Capacidad calorífica

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Correlaciones para capacidades caloríficas. 
 
Para sólidos y líquidos se puede recurrir a los métodos de Kopp o por el método de Chueh-
Swanson. 
 
Ejemplo 1. 
 
Estime la capacidad calorífica de la urea (CH4N2O) por el método de Kopp. 
 
Solución 
Paso 1. Realizar una tabla, en la primera columna se colocarán los elementos que conforman la 
urea, en una segunda columna se colocará el peso de cada elemento y en una tercera columna se 
calculará la C de acuerdo con la tabla de Kopp para algunos elementos conocidos. 
 
 
 
 
Elemento PM (g/mol) C (J/mol °C) 
C 12 7.5 x 1 = 7.5 
H4 4 9.6 x 4 = 38.4 
N2 28 26 x 2 = 52 
O 16 17 x 1 = 17 
TOTAL 60 114. 9 
 
En términos de masa 
𝐶 = 114.9
𝐽
𝑚𝑜𝑙	°𝐶 	 ∙
1	𝑚𝑜𝑙
60	𝑔 = 1.91	
𝐽
𝑔	°𝐶 
El valor experimental es de 
 
1.34	
𝐽
𝑔	°𝐶 
 
 
Observe que la regla da un error muy elevado, principalmente se debe a que no toma en cuenta 
el tipo de enlace y naturaleza química de los elementos que forman el compuesto. Por lo tanto, 
debe usarse con cautela. 
 
Ejemplo 2. 
 
Estime C para el bromuro de etilo (CH3CH2Br) usando el método Chueh-Swanson. 
 
Utilizamos la siguiente tabla en donde podemos obtener los valores para los grupos que 
conforman al bromuro de etilo. 
 
 
Grupo Contribución No. 
-CH3- 36.84 1 = 36.84 
-CH2_ 30.40 1 = 30.40 
-Br 37.68 1 = 37.68 
TOTAL 104.92 kJ/K mol °C 
En términos de masa 
 
104.92	
𝑘𝐽
𝐾𝑚𝑜𝑙	°𝐶 	 ∙ 	
1	𝐾𝑚𝑜𝑙
109	𝐾𝑔 = 0.96	
𝑘𝐽
𝐾𝑔	°𝐶 
 
Y el valor experimental es de 
 
0.90	
𝑘𝐽
𝐾𝑔	°𝐶 
 
 
Existen algunas reglas de adición que enuncian lo siguiente, 
 
Se suman 18,84 a cualquier grupo de carbono que cumpla el siguiente criterio: un grupo de carbono 
que está unido por un enlace simple a un grupo de carbono conectado por un enlace doble o triple 
con un tercer grupo de carbono. En algunos casos, un grupo de carbono cumple el criterio anterior 
en más de un sentido; Se debe agregar 18.84 cada vez que el grupo cumpla el criterio. 
 
Excepciones a la regla 18.84 anterior: 
1. No se permiten adiciones adicionales de 18.84 para grupos — CH3. 
2. Para un grupo —CH2 suma 10.47 en lugar de 18.84. O en el caso cuando el —CH2 este 
unido a más carbonos se añade 18.84. 
3. No existe tal adición adicional para ningún grupo de carbono en un anillo. 
 
 
Ejercicio 1. 
 
Calcule la capacidad calorífica del clorobutadieno a 20 °C, usando el método de Chueh-
Swanson. 
 
PM = 88.5 g/mol 
 
 
Grupo Contribución No. Norma de 
adición 
Total 
 
 
 
En general para líquidos su Cp varía poco a temperaturas por debajo de la crítica (Tr < 0.7). Tanto 
para líquidos y gases se cumple que Cmezcla se puede aproximar como: 
 
𝐶!"#$%& =5𝑥'𝐶'
(
')*
 
𝐶!"#$%& =5𝑦'𝐶'
(
')*
 
 
Donde 𝑥' es la fracción masa i, 𝑦' es la fracción mol i y 𝐶' es la capacidad calorífica del elemento 
i ya sea en masa o mol. 
 
Para gases el Cp o Cv se puede estimar como: 
 
𝐶+ = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇,	𝑢	𝑜𝑡𝑟𝑎	𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑛𝑡𝑒	𝑑𝑒𝑙	𝑝𝑜𝑙𝑖𝑛𝑜𝑚𝑖𝑜 
 
𝐶+ =	
∫(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇,)	𝑑𝑇
𝑇, − 𝑇*
	𝑎	𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟	𝑑𝑒	∆𝐻 = 	L𝐶+𝑑𝑇	 𝑦	𝑝𝑎𝑟𝑎	𝑢𝑛	𝑟𝑎𝑛𝑔𝑜	𝑑𝑒	𝑇 
 
𝐶- =	
∫(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇,)	𝑑𝑇 − 𝑃𝑉
𝑇, − 𝑇*
	𝑎	𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑟	𝑑𝑒	∆𝐻 = 	∆𝑈 +	∆𝑃𝑉	𝑦	𝑝𝑎𝑟𝑎	𝑢𝑛	𝑟𝑎𝑛𝑔𝑜	𝑑𝑒	𝑇 
 
Promediando temperaturas y con uso de nomogramas. 
 
