Lei de velocidade (Assuntos)

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CQ110 : Princípios de FQ 
Imagens de Rorschach 
CQ110 : Princípios de FQ 
Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo: 
 
a A+ b B → produtos 
v = k [A]x [B]y Lei de velocidade 
k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) 
x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) 
 
A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!! 
Leis de velocidade 
1 
Exemplo: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: 
 
t / 103 s 0 2 4 6 8 10 2 
 
[A] / mol L-1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 
 
Determinar a lei de velocidade desta reação: 
0 2 4 6 8 10 12
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
[A
] /
 m
ol
 L
-1
tempo / 10
3
 s
A → PRODUTOS 
 
 
 
 
Devemos então encontrar os valores de 
k e a. 
De posse dos dados fornecidos, é 
possível calcular as velocidades 
instantâneas: 
CQ110 : Princípios de FQ Determinação da 
lei de velocidade 
2 
0 2 4 6 8 10 12
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10
-3
 mol L
-1
 s
-1
(P): d[A]/dt = -0,13 x 10
-3
 mol L
-1
 s
-1
[A
] 
/ 
m
o
l L
-1
tempo / 10
3
 s
Desta forma: 
 
vP ([A] = 0.86 mol L
-1) = 0.13 x 10-3 mol L-1 s-1 
 
vQ ([A] = 0.41 mol L
-1) = 0.05 x 10-3 mol L-1 s-1 
Substituindo nas equações: 
 
v = k [A]a 
 
(P): 0.13 x 10-3 = k (0.86)a 
 
(Q): 0.05 x 10-3 = k (0.41)a 
 
Chegando a um sistema de duas equações e 
duas incógnitas: 
 
Resolvendo: 
a = 1 e k = 0.13 s-1 
 
LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A]1 
CQ110 : Princípios de FQ Determinação da 
lei de velocidade 
3 
CQ110 : Princípios de FQ Lei de velocidades 
integradas 
Para uma reação de primeira ordem: 
Para uma reação de segunda ordem: 
Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem: 
4 
A determinação da lei de velocidade: isolamento 
Método do isolamento: Neste método, as concentrações de todos os reagentes, exceto um, está em 
grande excesso, imaginando uma reação entre A e B: 
 
A + B → produtos 
 
Desta forma, a lei de velocidades pode ser escrita como: 
 
V = k [A]a [B]b 
 
Porém como [B] (por exemplo) está em grande excesso, podemos escrever: 
 
V = k’ *A+a onde k’ = k *B+b 
 
Ou seja, a [B] é praticamente constante e igual a [B]0 (instante inicial) 
 
Assim, podemos encontrar a dependência entre a velocidade e a reação para cada reagente, isolando 
cada um deles sucessivamente, chegando finalmente à lei de velocidade geral. 
CQ110 : Princípios de FQ Determinação da 
lei de velocidade 
5 
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais 
Método das velocidades iniciais: Neste 
método, a velocidade é medida no início da 
reação, com diferentes concentrações dos 
reagentes no sistema reacional, muitas 
vezes é acoplado ao método do isolamento. 
Exemplo: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 35) A recombinação dos átomos de iodo, em fase gasosa, na presença 
de argônio, foi investigada para a determinação da respectiva cinética. O método adotado foi o das 
velocidades iniciais. Os resultados foram: (v = mol L-1 s-1) 
 
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) 
 
[I]0 / 10
-5 mol L-1 1,0 2,0 4,0 6,0 
[Ar]A = 1 x 10
-3 mol L-1 8,70 x 10-4 3,48 x 10-3 1,39 x 10-2 3,13 x 10-2 
[Ar]B = 5 x 10
-3 mol L-1 3,35 x 10-3 1,74 x 10-2 6,69 x 10-2 1,57 x 10-1 
[Ar]C = 1 x 10
-2 mol L-1 8,69 x 10-3 3,47 x 10-2 1,38 x 10-1 3,13 x 10-1 
 
Determinar a ordem de reação em relação aos átomos de I e Ar, e a constante de velocidade. 
 
v = k [I]a [Ar]b 
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lei de velocidade 
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A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais 
 
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) 
 
v = k [I]a [Ar]b 
 
log v = log {k [I]a [Ar]b} 
 
 
 
 
 
 
 
Mantendo [Ar] constante 
 
log v = a log [I] + c 
 
c = log k + b log [Ar] 
 
 
 
 
 
 
 
Mantendo [I] constante 
 
log v = b log *Ar+ + c’ 
 
c’ = log k + a log *I+ 
 
 
 
 
 
 
A partir dos dados fornecidos, construir um 
gráfico de log v0 vs. log C, para ambos os 
casos 
Propriedades de logaritmo: 
 
log (a x b) = log a + log b 
 
log ab = b x log a 
 
logcb = a  c
a = b 
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lei de velocidade 
7 
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais 
-5.0 -4.8 -4.6 -4.4 -4.2
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5 [Ar] / mol L-1
 1 x 10
-3
 5 x 10
-3
 1 x 10
-2
lo
g 
v 0
log [I]
-3.0 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0
-3.0
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
[I] / 10
-5
 mol L
-1
 1
 2
 4
 6
lo
g 
v 0
log [Ar]
Mantendo [Ar] constante 
 
log v0 = a log [I] + c 
 
c = log k + b log [Ar] 
 
