LEITURA EX

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<p>TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO</p><p>DE MATERIAIS</p><p>W</p><p>BA</p><p>07</p><p>69</p><p>_v</p><p>1.</p><p>0</p><p>22</p><p>Diego Ruben Martin</p><p>Londrina</p><p>Editora e Distribuidora Educacional S.A.</p><p>2019</p><p>Técnicas de caracterização de materiais</p><p>1ª edição</p><p>33 3</p><p>2019</p><p>Editora e Distribuidora Educacional S.A.</p><p>Avenida Paris, 675 – Parque Residencial João Piza</p><p>CEP: 86041-100 — Londrina — PR</p><p>e-mail: editora.educacional@kroton.com.br</p><p>Homepage: http://www.kroton.com.br/</p><p>Presidente</p><p>Rodrigo Galindo</p><p>Vice-Presidente de Pós-Graduação e Educação Continuada</p><p>Paulo de Tarso Pires de Moraes</p><p>Conselho Acadêmico</p><p>Carlos Roberto Pagani Junior</p><p>Camila Braga de Oliveira Higa</p><p>Carolina Yaly</p><p>Giani Vendramel de Oliveira</p><p>Juliana Caramigo Gennarini</p><p>Nirse Ruscheinsky Breternitz</p><p>Priscila Pereira Silva</p><p>Tayra Carolina Nascimento Aleixo</p><p>Coordenador</p><p>Nirse Ruscheinsky Breternitz</p><p>Revisor</p><p>Katielly Tavares Dos Santos</p><p>Editorial</p><p>Alessandra Cristina Fahl</p><p>Beatriz Meloni Montefusco</p><p>Daniella Fernandes Haruze Manta</p><p>Hâmila Samai Franco dos Santos</p><p>Mariana de Campos Barroso</p><p>Paola Andressa Machado Leal</p><p>Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)</p><p>Martin, Diego Ruben</p><p>M379t Técnicas de caracterização de materiais/ Diego Ruben</p><p>Martin, – Londrina: Editora e Distribuidora Educacional S.A. 2019.</p><p>143 p.</p><p>ISBN 978-85-522-1649-0</p><p>1. Tipos de fluidos. 2. Metalografia. I. Martin, Diego</p><p>Ruben. Título.</p><p>CDD 620</p><p>Thamiris Mantovani CRB: 8/9491</p><p>© 2019 por Editora e Distribuidora Educacional S.A.</p><p>Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicação poderá ser</p><p>reproduzida ou transmitida de qualquer modo ou por qualquer outro meio,</p><p>eletrônico ou mecânico, incluindo fotocópia, gravação ou qualquer outro tipo de</p><p>sistema de armazenamento e transmissão de informação, sem prévia autorização,</p><p>por escrito, da Editora e Distribuidora Educacional S.A.</p><p>44</p><p>SUMÁRIO</p><p>Apresentação da disciplina 5</p><p>Metalurgia e microscopia óptica (MO) 6</p><p>Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de</p><p>Transmissão (MET) e Microscopia de Força Atômica (MFA) 21</p><p>Espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-Vis),</p><p>Espectroscopia de infravermelho e Espectroscopia Raman 37</p><p>Fluorescência de raios X (FRX) e difração de raios X (DRX) 54</p><p>Métodos termoanalíticos (TG, DTG, DTA e DSC) 69</p><p>Cromatografia de Permeação de Gel 90</p><p>Reologia 107</p><p>TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS</p><p>55 5</p><p>Apresentação da disciplina</p><p>Caro aluno, seja muito bem-vindo à disciplina Técnicas de caracterização</p><p>de materiais. Ao longo deste conteúdo você terá a oportunidade de</p><p>conhecer as diferentes técnicas de análise aplicadas aos materiais</p><p>utilizados em Engenharia, com a finalidade de revelar propriedades</p><p>físicas, químicas, mecânicas, entre outras. Serão abordadas, ao longo</p><p>dos capítulos, técnicas de metalografia e microscopia, métodos</p><p>de análise que englobam a espectroscopia (ultravioleta, visível,</p><p>infravermelho e RAMAN), fluorescência e difração de raios X, métodos</p><p>termoanalíticos (termogravimetria – derivada, análise térmica</p><p>diferencial e calorimetria exploratória diferencial), além das técnicas de</p><p>cromatografia de permeação de gel e fundamentos da reologia.</p><p>O principal objetivo ao final desta disciplina é que você seja capaz de</p><p>identificar os principais fundamentos de cada técnica de análise, bem</p><p>como as aplicações e os tipos de materiais que podem ser analisados</p><p>em cada um dos métodos apresentados. Além disso, espera-se que</p><p>você conheça os equipamentos utilizados em cada ensaio e seus</p><p>princípios de funcionamento.</p><p>Para auxiliar no entendimento, foi preparado para cada tema um</p><p>exercício no qual você poderá empregar o que foi apresentado de forma</p><p>teórica, em situações práticas especialmente selecionadas.</p><p>Com isso, espera-se que você tenha um excelente aproveitamento, e</p><p>que possa ampliar seus conhecimentos acerca das técnicas de análise e</p><p>caracterização de materiais.</p><p>Bons estudos.</p><p>666</p><p>Metalurgia e microscopia</p><p>óptica (MO)</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• Compreender os principais fundamentos para</p><p>realização de um ensaio metalográfico.</p><p>• Entender os conceitos fundamentais de</p><p>funcionamento de um microscópio óptico.</p><p>• Compreender a importância da realização de</p><p>ensaios de metalografia e microscopia óptica.</p><p>77 7</p><p>1. Metalografia</p><p>Atualmente, a engenharia trabalha com diversas classes de materiais,</p><p>como metais, cerâmicas, polímeros, compósitos, biomateriais e</p><p>nanomateriais. Conhecer as suas propriedades permite a seleção</p><p>dos materiais mais indicados para uma determinada aplicação,</p><p>além de possibilitar a utilização de tratamentos (térmicos, químicos,</p><p>eletroquímicos, entre outros) mais adequados, visando modificar as</p><p>propriedades e facilitando o processamento dos materiais.</p><p>Um dos ensaios mais utilizados para a caracterização de metais é a</p><p>metalografia, que é o processo de preparação, observação e registro da</p><p>superfície do metal para análise microestrutural.</p><p>Os ensaios metalográficos permitem analisar os contornos das células</p><p>unitárias (grãos) da superfície do material, como os contornos de grãos e</p><p>defeitos superficiais. Durante o ensaio, a superfície do material é lixada</p><p>e polida e, depois, é atacada quimicamente para revelação dos grãos.</p><p>Como os grãos são regiões de maior energia termodinâmica (maior</p><p>instabilidade), após o ataque químico, estes são revelados.