Capítulo 1

Prévia do material em texto

1 
 
Introdução 
Objetivos: Neste capítulo serão abordadas as unidades, teoria e equações fundamentais 
utilizadas na espectroscopia. Experimentos importantes que levaram ao conhecimento 
atual, ao desenvolvimento da quântica serão utilizados para iniciar os estudos de 
espectroscopia. 
De modo geral, podemos dizer que a espectroscopia trata especificamente da interação da radiação com 
a matéria, mas também de como os fenômenos físico-químicos podem ser tratados. Enquanto que, a 
espectrometria é a ferramenta utilizada, em diversas áreas do conhecimento, para caracterização e 
reconhecimento da natureza de espécies e materiais. Por isto, é importante primeiro conhecer o chamado 
espectro eletromagnético e as unidades utilizadas para descrevê-los. O uso e a implicação de métodos 
espectrométricos são fundamentais para uma lista imensa de aplicações. Na química, de imediato 
podemos citar o uso da espectroscopia de infravermelho e infravermelho por transformada de Fourier na 
caracterização de funções orgânicas, que talvez seja o primeiro contato do estudante de Química com a 
espectroscopia e a espectrometria na análise de estruturas. Mas como não falar de experimentos simples 
de caracterização de sólidos inorgânicos como a espectroscopia de absorção de chamas, que nos lembra 
um exemplo trivial do bico de Bunsen. Podemos citar alguns exemplos de aplicações de espectrometria: 
caracterizar fluidos biológicos e outras aplicações clínicas, na astronomia para detectar espectros de 
estrelas, na indústria, em aplicações ambientais, conservação de materiais e obras, ciência forense e 
arqueologia, são alguns exemplos de uma lista extensa. Das técnicas, qualquer lista é sempre 
desatualizada, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroscopia de absorção de raios X, 
Ressonância Magnética, Mössbauer, Micro-ondas, Raman, Fluorescência, Auger, Laser, Ultravioleta, 
dentre outros. 
Bom, então vamos primeiro a palavra, espectroscopia, o termo vem do latim, “espectro” do latim 
“spectru”. Historicamente, possamos nos remeter ao primeiro experimento publicado como sendo o de 
Isaac Newton, por volta de 1865 mostrando a dispersão da luz solar em um prisma. Mas muito antes, 
outros experimentos contribuíram para o nascer da espectroscopia. A descoberta das linhas escuras do 
espectro solar também foi uma fonte histórica do desenvolvimento da espectroscopia. No século XIX, 
William Hyde Wollaston, Joseph Ritter von Fraunhofer foram os descobridores destas linhas escuras do 
espectro solar que somaram 574 em 1820. Gustav Robert Kirchhoff identificou algumas destas linhas, as 
espécies eram oxigênio (vermelho), hidrogênio, sódio (amarelo), dentre outros. O elemento hidrogênio 
fora identificado em 1766 por Henry Cavendish. Inventor do bico de Bunsen, Robert Wilhelm Eberhard 
Bunsen, trouxe uma forma simples de caracterização de elementos pela chama, técnica que está 
localizada na região do ultravioleta, de modo geral. Esses são alguns poucos exemplos dos princípios da 
história da espectroscopia. 
No caso específico de radiação luminosa na região do infravermelho e ultravioleta, falamos de 
espectrofotômetros (fóton). Em geral, os espectros podem ser agrupados em espectros de absorção e 
espectros de emissão. 
2 
 
Nosso estudo versa principalmente de como determinar as equações e fenômenos físico-químicos de cada 
região do espectro, indo do micro-ondas ao ultravioleta. O estudo da espectroscopia relacionado a 
átomos e moléculas. Tentaremos buscar as informações fundamentais de como são construídos estes 
espectros a partir do conhecimento da química quântica. 
Grandezas e Unidades fundamentais 
 
Comprimento de onda () – tem dimensão de distância, unidade SI é o metro, a unidade usual 
em algumas regiões do espectro é o nm (10-9 m), Å (ångstrom, 10-10 m) ou o pm (10-12 m). A região 
do espectro visível se estende do violeta (0,4.10-6m) ao vermelho (0,8.10-6m) 
Número de ondas (�� �� �̅) – é o recíproco do comprimento de ondas: �� = 1/�. A unidade usual 
é o cm-1, para algumas regiões do espectro. É usual utilizar o número de ondas para representar 
a frequência. 
 
