntes de fuga aplicação de corrente elétrica externa � Costuma ocorrer em tubulações submersas ou enterradas (oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos telefônicos) metal é forçado a agir como anodoativo isolamento deficiências aterramento corrosão eletrolítica em tubulação industrial Tabela de potenciais de redução � Baseia-se no eletrodo padrão de hidrogênio (Eº = 0,0V medido a 25ºC e 1mol/L) Pilhas Eletroquímicas São dispositivos capazes de transformar energia química em energia elétrica ou energia elétrica em energia química. Pilhas eletroquímicas são formadas basicamente por: 1)- Anodo → eletrodo onde saem os elétrons → eletrodo em que há a oxidação → ocorre a corrosão 2)- Catodo → eletrodo onde chegam os elétrons → eletrodo em que há a redução → não ocorre a corrosão 3)- Eletrólito → condutor (usualmente um líquido) contendo íons que transportam a corrente elétrica ( sentido: anodo- catodo) 4)- Circuito metálico → ligação metálica entre anodo- catodo por onde escoem os elétrons (sentido: anodo- catodo) OBS: Retirando-se do sistema: catodo, eletrólito ou circuito metálico, destrói-se a pilha => impede-se a corrosão A força eletromotriz de uma pilha é a diferença de potencial (ddp) entre os eletrodos A ddp está presente em um sistema quando: � Os eletrodos são constituídos de diferentes substâncias e possuem, portanto, diferentes potenciais ou � Os eletrodos são da mesma substância, mas as soluções contêm concentrações diferentes ou � Os eletrodos são da mesma substância e as soluções contêm concentrações iguais, mas os eletrodos estão submetidos a diferentes pressões parciais de substâncias gasosas Eºcel = Eºred (catodo) - Eºred (anodo) Se o potencial de redução da célula for positivo Reação espontânea Exemplo: Semi-equações: oxidação Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e – (+0,34V) redução Cu2+(aq) + 2e – Cu(s) (+0,76V) Eq. Global Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Dessa forma: – cede elétrons Zn é a espécie redutora – sofre oxidação – ganha elétrons Cu2+ é a espécie oxidante – sofre redução OBS: Ocorrência das pilhas de corrosão → potenciais de eletrodos diferentes, com diferença de potencial entres eles (dois pontos da superfície metálica). Principais Tipos De Pilhas 1)- Pilha de Eletrodos Metálicos Diferentes (Pilha Galvânica) � Ocorre entre dois metais ou ligas diferentes que estejam em contatos e imersos em um mesmo eletrólito; � Deve haver um anodo e um catodo para que possa ter a diferença de potencial entre eles; � Deve ter um caminho elétrico (fio condutor de eletricidade que ligue o anodo ao catodo); � É uma corrosão localizada; � Ocorre perfurações no material metálico (que funciona como anodo); Ocorrem em: � Caldeiras em presença de sais (tubos de caldeira de aço carbono onde ocorrem depósitos de cobre ou óxidos de cobre (água de alimentação ou impurezas de bronze)). � Tanques de aço de carbono ou galvanizado (ocasionada pela presença de cobre ou compostos originados pela ação corrosiva ou erosiva sobre a tubulação de cobre que alimenta o tanque). OBS: O metal mais ativo na tabela de potencial de eletrodo → funciona como anodo da pilha galvânica → cede elétrons → ocorre a corrosão (sentido corroído). EX: Ferro em contato metálico com cobre e imersos em um eletrólito (água salgada) Proteção contra a corrosão Galvânica: • Uso de materiais de nobreza próximos; • Isolamento dos materiais de nobrezas diferentes (Ex: teflon); • Aplicação de revestimentos protetor do anodo e do catodo; • Inibidores de corrosão; OBS: Os inibidores são compostos químicos que, quando adicionados ao meio corrosivo, diminuem a sua agressividade. Tipos de pilhas de eletrodos metálicos diferentes (Pilha Galvânica): 1.1)- Pilha de ação local � Ocorre quando o anodo e o catodo estão em contato direto, em presença de um eletrólito; � Aparece em um mesmo material devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química do material, textura do material, tensões internas, dentre outras. EX: 1.2)- Pilha ativa-passiva � Metais e ligas tendem a tornar-se passivos devido à formação de uma película fina e aderente de óxido ou outro compostos insolúvel na superfície (Ex: alumínio, chumbo, aço inoxidável, ferro dentre outros); � Película formada faz com que o material funcione como áreas catódicas; � Uma pequena danificação a película de proteção (por ação mecânica ou pela ação de íons halogenetos (especialmente Cl-) → ocorre à formação de áreas ativa (anódica) → aparecimento de uma pilha → proporciona corrosão localizada. EX: 2)- Pilhas de concentração � Ocorre entre materiais metálicos de mesma natureza, mas que podem originar uma diferença de potencial, ocasionando processos de corrosão; � Ocorre quando se tem um mesmo material metálico em contato com diferentes concentrações de um mesmo eletrólito ou em contato com o mesmo eletrólito, porem em locais em que o teores de gases dissolvidos são diferentes. Tem-se primeiro caso uma pilha de concentração iônica e no segundo caso uma pilha de aeração diferencial. 