</p><p>Observando a Figura 1, pode-se analisar a superfície de uma liga níquel-</p><p>titânio. Os grãos não são visíveis antes do ataque químico; contudo,</p><p>depois do ataque químico, é possível visualizar as microestruturas que,</p><p>no caso, se assemelham com agulhas de martensitas.</p><p>Figura 1 – Micrografias da liga NiTi (titânio-níquel). a) antes do ataque</p><p>químico e b) após ataque químico utilizando o reagente Kroll 2</p><p>Fonte: dos Santos (2016, p. 46).</p><p>88</p><p>Os grãos, revelados por meio de seus contornos de grãos, são</p><p>classificados segundo a ASTM (sigla inglesa para Sociedade Americana</p><p>para Ensaios e Materiais) em unidade de números de grãos por</p><p>polegada ao quadrado.</p><p>Para a determinação do tamanho dos grãos é necessário realizar o</p><p>ensaio metalográfico e observar a superfície do material com um</p><p>microscópio óptico, com ampliação de 100x. O número do tamanho de</p><p>grãos ASTM (n) é determinado por:</p><p>Onde N representa a quantidade de grãos por polegada ao quadrado,</p><p>contabilizados na análise da micrografia da superfície do material.</p><p>O arranjo e tamanho dos grãos estão diretamente relacionados com</p><p>as propriedades dos materiais. Em geral, as propriedades mecânicas</p><p>dos metais estão relacionadas com a capacidade das discordâncias</p><p>desse material se moverem. De forma geral, as discordâncias se</p><p>referem aos defeitos cristalinos lineares nos quais diversos átomos</p><p>estão desorganizados, provocando uma distorção na estrutura</p><p>cristalina. Ou seja, conforme aumentam os defeitos no material.</p><p>Quanto menor for o número de grãos segundo a classificação ASTM, a</p><p>quantidade de grãos por polegada ao quadrado (área) é maior. Como</p><p>consequência, a quantidade de contornos de grãos presente no material</p><p>também é maior, dificultando o deslizamento das discordâncias e</p><p>aumentando a resistência mecânica do material.</p><p>De maneira análoga, dependendo de como os grãos estiverem</p><p>orientados na superfície do material, também é possível inferir as</p><p>propriedades mecânicas. Para isso, é necessário observar o ângulo</p><p>existente entre os grãos adjacentes. Contornos de grãos de baixo ângulo</p><p>(até 15º) permitem mais facilmente a passagem das discordâncias do</p><p>que os contornos de grãos de alto ângulo. Uma exceção a essa regra são</p><p>as maclas, que são grãos espelhados. Na Figura 2 é possível observar os</p><p>diferentes ângulos entre os contornos de grãos dos materiais.</p><p>99 9</p><p>Figura 2 – Contorno de grão de alto ângulo e de baixo ângulo</p><p>Fonte: adaptada de Rethwisch e Callister Jr. (2016, p. 108).</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>Outro tipo de defeito trabalhado nesse capítulo são os</p><p>contornos de grãos, que são defeitos de área. Devido</p><p>ao fato dos átomos da superfície dos grãos não estarem</p><p>próximos</p><p>Figura 5 – Determinação do tamanho do Grão</p><p>Fonte: adaptada de Zanoni (2016).</p><p>1.2 Fluorescência de raio X</p><p>Os ensaios de fluorescência de raios X (FRX) já foram observados</p><p>quando discutimos o ensaio de espectroscopia de energia dispersiva</p><p>(EDS), acoplado no microscópio eletrônico de varredura (MEV). Assim</p><p>como ocorre com o DRX, o ensaio de FRX está baseado na liberação dos</p><p>raios X característicos do material, após o bombardeamento com um</p><p>feixe de elétrons. Entretanto, o ensaio de DRX está mais relacionado</p><p>com a difração entre o feixe incidente e o feixe emitido, enquanto o</p><p>ensaio de FRX se relaciona com a energia do espectro emitido.</p><p>6262</p><p>Quando ocorre o decaimento de um elétron excitado, este libera um</p><p>feixe de energia quantizada. As intensidades dos raios X característicos</p><p>que são liberados estão diretamente relacionados com a concentração</p><p>do elemento na amostra. Essas informações são detectadas por um</p><p>coletor, produzindo um pulso eletrônico, cuja amplitude é proporcional</p><p>à energia da radiação emitida</p><p>Os resultados obtidos são afetados por alguns parâmetros: tensão e</p><p>corrente do tubo de raio X, atividade da fonte de excitação e, claro,</p><p>do material utilizado na análise. Quanto menor for o caminho a ser</p><p>percorrido entre a radiação emitida e o material a ser analisado,</p><p>menores são os efeitos das influências, tornando o resultado o mais fiel</p><p>possível. De modo geral, a fonte de elétrons fica a 45º do detector, que</p><p>deve estar ortogonal à amostra.</p><p>Nos ensaios, o próprio equipamento já possui um database para a</p><p>comparação dos raios X característicos para os materiais em análise.</p><p>Devido ao fato de alguns raios se confundirem (como o Kα de um</p><p>elemento pode ser similar ao Lβ de outro elemento), é sempre bom</p><p>indicar para o equipamento quais elementos você tem certeza que estão</p><p>presentes e quais você tem certeza que não estão presentes.</p><p>Permitir a análise dos elementos químicos nos materiais apresenta</p><p>grande vantagem para a pesquisa, pois pode permitir detectar</p><p>impurezas no meio. Por exemplo, a técnica permite a análise efetiva em</p><p>ensaios de adsorção. Além disso, é possível verificar a qualidade da água</p><p>(procurando por metais pesados, por exemplo). Ou até mesmo detectar</p><p>elementos que possam levar toda a estrutura de uma aeronave a colidir.</p><p>ASSIMILE</p><p>A Fluorescência de Raio X (FRX) é uma técnica que permite</p><p>a caracterização dos elementos químicos no material.</p><p>A técnica se baseia na emissão do raio X característico</p><p>6363 63</p><p>durante o decaimento eletrônico. Essa energia é quantizada,</p><p>ou seja, pode assumir apenas valores discretos específicos.</p><p>A comparação entre os equipamentos utilizados na análise</p><p>de DRX e FRX são apresentados na Figura 6 a seguir.</p><p>Figura 6 – Comparação entre os equipamentos de</p><p>DRX (esquerda) e de FRX (direita)</p><p>Fonte: Afinko (2019) e Ometto (2019).