Natureza da Radiação 
 
Figura 1.1 – Radiação eletromagnética 
 
A propagação da radiação eletromagnética no vácuo é constante para todas as regiões do espectro (= 
velocidade da luz): c =  ×  
1 Å = 10 –10 m 1 nm = 10 –9 m 1 m = 10 –6 m 
Comprimento de onda (), frequência (v) e número de onda (�̅) 
3 
 
 c=2,997925x108 m.s-1 
 Radiação: Luz visível, ondas de rádio, infravermelho, raios-X, raios gama*; 
 A onda viaja na direção Z com a velocidade da luz; 
 A intensidade da radiação, de comprimento de onda λ, é proporcional a amplitude da 
onda; 
 Se a radiação consiste de apenas um comprimento de onda, então diz-se que é um feixe 
monocromático; 
 A radiação consiste de um pacote de energia denominado de fóton; 
 
*“A distinção entre raios X e raios gama não é tão simples e mudou nas últimas décadas. Ambos 
são fótons de alta energia (radiação eletromagnética) com comprimentos de onda muito curtos 
e, portanto, frequência muito alta. De acordo com a definição atualmente válida, os raios X são 
emitidos por elétrons fora do núcleo, enquanto os raios gama são emitidos pelo núcleo ” 
(traduzido de www.radiation-dosimetry.org). 
 
Figura 1.2 – Radiação eletromagnética, Fonte: Introduction to the electromagnetic spectrum, 
www.nasa.gov 
 
4 
 
 
Tabela 1.1 - Regiões do Espectro electromagnético 
Região  
(nm) 

(Hz) 
�̅ 
(cm-1) 
E 
(eV) 
E 
(kJmol-1) 
Microondas 105-107 109-1011 0.03-16 1000 15,0.1014 >5.104 >6,20 >598 
Raios X 1-10-3 >1016 >107 >250 >106 
 
Frequência () – A frequência e o comprimento de onda de uma radiação eletromagnética, 
atravessando o vácuo são relacionados por:  = c, onde c é a velocidade da luz no vácuo. A 
frequência de uma onda periódica é o número de ondas que passa por um dado ponto por 
segundo. A unidade da frequência é o Hz, ou s-1. Usando o número de ondas teremos como 
converter Hz em cm-1: cv /~  
Exemplo: A luz amarela tem comprimento de onda próximo a 5800 Å, logo a frequência é: = 
c/=(2,998x108ms-1)/(5,8x10-7m) = 5,2x1014s-1, multiplicando pela constante de Planck teremos 
a energia de 3,4x10-19J. 
 
5 
 
 
Figura 1.3 – Espectro electromagnético 
 
 
 
Joule kJ.mol-1 eV 
Joule 1 6,022137.1020 6,241506.1018 
kJ.mol-1 1,660540.10-21 1 1,036427.10-2 
eV 1,602177.10-19 96,4853 1 
Hartree 4,359748.10-18 2625,500 27,2114 
cm-1 1,986447.10-23 1,196266.10-2 1,239842.10-4 
Hz 6,626076.10-34 3,990313.10-13 4,135669.10-15 
 
Hartree cm-1 Hz 
Joule 2,293710.1017 5,03411.1022 1,509189.1033 
kJ.mol-1 3,808798.10-4 83,5935 2,506069.1012 
eV 3,674931.10-2 8065,54 2,417988.1014 
Hartree 1 2,1947463.105 6,579684.1015 
cm-1 4,556335.106 1 2,997925.1010 
Hz 1,519830.10-16 3,33564.10-11 1 
Tabela de Conversões de Unidades 
6 
 