En caso particular de gases ideales: 
 
- Gases monoatómicos (He, Ar, Kr, Xe) 
𝐶. =	3 2⁄ 𝑅 
𝐶+ =	5 2⁄ 𝑅 
 
- Gases diatómicos (Aire, N2, O2, F2, Cl2) 
𝐶. =	5 2⁄ 𝑅 
𝐶+ =	7 2⁄ 𝑅 
 
- Gases poliatómicos (CH4, NH3, H2O) 
𝐶. = 	3𝑅 
𝐶+ = 4𝑅 
 
Se cumple para todo gas ideal Cp – Cv = R 
 
Ejercicio 2. 
 
Estime el Cp del NH3 en un rango de 200 a 500 °C con el uso de nomogramas. (Considérelo 
ideal y poliatómico). 
 
𝑇T = 	 (𝑇* +	𝑇,)/2 
𝐶+ 	≈ 0.68	 𝑐𝑎𝑙 𝑔	°𝐶⁄ 
 
 
Correlaciones para entalpías de vaporización. 
 
Regla de Trouton: 
 
∆𝐻(
𝑅𝑇(
≈ 10 
 
Donde ∆𝐻( es la entalpía de vaporización estándar (1 atm) y 𝑇( es la temperatura de vaporización 
estándar (1 atm). Para líquido orgánicos se toma el valor de 100 en lugar de 10. 
 
Ecuación de Riedel: 
 
∆𝐻(
𝑅𝑇(
=	
1.092	(ln 𝑃/ − 1.013)
0.930 −	𝑇0(
 
 
Donde 𝑃/ es la presión crítica en bar y 𝑇0( es la temperatura reducida a la temperatura normal de 
vaporización. 
 
Si se conoce un valor de ∆𝐻 este puede estimarse a nuevas condiciones con la ecuación de Watson: 
 
∆𝐻,
∆𝐻*
=	Z
1 −	𝑇0,
1 −	𝑇0*
[
1.34
 
 
Existe una expresión que se apoya de la ecuación de Antoine y da resultados muy favorables, la 
ecuación de Haggenmacher; 
 
∆𝐻- =	
8.32𝐵𝑇,∆𝑧
(𝑇 − 𝑐), 
 
∆𝑧 = 	Z1 −
𝑃0
𝑇03
[
1.5
 
 
𝑙𝑜𝑔𝑃 = 𝐴 −	
𝐵
𝑇 + 𝐶 
 
Donde B, C son los coeficientes de la ecuación de Antoine y ∆𝑧 = 	 𝑧6&7 − 𝑧%í9 es el parámetro de 
comprensibilidad. La ecuación de Antoine es una forma de calcular la presión de saturación de un 
compuesto o mezcla con base a su temperatura. 
 
Para varios componentes se puede aproximar ∆𝐻- como, 
 
∆𝐻-!"#$%& =	5𝑥'∆𝐻-'
(
')*
 
 
∆𝐻- = 𝑘𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙 
𝑇 = 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛 
 
La ecuación de Chen 
 
∆𝐻-9+
𝑅𝑇(
=	
(3.978𝑇0( + 1.555	𝑙𝑛𝑃/ − 3.958)
1.07 − 𝑇0(
 
 
Donde 𝑃/ tiene unidades de bar, 𝑇0( es la temperatura reducida y 𝑇( es la temperatura de ebullición 
en kelvin. 
 
Ejercicio 3. 
 
Estimar el calor latente de vaporización del anhidro acético, C4H6O3 en su punto de ebullición, 
139.6 °C y 200 °C. 
 
𝑇$ = 569	𝐾 
𝑃/ = 46	𝑏𝑎𝑟 
 
Constantes de Antoine: 
A = 16.3982 
B = 3287.56 
C = -75.11 
 
Valor experimental: 41, 242	𝑘𝐽/𝐾𝑚𝑜𝑙 
 
 
Correlación para z en gases y líquidos. 
 
Una de las expresiones más utilizadas y que brinda valores de z precisos para gases son las 
expresiones de Pitzer, los cuales son derivadas de la ecuación virial y Benedict/Webb/Robin: 
 
𝑧 = 	 𝑧1 +𝑤𝑧′ 
 
Donde w = factor acéntrico y 𝑧 = 1 +	:+
;<
= 1 +	b:+!
;<!
c +"
<"
 
 
Para determinar 𝑧1	𝑦	𝑧=, Lee y Kesler proponen el siguiente arreglo de ecuaciones 
 
𝑧1 = 1 + 𝐵1 	
𝑃0
𝑇0
 
 
𝑧= = 𝐵= 	
𝑃0
𝑇0
 
 
𝐵𝑃/
𝑅𝑇/
=	𝐵1 +𝑤𝐵= 
 
𝐵1 = 0.083 −	
0.422
𝑇0*.>
 
 
𝐵= = 0.139 −	
0.172
𝑇0?.,
 
 
Para sustancias simples como Ne, Ar, Kr, Xe y prácticamente elementos gaseosos, el termino w 
puede despreciarse. 
 
𝑧 = 	 𝑧1 
 
Ejercicio 4. 
 
Determine el volumen molar del n-butano a 510 K y 25 bar mediante a) la ecuación de los gases 
ideales y b) por la correlación generalizada para z. 
 
 
Ejercicio 5. 
 
La presión que ejerce 500 g de NH3 en un recipiente de 30,000 cm3 a 65 °C es de 23.82 bares. 
Calcule la presión considerando un gas ideal y la correlación general de z.