</p><p>Desta forma, a fluorescência de raios X (FRX) é uma técnica analítica</p><p>que pode ser utilizada para determinar a composição química de uma</p><p>ampla variedade de tipos de amostras, incluindo sólidos, líquidos,</p><p>pastas e pós soltos. A fluorescência de raios X também é usada para</p><p>determinar a espessura e a composição das camadas e revestimentos.</p><p>Ela pode analisar elementos desde o berílio (Be) até o urânio (U) em</p><p>faixas de concentração de 100% de peso em níveis de partes por</p><p>milhão (ppm) inferiores.</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Suponha que você atua como engenheiro em uma</p><p>empresa que trabalha com o desenvolvimento de fibras</p><p>ópticas. Entretanto, o seu fornecedor de quartzo não está</p><p>mais prestando serviços, e com isso você e sua equipe</p><p>6464</p><p>decidem buscar outro fornecedor. Esse novo fornecedor</p><p>não apresenta grande credibilidade no ramo industrial,</p><p>mas pelo fato de a empresa não poder ficar sem produzir</p><p>e possuir prazos de entrega, você compra o quartzo do</p><p>novo fornecedor, mas resolve realizar os ensaios para</p><p>verificar a qualidade do material.</p><p>Agora é com você. Como você irá proceder para certificar</p><p>que o quartzo comprado do novo fornecedor atende aos</p><p>requisitos de qualidade exigidos pela empresa para o</p><p>desenvolvimento das fibras ópticas?</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1. Com a técnica de difração de raios X, podemos analisar</p><p>a orientação dos grãos de um material policristalino,</p><p>também denominados cristais. A menor unidade de</p><p>repetição de um cristal é denominada célula unitária,</p><p>podendo apresentar planos de escorregamento, como</p><p>ilustrado na figura a seguir.</p><p>Fonte: Callister Jr. e Rethwisch (2018, p. 91).</p><p>6565 65</p><p>Assinale a alternativa que apresenta corretamente o</p><p>índice de Miller planar para o Plano B.</p><p>a. (1/2 1/3 ∞).</p><p>b. (2 3 0).</p><p>c. [2 3 0].</p><p>d. (1/2 3 0)</p><p>e. (1 3 ∞).</p><p>2. A difratometria de raios x é uma técnica que consiste em</p><p>incidir uma radiação em uma determinada amostra e</p><p>detectar o feixe de elétrons.</p><p>Em um ensaio de DRX, a intensidade do pico obtido está</p><p>diretamente relacionada com _________.</p><p>Assinale a alternativa que preenche</p><p>corretamente a lacuna.</p><p>a. A orientação dos cristais.</p><p>b. A existência de impurezas no material.</p><p>c. A tensão residual presente no cristal.</p><p>d. O tamanho dos grãos.</p><p>e. A estrutura cristalina.</p><p>3. A fluorescência de raios X por dispersão de energia é</p><p>uma técnica analítica multielementar, não destrutiva,</p><p>capaz de identificar elementos com número atômico Z</p><p>6666</p><p>maior ou igual a 12, por meio dos raios X</p><p>característicos Kα, Kβ ou Lα, Lβ dos elementos que</p><p>estão presentes em uma amostra particular.</p><p>Utilizando a técnica de Fluorescência de Raio X,</p><p>o que podemos determinar?</p><p>Assinale a alternativa correta.</p><p>a. Tamanho de grão.</p><p>b. Orientação dos cristais.</p><p>c. Tensão residual.</p><p>d. Impurezas na amostra.</p><p>e. Parâmetro de rede.</p><p>Referências bibliográficas</p><p>AFINKO. Afinko Polímeros. Ensaio de difração de eaios X (DRX). Disponível em:</p><p>https://afinkopolimeros.com.br/servicos/ensaios-laboratoriais/ensaios-fisicos/</p><p>ensaio-de-difracao-de-raios-x-drx/. Acesso em: 24 out. 2019.</p><p>ASFORA, V. K. Fluorescência de raios X por dispersão de energia aplicada à</p><p>caracterização de tijolos de sítios históricos de Pernambuco. Dissertação</p><p>(Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG. Programa de Pós-</p><p>Graduação em Tecnologias Energéticas Nucleares, 2010.</p><p>ASKELAND, D. R.; WHRIGHT, W. J. Ciência e Engenharia dos Materiais. 4. ed.</p><p>São Paulo: Cengage, 2019.</p><p>CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais: uma</p><p>introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018.</p><p>MACEDO JR., M. A. V.; PEREIRA J. A. M. Desvendando a composição química de</p><p>materiais a partir da técnica de fluorescência de raios X. VIII Encontro Nacional</p><p>de Pesquisa em Educação em Ciências (ABRAPEC). Campinas, 2011.</p><p>OMETTO. Ometto Equipamentos. Espectroscopia por fluorescência de raios x</p><p>portátil. Disponível em: http://www.omettoequipamentos.com.br/espectrometria-</p><p>fluorescencia-raios-x-portatil. Acesso em: 24 out. 2019.</p><p>https://afinkopolimeros.com.br/servicos/ensaios-laboratoriais/ensaios-fisicos/ensaio-de-difracao-de-raios-x-drx/</p><p>https://afinkopolimeros.com.br/servicos/ensaios-laboratoriais/ensaios-fisicos/ensaio-de-difracao-de-raios-x-drx/</p><p>http://www.omettoequipamentos.com.br/espectrometria-fluorescencia-raios-x-portatil</p><p>http://www.omettoequipamentos.com.br/espectrometria-fluorescencia-raios-x-portatil</p><p>6767 67</p><p>SOUSA, D. A. Determinação de tensões residuais em materiais metálicos por</p><p>meio de ensaio de dureza. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de São</p><p>João Del-Rei. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, 2012.</p><p>ZANONI, E. Caracterização de nanopartículas por Difração de Raios X.</p><p>Nanomateriais. 14 maio 2016. Disponível em: https://nanomateriais.wordpress.</p><p>com/2016/05/14/caracterizacao-de-nanoparticulas-por-difracao-de-raios-x/.</p><p>Acesso em: 24 out. 2019.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1 – Resposta: B</p><p>Resolução: Para a determinação do índice de Miller planar,</p><p>precisamos determinar primeiramente os pontos de intersecção</p><p>com os eixos x, y, z.</p><p>X → 1/2</p><p>Y → 1/3</p><p>Z → ∞</p><p>Depois, tiramos o inverso de cada número. Assim:</p><p>X → 2</p><p>Y → 3</p><p>Z → 0</p><p>A notação para o Índice de</p><p>Miler Planar é sempre entre</p><p>parênteses ( ).</p><p>Por isso, o índice é: (2 3 0).</p><p>Feedback de reforço: Para o cálculo do índice de Miller, deve-se</p><p>conhecer o plano cristalino presente na célula unitária.