Equações: 
(A) y = 6,94 + 1,99 x 
(B) y = 7,64 + 1,99 x 
(C) y = 7,93 + 1,99 x 
Mantendo [I] constante 
 
log v0 = b log [Ar] + c’ 
 
c’ = log k + a log *I+ 
 
Equações: 
(1) y = -0.062 + 0.999 x 
(2) y = 0.538 + 0.999 x 
(4) y = 1.120 + 0.998 x 
(6) y = 1,496 + 1,000 x = a c = 
= b c’ = 
CQ110 : Princípios de FQ Determinação da 
lei de velocidade 
8 
 
2 I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) 
 
v = k [I]2 [Ar]1 
 
Calculando, o valor de k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1 
 
 
 
 
 
 
 
A determinação da lei de velocidade: velocidades iniciais 
 
Exercício: (Atkins, vol. 3, 6ª ed, pg 36) A velocidade inicial de uma reação depende 
da concentração de uma substância J conforme a seguinte tabela: 
 
[J]0 / 10
-3 mol L-1 5,0 8,2 17 30 
 
v0 / 10
-7 mol L-1 s-1 3,6 9,6 41 130 
 
Determinar a ordem de reação em relação a J e calcular a constante de velocidade: 
 
[ordem = 2, k = 1,4 x 10-2 L mol-1 s-1] 
 
 
CQ110 : Princípios de FQ Determinação da 
lei de velocidade 
9 
CQ110 : Princípios de FQ 
Equilíbrio Químico 
k 
 
k’ 
Podemos desta forma separar em duas reações distintas: 
 
A → B v = k [A] 
 B → A v’ = k’ *B+ 
 
A concentração de A se reduz pela reação direta, mas aumenta com a reação inversa, desta forma, a velocidade líquida 
de modificação da concentração de A pode ser escrita como: 
 
 
 
Em t = 0, a concentração de A pode ser dada como [A]0, e [B]0 = 0. 
 
Em qualquer instante da reação teremos: [A] + [B] = [A]0 
Assim: [B] = [A]0 – [A] 
10 
Determinação da 
lei de velocidade 
CQ110 : Princípios de FQ 
Trabalhando as equações do equilíbrio químico, considerando uma reação de primeira ordem, chegamos a: 
Quando t →, as concentrações atingem os valores de equilíbrio: 
No equilíbrio, as velocidades das reações direta e inversa são iguais, dessa forma: 
k 
 
k’ 
v1 = k[A] v2 = k’[B] 
v1 = v2 
k [A]eq = k’ *B+eq Rearranjando , chegamos a: 
11 
Arrhenius 
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Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se 
experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela 
equação de Arrhenius: 
Onde: 
k = constante de velocidade 
A = fator de frequência (taxa de colisões) 
EA = Energia de ativação (estado de transição) 
1/T 
ln
 k
 coef. linear = ln A 
coef. angular = -EA / R 
12 
Taxa de colisões 
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Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são 
realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos: 
(a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações 
químicas e naformação de novas ligações; 
(b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão. 
2H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn
2+
(aq) 
Zn (fita) Zn (pedaços) 
Aumento da área superficial 
Teoria das colisões (k) 
P = fator de probabilidade 
Z = frequência de colisões 
T = energia mínima das moléculas 
13 
Estado de 
transição 
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reação não efetiva 
Avanço da reação 
En
er
gi
a 
G
 
EA 
complexo ativado 
* 
14 
Mecanismos de 
reação 
CQ110 : Princípios de FQ 
Reações elementares consecutivas: 
Algumas reações avançam através da formação de uma espécie intermediária (I), em uma seqüência de 
reações elementares consecutivas: 
A I P 
ka kb 
Descrevemos as equações de velocidade para cada espécie: 
Se resolvermos as equações diferenciais, chegaremos a (admitindo que [I]0 = 0]: 
Admitindo que a qualquer instante da reação [A] + [I] + [P] = [A]0, com o auxílio das equações acima 
chegaremos a: 
15 
Mecanismos de 
reação 
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A etapa determinante da velocidade: 
Na mesma reação mostrada abaixo, imaginemos que kb>>ka, ou seja, para cada molécula de I formada, sua 
transformação em P é muito rápida: 
A I P 
ka kb 
Desta forma, a etapa A → I é a etapa determinante da reação, pois a formação dos produtos está limitada 
à velocidade da primeira etapa do processo: 
A aproximação do estado estacionário (ou permanente): 
Nesta aproximação, admitimos que depois de um intervalo de tempo inicial, as variações das concentrações 
dos intermediários são desprezivelmente pequenas durante a maior parte do tempo do avanço da reação. 
Esta aproximação é adotada para simplificar o estudo matemático das equações de velocidade. Desta 
forma, podemos escrever que: 
A equação descrita anteriormente se reduz a: 
16 
Mecanismos de 
reação 
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Pré-equilíbrios: 
Depois da sequência das reações consecutivas apresentadas anteriormente, vamos analisar um mecanismo 
um pouco mais complexo, onde um intermediário está em equilíbrio com os reagentes A e B em um pré-
equilíbrio: 
 