 
1cal  4,184J 
Constante de Avogadro (NA) = 6,0221367.1023mol-1 
Constante de Plank (h) = 6,6260755.10-34J.s 
h/2 = 1,05457266.10-34J.s 
Constante de Rydberg(RH) = 109677,581cm-1 
Constante de Boltzmann(k) = 1,380649*10-23 J/K 
 
Exercício: Calcule a energia em joules, eletronvolts e joules por mol de fótons de um comprimento de 
onda de 300 nm 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.4 – Evolução da mecânica quântica 
 
1eV = (1,602x10-19 C) (1V) 
 = 1,602x10-19 J 
7 
 
Radiação do Corpo negro 
Vamos considerar agora um material que absorva calor e transforme em radiação. Kirchhoff provou em 
1859 que: “um corpo emite radiação a umadada temperatura e frequência exatamente da mesma forma 
que ele absorve a mesma radiação.” Se um corpo absorvesse mais que emitisse então num dado momento 
o corpo estaria mais e mais quente, enquanto que o ambiente ficaria mais frio. Podemos considerar que 
isto violaria o princípio da entropia (uma máquina de calor que extrai trabalho e o ambiente se torna cada 
vez mais frio). Acima do zero absoluto, cada corpo irá emitir a frequência e intensidade da radiação 
dependente da natureza do corpo. Sabemos que o espectro exato de frequência emitida depende do 
corpo. Então vamos ao corpo negro: um corpo que emite perfeitamente e absorve também 
perfeitamente. Concluindo, denomina-se corpo negro aquele que absorve toda a radiação que nele incide, 
independente da frequência, é um corpo ideal de um material radiante. Na radiação de estrelas, há uma 
temperatura associada a um corpo negro que emitiria o mesmo fluxo de energia. 
Como construir o corpo negro? 
Um pequeno orifício em uma caixa de um material de boa absorção. Neste caso, ao passar pelo orifício a 
radiação ficará oscilando dentro do material e com pouca chance de sair. 
 
Figura 1.5 – Um corpo fechado com um pequeno orifício seria um exemplo de um corpo negro, no qual 
toda a radiação que entra ficaria confinada dentro deste corpo. 
 
E se o corpo for aquecido? 
1º Lei do deslocamento de Wien, 1893, a frequência é diretamente proporcional a temperatura. Ou, o 
comprimento de onda é inversamente proporcional a temperatura: 
3
max
2,8977685.10 .
( )
m K
T K



 
 
8 
 
 
Figura 1.6 – Objetos mais quentes emitem mais energia que objetos mais frios: P =  T4 
Como é a forma do gráfico da densidade da radiação espectral versus a frequência? 
2º  Lei de Stefan, 1879, a potência total irradiada, P, de um metro quadrado de superfície preta à 
temperatura T varia com a quarta potência da temperatura absoluta (também chamada de Stefen-
Boltzmann): 
4 8
2 4, 5,67.10
.
wattsP T
m K
   
 
A expressão clássica para descrever a densidade de radiação foi primeiro descrita pela lei de Rayleigh-
Jeans (Lord Rayleigh e J. H. Jeans): 
 
 
Figura 1.7 – O espectro de um corpo negro em função da frequência para várias temperaturas (D.A. 
McQuarrie). v(T)dv é a densidade de energia radiante entre as frequências v e v+dv. 
9 
 
 Esta é a conhecida “catástrofe do ultravioleta”. 
 
Figura 1.8 – Potencia da radiação mostrando as regiões do espectro. 
 
Teoria de Planck 
Em 1900, Max Planck propôs que a energia total de qualquer entidade física, executando 
oscilações harmônicas simples, pode assumir valores discretos para a energia, na forma da 
relação: 
 n = nh. 
Onde n é um inteiro e  a frequência. A constante h é denominada de constante de Planck, onde 
h=6,626068.10-34 J.s. Daí a diferença de energia entre dois níveis permitidos é 
 = h, ou,  = hc/. 