</p><p>Questão 2 – Resposta: A</p><p>Resolução: A orientação dos cristais. Quanto mais cristais</p><p>com a mesma orientação, maior será a intensidade do pico</p><p>daquela direção.</p><p>6868</p><p>Feedback de reforço: A intensidade do pico do raio X está</p><p>relacionada com características internas do material analisado.</p><p>Questão 3 – Resposta: D</p><p>Resolução: A técnica permite não só a caracterização de impurezas,</p><p>mas também a análise dos elementos base que constituem o</p><p>material. As impurezas no meio são encontradas com base no que</p><p>o equipamento detecta e no que ele deveria ou não conter.</p><p>Feedback de reforço: A técnica permite diversas análises de</p><p>materiais sólidos, líquidos, pastas e pós soltos. É importante</p><p>conhecer as aplicações desta técnica de caracterização, bem</p><p>como as suas limitações.</p><p>6969 69</p><p>Métodos termoanalíticos</p><p>(TG, DTG, DTA e DSC)</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• Conhecer as técnicas de análises térmicas e sua</p><p>importância na caracterização de materiais.</p><p>• Compreender os conceitos relacionados às</p><p>técnicas de análise termogravimétrica (TG) e</p><p>interpretar as curvas termogravimétricas e</p><p>termogravimétrica derivada (DTG).</p><p>• Compreender os conceitos fundamentais e</p><p>diferenças entre os ensaios de análise térmica</p><p>diferencial (DTA) e a calorimetria exploratória</p><p>diferencial (DSC), bem como interpretar as</p><p>curvas obtidas nestes ensaios.</p><p>7070</p><p>1. Análises térmicas</p><p>Você provavelmente já ouviu algo do tipo: “copos de plástico não podem</p><p>ser utilizados para café, pois liberam toxinas quando aquecidos”. Isso</p><p>ocorre pelo fato de os polímeros não serem materiais resistentes a altas</p><p>temperaturas, sendo, de modo geral, degradados quando submetidos</p><p>a elas. Entretanto, é possível contornar essa situação utilizando</p><p>estabilizantes térmicos no polímero, fazendo com que a sua estabilidade</p><p>seja maior, evitando a liberação de toxinas quando estiver em contato</p><p>com temperaturas altas (ou com o café quente, por exemplo).</p><p>Mas, como os pesquisadores chegaram a essa conclusão? Quais</p><p>embasamentos eles tiveram para afirmar que o copo de café apresenta</p><p>degradação, liberando toxinas, mas, se colocar um estabilizante, ele</p><p>suporta temperaturas mais elevadas?</p><p>De fato, existe uma ciência que estuda apenas as propriedades</p><p>térmicas dos materiais, chamada de análise térmica, que consiste</p><p>em um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma</p><p>substância e/ou seus produtos de uma reação são medidos como</p><p>função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um</p><p>programa controlado de temperatura. Por esta definição, para que</p><p>uma técnica térmica possa ser considerada como termoanalítica, deve</p><p>satisfazer três critérios: (1) uma propriedade física precisa ser medida,</p><p>(2) a medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como função</p><p>da temperatura, (3) a medida tem que ser feita sob um programa</p><p>controlado de temperatura (PEREIRA, 2013).</p><p>As análises térmicas são particularmente importantes para</p><p>conhecimento da estabilidade térmica dos materiais. Além disso, são</p><p>fundamentais para análises de degradação do material, tendo em vista</p><p>que estas análises avaliam o comportamento dos materiais quando</p><p>submetidos à variação de temperatura: degradação e estabilização.</p><p>7171 71</p><p>As aplicações da análise térmica estendem-se aos materiais metálicos,</p><p>cerâmicos, materiais eletrônicos e semicondutores, polímeros,</p><p>substâncias orgânicas e inorgânicas, produtos farmacêuticos, produtos</p><p>alimentares e organismos biológicos (PEREIRA, 2013).</p><p>Existem diversos ensaios envolvendo temperatura para análise térmica</p><p>dos materiais, sendo os mais difundidos: análise termogravimétrica</p><p>(TG), termogravimetria derivada (DTG) e as técnicas comparativas,</p><p>análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial</p><p>(DSC), que serão estudadas neste capítulo. Além destas técnicas citadas,</p><p>podem ser utilizadas também técnicas mecânicas, técnicas elétricas e</p><p>técnicas com pressão.</p><p>Todas essas técnicas de análise térmica permitem obter informações</p><p>com respeito à estabilidade térmica, variação de massa, pureza, ponto</p><p>de ebulição, ponto de fusão, calores específicos, calores de transição,</p><p>cinética da reação, diagramas de fase, estudos de catalisadores,</p><p>transições vítreas, entre outras (PEREIRA, 2013).</p><p>2. Análises termogravimétricas (TG e DTG)</p><p>As análises termogravimétricas são aquelas em que a variação</p><p>da massa de um material é observada quando submetido a uma</p><p>variação de temperatura controlada. A Figura 1 mostra o esquema do</p><p>funcionamento do equipamento utilizado em um ensaio de análise</p><p>termogravimétrica. O material é inserido em um porta-amostra (platina</p><p>ou alumina), em uma termobalança de alta precisão que permite a</p><p>pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, ou seja,</p><p>a medida que esta é aquecida ou resfriada, aferindo as variações na</p><p>massa devido à corrosão, oxidação ou perda de voláteis.</p><p>7272</p><p>Figura 1 – Esquema do funcionamento de um equipamento de TG</p><p>Fonte: Denari e Cavalheiro (2012, p. 5).</p><p>Geralmente, o ensaio de TG é realizado a uma taxa de aquecimento</p><p>constante. Entretanto, variações da técnica existem, tais como a</p><p>isotérmica (temperatura constante) e a quase-isotérmica (temperatura</p><p>constante apenas quando ocorre perda de massa). Ao realizar um ensaio</p><p>de TG, obtêm-se uma curva de resposta, como apresentada na Figura 2.</p><p>Figura 2 – Curva do ensaio de TG</p><p>Fonte: adaptada de Denari e Cavalheiro (2012, p.15).