2.1)- Pilha de concentração iônica � Esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons (soluções de concentrações diferentes); � Ela ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce a concentração de seus íons no eletrólito; Ex: OBS: O interior da fresta recebe pouca movimentação de eletrólito, tendendo a ficar mais concentrado em íons de metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (área anódica), com conseqüente corrosão das bordas da fresta. 2.2)- Pilha de aeração diferencial � Pilha constituída de eletrodos de um só material metálico em contato com um mesmo eletrólito, mas apresentando regiões com diferentes teores de gases dissolvidos; � Esta pilha é formada por concentrações diferentes do teor de oxigênio; � De forma idêntica à pilha de concentração iônica diferencial, esta pilha também ocorre com freqüência em frestas. Apenas as áreas anódicas e catódicas são invertidas em relação àquela. Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovação do eletrólito, tende a ser menos concentrado em oxigênio (menos aerado), logo, área anódica. Por sua vez a parte externa da fresta, onde o eletrólito é renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxigênio (mais aerada), logo, área catódica. O desgaste se processará no interior da fresta. OBS: A diferença de concentração de oxigênio origina uma diferença de potencial. 2)- Pilha Eletrolítica � Se caracteriza por ser um processo eletroquímico, que se dá com a aplicação de corrente elétrica externa, ou seja, trata-se de uma corrosão não-espontânea; � Esse fenômeno é provocado por correntes de fuga, também chamadas de parasitas ou estranhas, e ocorre com freqüência em tubulações de petróleo e de água potável, em cabos telefônicos enterrados, em tanques de postos de gasolina dentre outros. Geralmente, essas correntes são devidas a deficiências de isolamento ou de aterramento, fora de especificações técnicas; � Quando elas (corrente de fuga) atingem instalações metálicas enterradas podem ocasionar intensa corrosão localizada; A taxa de corrosão depende: � Intensidade da corrente; � Distância entre estruturas interferente e interferida e localização da fonte de corrente interferente; � Existência ou não de revestimentos e qualidades deste; EX: Figura: Corrosão eletrolítica em tubos de aço-carbono provocada por corrente de fuga OBS: Tubulações enterradas → oleodutos, gasodutos, adutoras, cabos de telefônicos com revestimentos metálico (chumbo) → freqüentemente sujeitos a casos em que a correntes elétricas de interferência que abandonam o seu circuito normalpara fluir pelo solo ou pela água → atingem instalações metálicas enterradas → corrosão. O que determina quem é catodo e anado numa pilha eletrolítica? Aplicação de energia externa → pólo ⊕ → anodo Aplicação de energia externa → pólo Θ → catodo � Região onde a corrente elétrica entra no eletrólito → área anódica → reação para um metal M qualquer é: M → M + + ne � Região onde a corrente elétrica abanda o eletrólito e entra na estrutura → área catódica → pode ocorrer qualquer uma das reações a seguir: H2O + ½ O2 + 2e → 2 OH – (meio neutro aerado) H2O + + 2e → H2 + 2 OH – (meio neutro não aerado) 2 H+ + ½ O2 + 2e → H2O (meio ácido aerado) 2 H+ + 2e → H2 (meio ácido não aerado) OBS: O anodo vai sendo consumido (perda de massa) e o catodo deposita-se como cobre puro. Formas de Corrosão As formas segundo as quais a corrosão pode manifestar-se são definidas principalmente pela aparência da superfície corroída: � Corrosão uniforme → caracterizada pelo ataque de toda a superfície metálica em contato com o meio corrosivo com a conseqüente diminuição de espessura. Ex1: Dissolução de um pedaço de aço ou zinco imerso em ácido sulfúrico diluído, que ocorre a uma taxa uniforme sobre toda a superfície. EX2: � Corrosão por placas → produtos de corrosão se formam em placas e se desprendem progressivamente. Comum em metais que formam películas, inicialmente protetoras, mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem aderência, expondo o metal a novo ataque. � Corrosão alveolar → a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o seu diâmetro. É freqüente em metais formadores de películas semiprotetoras ou quando se tem corrosão sob depósito, como no caso de corrosão por aeração diferencial. � Corrosão por Pite → é uma corrosão localizada que consiste na formação de cavidades de pequena extensão e razoável profundidade. Ocorre em determinados pontos da superfície enquanto que o restante pode permanecer praticamente sem ataque. Ocorre em geral pela ação dos chamados íons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissolução localizada da película gera uma área ativa que diante do restante passivado provoca uma corrosão muito intensa e localizada. Figura: corrosão por Pite � Corrosão intergranular ou intercristalina → ocorre quando existe um caminho preferencial para a corrosão na região dos contornos de grão. Observando-se que os grãos vão sendo destacados à medida que a corrosão se propaga. Em geral, ocorre perda das