hnhhnE
nhE


)1(
 
E é o quantum de energia 
O que Planck fez foi restringir os modos com os quais a energia da radiação poderia ser distribuída 
em modos de movimentos de onda dentro da cavidade. Planck visualizou que para responder a 
10 
 
questão do corpo negro não poderia ser dividida infinitamente. Ele chamou os modos de 
movimento das ondas de osciladores. E disse que estes estariam quantizados, ou seja, as energias 
dos osciladores precisariam estar separadas por quantidades finitas, quanta. Ao fazer isto Planck 
conseguiu prever com grande precisão a distribuição de energia do corpo negro. 
 Vamos comparar a unidade da constante de Planck, J.s: 
A constante de Planck tem dimensão de energia x tempo. 
Mas podemos entender o valor de J da constante. 
Para aquecer um grama de água em 1oC, são necessários 4,184 J. Um mol de água são 18g e 
contém o número de Avogadro de moléculas de água, então será necessário: 
(4,184 J/g) x (18g/mol) x (1mol/6,02.1023moleculas) = 
1,3.10-22J/molécula, para aquecer em 1oC. Por molécula! 
 
É fácil verificar a relação entre as duas equações para a distribuição da densidade de energia 
radiante, podemos escrever a relação de Rayleigh- Jeans através de uma equação cúbica, 
enquanto que a de Planck leva em conta a forma de um exponencial: 
 
Figura 1.9 – Relação de Rayleigh-Jeans e de Max Planck. 
 
Louis De Broglie 
 
11 
 
De Broglie propôs que uma partícula de massa m e velocidade v, terá um comprimento de onda 
de: 
  = h /mv 
 p (momento) 
Para um elétron de massa 9,1x10-34 kg movendo-se a 1,0.106 m/s terá: 
nmAm
smkgx
sJ
707107
10011019
1066
10
634
34
,.
)/.,)(,(
..,







 
 Lembrem-se que: 1m=1010 Å e 1m=109 nm. 
Resumindo: 
�̄ =
�
�
 Número de ondas, unidade cm-1 �̅ =
�
�
 
λ é o comprimento de onda 
DE = h v (Lei da radiação de Planck), h=6,626x10-34 J.s (constante de Planck) 
 = c, onde c é a velocidade da luz no vácuo: 299 792 458 m.s-1 ou c=2,998x108 m/s 
 v  frequência Unidade: Hz ou s-1 
 
Efeito Fotoelétrico 
 
Entre 1886 e 1887 Heinrich Hertz descobriu que a luz ultravioleta causa a emissão de elétrons de 
uma superfície metálica. 
Os trabalhos experimentais de Lennard, em 1900, mostravam que: 
a) Elétrons eram emitidos somente quando a freqüência da luz excedia um certo mínimo, 
denominada de v0, uma freqüência mínima. 
b) O valor de v0 varia com o metal e está na faixa do ultravioleta 
c) Aumentando a frequência da radiação aumenta a energia cinética dos elétrons emitidos 
d) Aumentando a intensidade da luz aumenta o número de elétrons emitidos, mas não afeta a 
energia cinética dos elétrons emitidos. 
Como a física clássica descrevia o efeito fotoelétrico? 
12 
 
Usando a visão clássica da luz como onda: 
a) A energia numa onda é proporcional a sua intensidade. 
• Então esperaríamos que a energia cinética dos elétrons emitidos aumentaria com o 
aumento da intensidade da luz. 
b) A energia é independente de sua frequência 
• Então esperaríamos que a energia cinética fosse independente da frequência da luz 
• A visão clássica da luz prevê que o efeito fotoelétrico ocorreria em qualquer frequência, 
desde que a luz seja suficientemente intensa. 
Portanto temos uma contradição com o observado experimentalmente. 
Efeito Fotoelétrico (resumindo): Quando luz ultravioleta atinge uma superfície de um metal alcalino, 
elétrons são ejetados da superfície, somente quando a frequência da radiação atinge a 
frequência limite do metal. O que é observado é que com o aumento da frequência, a energia 
cinética do elétron ejetado, o fotoelétron, aumenta linearmente com n. 
 
Figura 1.10 – Fonte: physics.info 
A explicação veio de uma relação proposta por Planck, em 1900, a famosa relação E=nhn. 
 