</p><p>Analisando a Figura 2, correspondente à curva obtida na análise</p><p>termogravimétrica do composto oxalato de cálcio (CaC2O4) no início da</p><p>análise, o material apresenta 100% de massa, contudo, com o aumento</p><p>da temperatura a massa diminui cerca de 13% (entre as linhas a e b).</p><p>7373 73</p><p>Essa perda de massa tem início na temperatura Ti (temperatura inicial)</p><p>e fim na temperatura Tf (temperatura final). A linha (c) representa</p><p>a inclinação do decaimento da massa, permitindo determinar as</p><p>temperaturas Ti e Tf.</p><p>É possível observar ainda, de acordo com a curva, que o material</p><p>sofre mais duas perdas de massa. As temperaturas são encontradas</p><p>da mesma maneira do que no primeiro decaimento da propriedade</p><p>observada. A massa restante após o ensaio pode ser considerada a</p><p>massa do resíduo, ou a massa do material que não mais irá degradar</p><p>nas temperaturas analisadas, tornando-se estável.</p><p>A temperatura, nos ensaios de TG, pode chegar até 1200 ºC, tendo</p><p>como limitante o porta amostra utilizado, que normalmente pode ser</p><p>fabricado em alumina ou platina, sendo o primeiro mais termicamente</p><p>estável que o segundo.</p><p>As variáveis em um ensaio de TG, são:</p><p>• Porta amostra utilizado (cadinho) – platina, alumina ou alumínio.</p><p>• Massa inicial da amostra (mg) – entre 5 a 10 mg.</p><p>• Curva de aquecimento (ºC/min) – entre 10 ºC/min a 25 ºC/min.</p><p>• Fluxo do gás (mL/min) – entre 25 e 50 mL/min.</p><p>Durante o ensaio, a temperatura do material é controlada por um</p><p>termopar (sensor de temperatura simples, robusto e de baixo custo);</p><p>enquanto a massa é controlada por uma balança analítica. O gás de</p><p>purga tem duas finalidades: proteger os componentes eletrônicos do</p><p>equipamento a elevadas temperaturas e servir como gás de arraste,</p><p>retirando os componentes volatilizados durante o experimento, para</p><p>que eles não interfiram nas medições da balança, para tanto deve-</p><p>se utilizar um gás que seja inerte e termicamente estável, sendo mais</p><p>comum a utilização de gases nobres, como, por exemplo, o gás hélio</p><p>(He) ou argônio (Ar), ou ainda o gás nitrogênio (N2).</p><p>7474</p><p>O cadinho utilizado pode interferir no ensaio devido a sua estabilidade</p><p>térmica. Embora os mais comuns sejam de alumina e de platina,</p><p>existem cadinhos de diversos materiais. Por exemplo, se você for</p><p>ensaiar um material polimérico, que chega a no máximo 160 ºC,</p><p>poderia utilizar um cadinho de grafite sem problema. Entretanto, ele</p><p>interferiria</p><p>em um ensaio de uma liga metálica. Porém, quanto maior a</p><p>estabilidade térmica do cadinho, maior seu custo, podendo chegar até</p><p>R$ 1.500,00 cada cadinho.</p><p>A massa inicial também é uma variável a ser controlada. A variação de</p><p>calor necessária para fundir 5 g de um material é diferente da variação</p><p>de calor necessária para fundir 50 g do mesmo material. Além disso,</p><p>para efeitos comparativos, as massas analisadas devem ser similares.</p><p>Normalmente, utilizam-se de 5 a 10 mg do material de análise no</p><p>cadinho. Além disso, ao apresentar os resultados em forma gráfica,</p><p>costuma-se utilizar o percentual de perda de massa no eixo-y, como</p><p>foi mostrado na Figura 2. Ao utilizar o percentual de perda de massa,</p><p>os resultados tornam-se mais comparativos com os demais ensaios,</p><p>diminuindo o efeito da diferença das massas entre os ensaios.</p><p>A curva de aquecimento interfere diretamente no ensaio. Ela serve</p><p>para controlar as reações, podendo ser observadas em um regime</p><p>estacionário ou dinâmico. Ao aquecer o material, costuma-se utilizar</p><p>uma taxa de aquecimento entre 10 ºC/min a 25 ºC/min. Entretanto,</p><p>caso tenha uma reação de maior interesse, pode-se aquecer até a</p><p>temperatura desejada e manter a temperatura fixa por um tempo, para</p><p>que apenas a incidência de calor constante interfira na amostra. Ensaios</p><p>assim são importantes para a estabilidade térmica do material quando</p><p>submetido a uma operação, como exemplo, uma tubulação que ficará</p><p>ao lado de uma caldeira (a taxa de aquecimento não irá alterar, mas o</p><p>calor incidente constante pode degradar o material).</p><p>Por último, mas não menos importante, tem-se o fluxo de gás,</p><p>responsável pelo equipamento e por retirar os voláteis do experimento.</p><p>O fluxo de ar é baixo, entre 25 e 50 mL/min, utilizando um gás inerte, ou</p><p>7575 75</p><p>seja, que não reage com a amostra e nem com o equipamento, como o</p><p>argônio. É importante que esse gás não contenha oxigênio, uma vez que</p><p>o oxigênio, a elevadas temperaturas, apresenta um poder oxidativo.</p><p>Nesse momento, caro leitor, você deve estar se questionando sobre a</p><p>relação entre a análise termogravimétrica e o ensaio de DTG que foi</p><p>citado no início do capítulo. DTG significa Termogravimetria Derivada,</p><p>ou seja, é a derivada da TG. O ensaio é exatamente o mesmo, com</p><p>as mesmas variáveis. Entretanto, a DTG mostra uma curva diferente,</p><p>tornando pontos importantes de maior interesse.</p><p>Para melhor compreensão, observe novamente a Figura 2 e repare</p><p>no primeiro decaimento de massa: vimos que é possível determinar a</p><p>temperatura inicial e final do processo. Mas quando seria a temperatura</p><p>pontual? Aquela em que falamos “o material perdeu a água a XX ºC”.</p><p>Essa temperatura é exatamente o ponto no qual a curva de decaimento</p><p>muda sua curvatura, ou seja, quando a derivada da curva é zero. Porém,</p><p>encontrar esse ponto na curva de TG pode ser difícil, pois nem sempre</p><p>os pontos de sela são visíveis. Por isso, utilizamos o DTG. Nessa análise,</p><p>fazemos o ensaio de TG normalmente e derivamos a curva obtida,</p><p>obtendo uma curva similar à apresentada pela Figura 3.</p><p>Figura 3 – Curvas de TG e DTG do carbonato de cálcio, sob vazão de ar</p><p>de 100 mL/min, com razão de aquecimento de 10 °C/min até 1000 °C</p><p>Fonte: adaptada de Denari e Cavalheiro (2012, p. 28).