 
 
O mecanismo somente é possível se ka’ >> kb, nunca no sentido contrário, pois se kb>>ka’ significaria dizer 
que se I fosse formado ele rapidamente se converteria em P, não entrando assim em equilíbrio com os 
reagentes. Como A, B e I estão no equilíbrio, podemos escrever: 
 
 
 
 
Vamos admitir que a formação de [P] é muito baixa e praticamente não afeta o pré-equilíbrio, então 
podemos escrever que para a velocidade de formação de [P]: 
 
 
 
 
 
Esta é uma lei de velocidade de segunda ordem com uma constante de velocidade composta. 
ka 
 
ka’ 
kb 
17 
Cinética 
Enzimática 
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O estudo da cinética das reações enzimáticas tem como objetivos: 
 
 Medir as velocidades das reações químicas catalisadas por enzimas; 
 Verificar como as variações experimentais, como pH, temperatura, concentrações, etc, 
influenciam nas reações; 
 Encontrar as leis de velocidade para a estimativa das concentrações dos componentes em 
função do tempo; 
 Otimização de processos e entendimento das reações bioquímicas; 
substrato (S) 
enzima (E) complexo 
enzima-
substrato 
(ES) 
enzima (E) 
produtos (P) 
18 
substrato (S) 
enzima (E) complexo 
enzima-
substrato 
(ES) 
enzima (E) 
produtos (P) 
Cinética 
Enzimática 
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ka 
 
ka’ 
kb 
 
Com isto, dizemos que a conversão aos produtos é relativamente lenta, onde a enzima e 
seu substrato estão em equilíbrio com o complexo ES. Desta forma, podemos aplicar 
todos os conceitos de cinética química que foram descritos anteriormente, ou seja: 
19 
Cinética 
Enzimática 
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ka 
 
ka’ 
kb 
 
O complexo ES pode ser visto como um intermediário, que por estar em equilíbrio, sua velocidade de 
formação é praticamente constante, assim, também podemos aproveitar os conceitos do estado 
estacionário. Escrevendo a equação de velocidade do complexo ES e de formação dos produtos: 
Como o ES está na condição de estado estacionário, podemos escrever que: 
Sabemos que para qualquer etapa da reação [E]0 = [E] + [ES], ou da mesma forma, [E] = [E]0 – [ES], se 
substituirmos na equação acima: 
20 
Cinética 
Enzimática 
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[E] = [E]0 – [ES] 
se reordenamos a equação, para o isolamento do intermediário [ES]: 
E substituição na equação de velocidade para a formação dos produtos: 
Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a: 
21 
Cinética 
Enzimática 
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Se matematicamente trabalharmos esta equação, chegaremos a: 
constante de Michaelis Menten 
[S] 
v 
 
velocidade máxima da reação, em função da 
concentração da [S]. A VMAX é um efeito da 
saturação dos sítios da enzima. 
vmax 
vmax = kb [E]0 
substituindo na equação de velocidade: 
22 
Cinética 
Enzimática 
CQ110 : Princípios de FQ 
Trabalhando esta equação, chegaremos a outra um pouco mais simples de se obter os dados cinéticos: 
Aplicando (x)-1 dos dois lados da igualdade: 
Rearranjando de forma mais conveniente: 
Que nada mais é do que uma equação de reta, na forma y = b + 
m x, desta forma, podemos construir o gráfico de Lineweaver-
Burk, considerando uma enzimólise que passa por um 
mecanismo de M-M; 
23 
Cinética 
Enzimática 
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[S] 
v 
 vmax 
1 / [S] 
1
/v
 
coef. Angular = KM / vmax 
coef. linear = 1 / vmax 
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Inibição 
Enzimática 
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Inibidores reversível competitivo 
Os inibidores competitivos são moléculas semelhantes aos substratos que também podem 
se ligar ao sítio ativo da enzima, de forma reversível. O resultado é uma competição entre I 
e S, que afeta a velocidade da reação, como podemos ver por um gráfico de L-B: 
25 
Inibição 
Enzimática 
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Inibidores reversível não-competitivo 
Neste caso, o inibidor não compete com o substrato pelo sítio ativo, mas algum outro sítio 
que altera o sítio ativo da enzima, inativando-a para a reação com o substrato. 
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Exercício 
CQ110 : Princípios de FQ 
Para uma reação enzimática qualquer, foram medidas as velocidades iniciais em diferentes 
concentrações de substratos, como mostrado na tabela abaixo. Considerando que esta 
enzima segue um mecanismo de M-M, calcule vmax e KM. 
 
[S] g/mL 0,25 0,51 1,03 2,52 4,33 7,25 
V0 g/L h 0,78 1,12 1,66 2,19 2,35 2,57 
 
Resposta: KM = 0,622 gL
-1, vmax = 2,73 g L
-1 h-1 
27