Einstein usou, em 1905, a teoria de Planck para explicar o efeito fotoelétrico. 
 Planck aplicou o conceito da quantização da energia para o processo de emissão, mas considerou 
que a energia luminosa emitida se comportava como onda. 
13 
 
 Einstein propôs que a radiação existia como pequenos pacotes de energia, Efótons=hv, agora 
conhecidos como fótons. 
 A energia cinética (KE) do elétron emitido é igual a energia do fóton incidente (hv) menos a 
energia mínima necessária para remover o elétron da superfície de um determinado metal (, função 
trabalho). 
 O efeito fotoelétrico ocorre quando o elétron no metal é atingido pelo fóton. O fóton desaparece 
e a energia, hv, é transferida para o elétron. 
 Parte da energia absorvida pelo elétron é usada para sobrepor as forças que o mantêm no metal, 
e o restante aparece como energia cinética do elétron emitido. Portanto: 
21
2h mv  
 
Exercício: A energia cinética de elétrons ejetados foi determinada para uma superfície de sódio metálica, 
em função do comprimento de onda de uma radiação incidente. Os valores obtidos encontram-se na 
tabela abaixo. Trace o gráfico da energia cinética (em J) versus a frequência (Hz). 
/nm 100 200 300 400 500 
KE/eV 10,1 3,94 1,880,842 0,222 
 
1.8 Espectro do Átomo de Hidrogênio 
 
 No início do século XX, era conhecido 
que cada átomo tem um espectro de 
emissão característico, quando submetido a 
altas temperaturas ou a descarga elétrica. 
Esses são os espectros de linha, já que o 
espectro de emissão dos átomos consiste de 
apenas algumas frequências. 
l 
Figura 1.13 Um espectro da luz branca, produzido pela 
refração em um prisma. A luz é observada com um 
espectroscópio, passando através um obturador e depois 
por um prisma, o qual separa os componentes da luz. 
Figura 1.12 - Espectro de linha de átomos 
de hidrogênio excitado. 
14 
 
 
 
Se uma alta voltagem é aplicada a um elemento em fase gás a baixa pressão, átomos 
absorvem energia e são ditos “excitados”, somente algumas linhas são vistas, esse é o espectro 
de emissão de linhas. Os átomos excitados emitem luz. Um exemplo são os tubos de néon. Como 
o espectro atômico é característico do átomo, é razoável pensar que depende também da 
distribuição dos elétrons no átomo. Portando, a elucidação da estrutura eletrônica dos átomos 
poderia ser feita via uma análise completa do espectro de emissão. Assim, por muito tempo 
cientistas tentaram encontrar um padrão para as frequências. Daí surgiu, por exemplo a série de 
Balmer (Johann Jakob Balmer, Físico Suíço) 
Espectro de emissão do átomo de hidrogênio. 
Tabela 1.2 - Linhas espectrais observadas do hidrogênio no visível e ultravioleta 
Linha λ (nm) Cor 
H 656,285 Vermelha 
Hbeta 486,133 Ciano(esverdeado) 
Hgama 434,047 Azul 
Hdelta 410,174 Violeta 
Hepsilon 397,007 Ultravioleta 
Limite(H) 364,56 Ultravioleta 
 
 
Figura 1.14 – Anders Ångström, um físico Sueco, mediu acuradamente as quatro linhas de 
emissão do hidrogênio. Balmer observou regularidade matemática e em 1885 alcançou o que 
muitos buscavam na época. Ajustou o comprimento de onda, , espectro de emissão do 
hidrogênio atômico, através da seguinte equação: 
H 
Hg 
Ne 
15 
 
Onde G é uma constante (limite da série) e n’ é um inteiro, n’=3,4,5,… 
Tabela – série de Balmer 
���
��� ��
 