</p><p>7676</p><p>O ponto no qual a curva da TG muda de inclinação é evidenciado no</p><p>pico da derivada, tornando mais fácil sua observação. Além disso, fazer</p><p>a derivada da curva também possibilita observar processos sobrepostos</p><p>de decomposição, pois aparecerão como picos distintos na DTG, como</p><p>mostrado na Figura 4.</p><p>Figura 4 – Curvas de TG e DTG sobrepostas da decomposição</p><p>térmica do sal CuSO4 sob fluxo de ar 100 mL/min</p><p>Fonte: adaptada de Denari e Cavalheiro (2012, p. 28).</p><p>Analisando a curva de TG, os três primeiros processos de perda de</p><p>massa não são facilmente observados, mas são evidenciados na curva</p><p>de DTG, permitindo obter os valores exatos de temperatura e perda de</p><p>massa em cada processo. É importante conhecer o material que está</p><p>sendo analisado, pois as propriedades físicas e os resultados de perda</p><p>de massa obtidos nos ensaios variam de acordo com o tipo de material.</p><p>ASSIMILE</p><p>A análise térmica utiliza um forno para aquecimento e</p><p>um equipamento de medição da característica desejada.</p><p>No caso do ensaio termogravimétrico, esse equipamento</p><p>é a balança analítica.</p><p>7777 77</p><p>Os ensaios de TG e DTG ocorrem da mesma maneira,</p><p>cuja diferença ocorre apenas no tratamento da curva</p><p>do resultado (a DTG é a derivada da TG), evidenciando</p><p>informações importantes de alterações de massa do</p><p>material em decorrência da variação de temperatura,</p><p>permitindo conhecer as propriedades físicas do</p><p>material analisado.</p><p>3. Técnicas comparativas (DSC e DTA)</p><p>Embora todos os ensaios realizados sejam comparativos, a análise</p><p>térmica diferencial (DTA – do inglês Differential Thermal Analysis) e a</p><p>calorimetria exploratória diferencial ou calorimetria diferencial de</p><p>varredura (DSC – do inglês Differencial Scanning Calorimetry) são assim</p><p>classificadas devido ao método de obtenção da resposta: dada de</p><p>acordo com a comparação em relação a uma amostra padrão.</p><p>As técnicas de DSC e DTA funcionam de maneira similar, alterando</p><p>apenas o equipamento de detecção dos resultados. De modo geral,</p><p>2,0 mg da amostra são colocados em uma cápsula (também chamada</p><p>de panelinha) fechada no aparelho, uma referência termicamente</p><p>inerte é colocada ao lado. O equipamento, então, aquece ambas as</p><p>cápsulas e, conforme a amostra sofre alterações, ocorrem variações</p><p>na temperatura ou na energia requerida para manter a taxa de</p><p>aquecimento, fazendo com que sejam evidenciadas as informações</p><p>necessárias. O equipamento conta ainda com um sistema de circulação</p><p>de gases de purga e de proteção, de modo a oferecer a formação de</p><p>uma atmosfera gasosa inerte (N2 ou Ar) ou, em certos casos, reativa (O2</p><p>e ar sintético). A Figura 5 ilustra o funcionamento do ensaio de análise</p><p>térmica diferencial (DTA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC).</p><p>7878</p><p>Figura 5 – Funcionamento do ensaio de DSC e DTA</p><p>Fonte: adaptada de Netzsch (2019).</p><p>A diferença principal entre o DSC e o DTA está na informação analisada:</p><p>o DTA avalia a diferença da temperatura entre a amostra e a referência,</p><p>enquanto fornece a mesma quantidade de energia. Por outro lado, o</p><p>DSC avalia a diferença do calor fornecido entre a amostra e a referência,</p><p>para manter a mesma temperatura entre ambas.</p><p>A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é comumente utilizada para</p><p>determinar alterações na amostra que não envolvam a perda de massa,</p><p>tais como: ponto de fusão, ponto de cristalização, entalpia de fusão,</p><p>entalpia de cristalização e transição vítrea. Durante o ensaio de DSC os</p><p>fenômenos observados podem ser de duas ordens distintas:</p><p>• Primeira ordem: apresentam variações na entalpia (energia),</p><p>dando origem a picos endotérmicos ou exotérmicos.</p><p>• Segunda ordem: apresentam variações na capacidade calorífica</p><p>do material, embora não apresentem variações de entalpia.</p><p>Essas transições não são evidenciadas por picos, mas por</p><p>alterações na linha base dos resultados. Como exemplos de</p><p>transições de segunda ordem temos a transição vítrea e as</p><p>relaxações de cadeias poliméricas.</p><p>7979 79</p><p>Os eventos de primeira ordem são separados em endotérmicos (absorvem</p><p>energia) e exotérmicos (liberam energia). Os eventos podem ser:</p><p>• Endotérmicos: fusão, perda de massa (água, aditivos ou voláteis),</p><p>dessorção e reações de redução.</p><p>• Exotérmicos: cristalização, reações de polimerização, cura do</p><p>polímero, oxidação, degradação oxidativa, adsorção, entre</p><p>outros fenômenos.</p><p>Os resultados são apresentados com a energia no eixo-y, mantendo a</p><p>temperatura no eixo-x, assim como ocorrem para os ensaios de TG. O zero</p><p>da energia situa-se no meio do eixo. Ao subir no eixo-y, tem-se liberação</p><p>de energia (exotérmico) e, descendo, absorção de energia (endotérmico).</p><p>Na Figura 6 verificamos a mudança na linha base, fazendo com que ela</p><p>altere seu nível. Os picos endotérmicos e exotérmicos</p><p>são similares</p><p>na análise, embora apresentem princípios distintos. Para determinar</p><p>a temperatura inicial da transformação, é verificado a extremidade do</p><p>pico e traçado duas tangentes, até cruzar a linha base. A área do pico</p><p>representa a entalpia da transformação que está ocorrendo, enquanto a</p><p>extremidade do pico representa a temperatura.</p><p>Figura 6 – Curva resultante de um ensaio de DSC</p><p>Fonte: Análises Térmicas (2018).</p><p>8080</p><p>Para determinar os processos que estão ocorrendo, mais uma vez, é</p><p>necessário conhecer o material. Entretanto, mesmo sem conhecê-lo, é</p><p>possível inferir quais transições estão ocorrendo.</p><p>Os ensaios de DSC permitem avaliar as alterações tanto com aumento</p><p>de temperatura, quanto com a diminuição (processos de resfriamento).