propriedades mecânicas e podem fraturar quando solicitado por esforços mecânicos. EX: Nos aços inoxidáveis, a diferença na composição química se deve à formação de uma zona empobrecida em cromo nas vizinhanças dos contornos de grão, em conseqüência da precipitação de carbonetos de cromo. Figura: Corrosão intergranular � Corrosão intragranular ou transcristalina → a corrosão se manifesta sob a forma de trincas que se propagam pelo interior dos grãos da rede cristalina do material metálico. Figura: Corrosão intragranular � Corrosão filiforme → Processa-se sob a forma de finos filamentos, mas não profundos, que se propagam em diferentes direções. Tipo de corrosão que se processa sob a forma de filmes de revestimentos, especialmente de pintura. Figura: Corrosão filiforme � Corrosão por esfoliação → inclusões nos contornos dos grãos se transformam em produtos de corrosão ao longo de planos paralelos à superfície metálica → exercem pressão sobre as camadas não corroídas → desintegração do material em formas de placas paralelas à superfície da material metálico. Figura: Corrosão por esfoliação - liga de alumínio com esfoliação em área de fresta sujeita a estagnação de solução aquosa de cloreto de sódio Métodos de Controle da Corrosão Isolamento Elétrico →→→→ isolar a tubulação de estruturas metálicas estranhas. Uma estrutura metálica estranha pode ser outras tubulações, conduites elétricos, e provavelmente, a mais comum, aço de reforço concretado. O isolamento elétrico reduz o problema de controle da corrosão em relação aos efeitos do ambiente solo sobre a própria tubulação. Revestimentos →→→→ têm a finalidade de formar um filme contínuo, constituído de material isolante, sobre uma superfície metálica que se pretende isolar. Um revestimento será um meio efetivo de interrompimento de corrosão se: � O material de revestimento for um efetivo isolante elétrico; � Puder ser aplicado sem interrupções ou descontinuidades, e resistir íntegro durante o transporte, instalação e operação de enterramento; � O revestimento prover inicialmente um filme quase perfeito e assim permanecer ao longo do tempo. Proteção catódica →→→→ Consiste em transformar a estrutura a proteger no catodo de um célula eletroquímica ou eletrolítica. Quando um sistema de proteção catódica eficaz é instalado, todas as partes da corrente coletada da estrutura protegida do eletrólito circunvizinho e toda a superfície exposta se tornam uma única área catódica. A proteção catódica pode ser dividida em: � Proteção catódica galvânica (ou por anodo de sacrifício) Utiliza uma força eletromotriz de natureza galvânica para imprimir a corrente necessária à proteção da estrutura considerada. A força eletromotriz resulta da diferença entre o potencial natural do anodo e o potencial da estrutura que se deseja proteger. Anodos de sacrifício mais comuns: Ligas de magnésio, ligas de alumínio e ligas de zinco. Ex.: Instalações marítimas. � Proteção catódica por corrente impressa Utiliza uma força eletromotriz, proveniente de uma fonte de corrente contínua, para imprimir a corrente necessária à proteção da estrutura considerada. A força eletromotriz pode provir de baterias convencionais, solares, termogeradores, conjuntos motor-gerador ou retificadores de corrente. Os retificadores constituem a fonte mais freqüentemente utilizada, e através deles retifica-se uma corrente alternada, obtendo-se uma corrente contínua que é injetada no circuito de proteção. Os anodos mais empregados são os de grafite, ferro-silício, ferro-silício-cromo, chumbo- antimônio-prata, titânio platinizado, nióbio platinizado e magnetita. ]Inibidores de corrosão Compostos químicos adicionados ao meio corrosivo que visam diminuir a agressividade do meio corrosivo. � Inibição anódica => formação de produtos insolúveis nas áreas anódicas, produzindo uma polarização anódica. Os compostos formados são também chamados de passivadores. Este método funciona somente com metais ou ligas formadores de película protetora (titânio, cromo, ligas de ferro-cromo, ligas de ferro-cromo- níquel). Exemplos: hidróxidos, carbonatos, fosfatos, silicatos, boratos de metais alcalinos, nitrito de sódio e cromatos de potássio e sódio. � Inibição catódica => formação de produtos insolúveis nas áreas catódicas, produzindo uma polarização catódica. Nesse caso, o metal é forçado a agir como catodo. Exemplos: sulfatos de zinco, magnésio ou níquel. Usos: estruturas enterradas ou submersas. � Inibição por barreira (inibidores por adsorção) => compostos que têm a propriedade de formar películas, por adsorção à superfície metálica, criando uma película protetora sobre as áreas anódicas e catódicas. Exemplos: sabões de metais pesados, aminas uréias. � Seqüestradores de oxigênio => compostos que reagem com o oxigênio promovendo a desaeração do meio. Exemplos: Sulfito de sódio (Na2SO3+ ½ O2 Na2SO4) Hidrazina (N2H4 + O2 N2 + 2 H2O) Algumas aplicações dos inibidores => destilação do petróleo; tratamento de águas (caldeiras, refrigeração e injeção); sistemas de oleodutos e gasodutos, etc.