 
� ∗
���
��� ��
 
λ 
��
����
= 
9
5
 364,56*
�
�
= 656,208 
��
����
= 
16
12
 364,56*
��
��
= 486,080 
��
����
= 
25
21
 364,56*
��
��
= 434,000 
��
����
= 
36
32
 364,56*
��
��
= 410,130 
��
����
= 
49
45
 364,56*
��
��
= 396,965 
Como se pode ver a relação linear é escrita com uma série: 
�
�
, 
��
��
, 
��
��
, 
��
��
, 
��
��
, que levam a valores 
bastante próximos aos observados no espectro experimental, ou seja, Balmer resolveu o espectro do 
hidrogênio. 
O número de ondas, ��, é dado por �� =
�
�
 sabendo que � =
�
�
 
Reescrevendo em termos de frequência, , 
 
RH é a constante de Rydberg para o hidrogênio. Nesta equação está claro o comportamento 
discreto e não contínuo do espectro, diferentemente do clássico. 
Em geral, os dados são escritos em termo de “número de ondas”, 1/l ao invés de n, o recíproco 
do comprimento de onda, cuja unidade SI é o m-1, apesar do uso comum ser o cm-1: 
 
1
22
1
21
1 4
1
2
1
1 0 9 6 8 0
1
1
1 0 0
1
.
2 9 9 7 9 2 4 5 8
1 02 2 0 2,841

















cm
n
s
ncm
m
m s
xx
c
v
v

 
16 
 


  






1
109680
1
2
1
2 2
1
n
cm
 n=3,4,... 
 A equação prevê uma série de linhas com o aumento de n, com n aumentando 1/n2 
diminui, até desaparecer do termo, dando o limite de 1/=2,742x104cm-1 (=365nm), em 
excelente concordância com o experimental, este é o último termo da série de Balmer (região do 
visível), o limite da série. Com esta fórmula é possível então calcular as três linhas de maior 
comprimento de onda do átomo de hidrogênio. Se n=3, calculando o comprimento de onda, 
obteremos o valor de 6,561x10-7m ou 656,1nm, o qual corresponde a linha vermelha do espectro 
do hidrogênio. Com n=4, obteremos a linha verde. 
 
1.9 Equação de Rydberg 
 
 A equação de Rydberg leva em consideração todos as linhas do espectro de hidrogênio, 
generalizando a equação de Balmer: 
 


  





 1
109680
1 1
1
2
2
2
1
n n
cm
 com n2 > n1 
 
 A constante aparecendo na fórmula é chamada de constante de Rydberg, RH=109677,57 
cm-1. 
 
 Outras séries foram desenvolvidas, para diferentes regiões do espectro. O espectro de 
emissão de outros átomos também constitui uma série. Rydberg encontrou leis empíricas 
aproximadas para muitos deles, expressas em termos como o da equação acima. 
17 
 
 
 
 
Niels Bohr 
Em 1913, Bohr chegava na relação da variação da energia para as transições do átomo de hidrogênio, 
explicando assim o espectro de emissão do hidrogênio: 
Chegando a constante de Rydberg: 
Figura 1.16 
Níveis de 
energia para 
o átomo de 
hidrogênio, 
calculados 
pela teoria 
de Bohr. 
Figura 1.15 - 
Representação 
esquemática das diversas 
séries no espectro do 
18 
 
 
 
Chegando a constante de Rydberg: 
 
Exercício: Usando as expressões acima calcule, com seis algarismos significativos, o número de ondas, em 
cm-1, para os dois primeiros (n”) membros da série Balmer do átomo de hidrogénio. Em seguida, converta 
estes para comprimentos de onda, em nm. 
 
Resumo 
A relação entre comprimento de onda (), frequência (v) e número de onda (�̅) é dada por: 
 
A contribuição de Planck, permite obter a energia de uma determinada frequência de radiação: 
 = h, 
Os espectros podem ser deduzidos pela relação geral de Rydberg: 


  





 1
109680
1 1
1
2
2
2
1
n n
cm
 com n2 > n1 
 
Sugestões bibliográficas 
Alguns textos sobre a história do desenvolvimento da espectroscopia: 
QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Espectroscopia e Química N° 3, MAIO 1996 
https://alfacrucis.org/artigos/uma-pequena-historia-da-espectroscopia/, acessado em 16/032023. 
http://astro.if.ufrgs.br/rad/espec/espec.htm, acessado em 16/032023.