</p><p>Durante o ensaio de DSC é preferível que a amostra não se degrade,</p><p>permitindo efetuar ciclos de análise, ou seja, se a amostra não se</p><p>degradar, é possível aquecê-la e resfriá-la mais de uma vez, verificando</p><p>como os ciclos de aquecimento interferem na vida do material.</p><p>Ensaios de DSC são importantes para verificar o comportamento</p><p>do material em um determinado cenário. Imagine que você esteja</p><p>produzindo uma sacola plástica transparente. A temperatura de</p><p>utilização das sacolas varia entre 15 a 45 ºC. Alguém da sua equipe</p><p>sugere utilizar um polímero novo, pois está mais barato no mercado.</p><p>Para saber se as propriedades se manterão, você faz o ensaio de</p><p>DSC. Se o pico de cristalização ocorrer a temperaturas superiores a</p><p>50 ºC (temperatura máxima de uso), o polímero não irá cristalizar,</p><p>permanecendo transparente. Entretanto, se a cristalização se iniciar</p><p>em torno de 30 ºC, o saco plástico produzido irá se tornar opaco</p><p>durante sua utilização.</p><p>Por outro lado, o ensaio de análise térmica diferencial (DTA)</p><p>complementa diretamente os resultados do ensaio de TG. Embora</p><p>o DSC também complemente a técnica de TG, o ensaio de DTA</p><p>normalmente é sobreposto ao resultado obtido no ensaio de TG, como</p><p>exemplificado na Figura 7.</p><p>8181 81</p><p>Figura 7 – Curvas de TG, DTG e DTA</p><p>Fonte: Machado e Cavalheiro (2015, [s.p.]).</p><p>A curva de DTA demonstra se as perdas de massa são provenientes de</p><p>processos endotérmicos ou exotérmicos. Ao determinar se o processo</p><p>absorve ou libera energia, pode-se inferir qual fenômeno de perda de</p><p>massa está ocorrendo, segundo a descrição das transformações de</p><p>Primeira e Segunda ordem.</p><p>Embora todos os materiais possam ser ensaiados, existe um limitante</p><p>de temperatura. No DSC e no DTA o porta-amostra é uma panelinha de</p><p>alumínio, não suportando temperaturas tão elevadas devido ao baixo</p><p>ponto de fusão do alumínio (em torno de 660 °C). Portanto, é comum</p><p>que o ensaio de DSC seja realizado em temperaturas máximas de 550</p><p>°C. Desta forma, os materiais mais ensaiados termicamente são os</p><p>poliméricos e os cerâmicos.</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>As técnicas de TG, DTA e DSC, embora apresentem</p><p>similaridades, são diferentes entre si, sendo técnicas que se</p><p>complementam. Supondo a execução de uma das análises</p><p>8282</p><p>citadas, realizada a temperaturas que podem variar de</p><p>600 °C (DSC) a 900°C (TG e DTA), devido à taxa de</p><p>aquecimento (normalmente próxima a 15 ºC/min),</p><p>estima-se um tempo de realização do ensaio de 40 a</p><p>60 minutos. Acrescentando o tempo para resfriamento e o</p><p>tempo de arrumar as amostras e inserir os dados iniciais</p><p>no equipamento, temos que são técnicas demoradas, que</p><p>exigem paciência e atenção. Entretanto, são técnicas que</p><p>revelam muitas informações dos materiais, tanto em relação</p><p>a sua estabilidade térmica operacional quanto em relação às</p><p>modificações microestruturais dos materiais analisados.</p><p>A Tabela 1 apresenta uma comparação entre as técnicas de análise</p><p>termogravimétrica (TG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria</p><p>exploratória diferencial (DSC), verificando os parâmetros medidos e o</p><p>instrumento utilizado no ensaio.</p><p>Tabela 1 – Comparação entre TG, TGA, DSC e DTA</p><p>Técnica Parâmetro medido Instrumento</p><p>Termogravimetria (TG) Variação de massa Termobalança</p><p>Termogravimetria derivada (DTG) Variação de massa Termobalança</p><p>Calorimetria exploratória diferencial (DSC) Variação de entalpia Calorímetro</p><p>Análise térmica diferencial (DTA) Variação de temperatura Célula de ATG</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Você foi contratado para produzir uma nova linha de</p><p>utensílios culinários, e uma das recomendações mais</p><p>importantes que você recebeu está relacionada com o</p><p>fato de o material não poder apresentar degradação</p><p>8383 83</p><p>durante a utilização, em função do aumento de</p><p>temperatura. Em outras palavras, você deve optar por</p><p>um material que seja estável em altas temperaturas,</p><p>utilizadas no cozimento de alimentos.</p><p>Representantes comerciais recomendaram diferentes</p><p>tipos de polímeros, entretanto você decidiu realizar a</p><p>análise térmica dos materiais e, por meio do ensaio</p><p>termogravimétrico, apresentado na Figura 8, optar pelo</p><p>material mais indicado.</p><p>Figura 8 – Curvas TG dos polímeros analisados</p><p>Fonte: Análise Térmicas (2018).</p><p>Agora é sua vez. Você deve analisar as curvas obtidas</p><p>por meio da termogravimetria das diferentes classes de</p><p>polímeros e responder as seguintes perguntas:</p><p>• Como deve ser interpretado o resultado apresentado</p><p>no gráfico?</p><p>• Analisando as curvas obtidas, qual é o material mais</p><p>estável termicamente?</p><p>• Como conclusão de sua análise, qual material é o</p><p>mais indicado para a utilização na fabricação de</p><p>utensílios culinários?</p><p>8484</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1. A análise térmica é uma técnica de caracterização que</p><p>pode ser aplicada em materiais metálicos, polímeros,</p><p>cerâmicas, semicondutores, materiais orgânicos</p><p>e inorgânicos, entre outros diversos materiais.</p><p>Entretanto, para que uma técnica possa ser considerada</p><p>termoanalítica, deve satisfazer alguns critérios.</p><p>Analise as seguintes afirmações e classifique-as em</p><p>verdadeiro (V) ou falso (F):</p><p>(__) Para ser considerada uma análise térmica, uma</p><p>propriedade mecânica precisa ser medida.</p><p>(__) Em uma técnica termoanalítica, a medida deve ser</p><p>expressa (direta ou indiretamente) como função da</p><p>temperatura.</p><p>(__) Em uma análise térmica, a medida tem que ser feita</p><p>sob um programa controlado de temperatura.</p><p>Assinale a alternativa que apresenta a sequência correta</p><p>de V e F.</p><p>a. V – V – F.</p><p>b. F – V – V.</p><p>c. V – F – V.</p><p>d. F – V – F.</p><p>e. V – F – F.</p><p>8585 85</p><p>2. Para cada tipo de análise térmica realizada, uma curva</p><p>com características diferentes é gerada, revelando</p><p>importantes propriedades químicas e físicas dos</p><p>materiais.</p><p>Observe na Figura 9 a seguir a curva TG/DTG obtida na</p><p>análise térmica de uma mistura inorgânica de carbonato</p><p>de cálcio com carbonato:</p><p>Figura 9 – Curva TG/DTG de mistura inorgânica de</p><p>carbonato de cálcio com carbonato de magnésio</p><p>Fonte: adaptado de Denari e Cavalheiro (2012, p. 29).</p><p>Agora analise as seguintes afirmações:</p><p>I. A curva indicada com a letra (A) representa a</p><p>curva termogravimétrica derivada (DTG) e evidencia</p><p>duas importantes alterações na temperatura do</p><p>material analisado.</p><p>II. A curva termogravimétrica (TG) está indicada pela letra</p><p>(A) e evidencia duas perdas de massa do material em</p><p>decorrência do aumento de temperatura.</p><p>8686</p><p>III. A curva termogravimétrica (TG) e termogravimétrica</p><p>derivada (DTG) revelam propriedades distintas</p><p>do material analisado e não podem ser usadas</p><p>em conjunto.</p><p>IV. A letra (A) indica a curva termogravimétrica (TG),</p><p>e a letra (B) indica a curva termogravimétrica</p><p>derivada (DTG).</p><p>Assinale a alternativa que contém apenas as</p><p>afirmativas corretas:</p><p>a. Apenas I e III estão corretas.</p><p>b. Apenas I, II e III estão corretas.</p><p>c. Apenas II e IV estão corretas.</p><p>d. Apenas II, III e IV estão corretas.</p><p>e. Todas as afirmativas estão corretas.</p><p>3. As técnicas de análise térmica diferencial (DTA) e</p><p>calorimetria exploratória diferencial (DSC), embora</p><p>apresentem algumas semelhanças, são distintas entre si,</p><p>sendo assim, técnicas complementares.</p><p>O parâmetro medido na análise térmica diferencial</p><p>(DTA) é a variação de __________, e utiliza para isso,</p><p>como</p><p>instrumento, um(a) __________. Já o parâmetro medido na</p><p>calorimetria exploratória diferencial (DSC) é a variação de</p><p>__________, e utiliza como instrumento um(a) __________.</p><p>Assinale a alternativa que contém os termos que</p><p>preenchem corretamente as lacunas do texto.</p><p>8787 87</p><p>a. Massa; balança; temperatura; calorímetro.</p><p>b. Temperatura; termobalança; massa; balança.</p><p>c. Entalpia; célula de ATG; temperatura; calorímetro.</p><p>d. Massa; calorímetro; entalpia; termobalança.</p><p>e. Temperatura; célula de ATG; entalpia; calorímetro.</p><p>Referências bibliográficas</p><p>ANÁLISES TÉRMICAS. Análise térmica na caraterização de materiais: da</p><p>indústria aeronáutica à indústria farmacêutica. 2018. Disponível em: http://</p><p>www.analisestermicas.com.br/analise-termica-na-caraterizacao-de-materiais-da-</p><p>industria-aeronautica-industria-farmaceutica/. Acesso em: 31 out. 2019.</p><p>ASKELAND, D. R.; WHRIGHT, W. J. Ciência e Engenharia dos Materiais. 4. ed.</p><p>São Paulo: Cengage, 2019.</p><p>CALLISTER JR., W. D.; RETHWISCH, D. G. Ciência e engenharia de materiais: uma</p><p>introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2018.</p><p>DENARI, G. B; CAVALHEIRO, E. T. G. Princípios e aplicações de análise térmica.</p><p>Universidade de São Paulo – Instituto de Química de São Carlos, São Carlos, 2012.</p><p>MACHADO, L. C. M; CAVALHEIRO, E. T. G. Análise Térmica: noções e importância.</p><p>Conselho Regional de Química – IV Região, 2015. Disponível em: https://www.crq4.</p><p>org.br/informativomat_1257. Acesso em: 31 out. 2019.</p><p>NETZSCH. Calorimetria Exploratória Diferencial. Disponível em: https://www.</p><p>netzsch-thermal-analysis.com/pt/produtos-solucoes/calorimetria-exploratoria-</p><p>diferencial/dsc-214-polyma/. Acesso em: 31 out. 2019.</p><p>SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J. Princípios de análise instrumental. 5. ed. Porto Alegre:</p><p>Bookman, 2002.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1 – Resposta: B</p><p>Resolução: Para que uma técnica seja considerada termoanalítica,</p><p>deve satisfazer três critérios:</p><p>http://www.analisestermicas.com.br/analise-termica-na-caraterizacao-de-materiais-da-industria-aeronautica-industria-farmaceutica/</p><p>http://www.analisestermicas.com.br/analise-termica-na-caraterizacao-de-materiais-da-industria-aeronautica-industria-farmaceutica/</p><p>http://www.analisestermicas.com.br/analise-termica-na-caraterizacao-de-materiais-da-industria-aeronautica-industria-farmaceutica/</p><p>https://www.crq4.org.br/informativomat_1257</p><p>https://www.crq4.org.br/informativomat_1257</p><p>https://www.netzsch-thermal-analysis.com/pt/produtos-solucoes/calorimetria-exploratoria-diferencial/dsc-214-polyma/</p><p>https://www.netzsch-thermal-analysis.com/pt/produtos-solucoes/calorimetria-exploratoria-diferencial/dsc-214-polyma/</p><p>https://www.netzsch-thermal-analysis.com/pt/produtos-solucoes/calorimetria-exploratoria-diferencial/dsc-214-polyma/</p><p>8888</p><p>• Uma propriedade física precisa ser medida.</p><p>• A medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como</p><p>função da temperatura.</p><p>• A medida tem que ser feita sob um programa controlado de</p><p>temperatura.</p><p>Feedback de reforço: As análises térmicas são particularmente</p><p>importantes para conhecimento da estabilidade térmica dos</p><p>materiais. Além disso, são fundamentais para análises de</p><p>degradação do material, tendo em vista que estas análises avaliam</p><p>o comportamento dos materiais quando submetidos à variação de</p><p>temperatura: degradação e estabilização.</p><p>Questão 2 – Resposta: C</p><p>Resolução: A alternativa I está incorreta: a curva (A) representa</p><p>a curva termogravimétrica (TG e evidencia duas importantes</p><p>alterações na massa do material analisado.</p><p>A alternativa II está correta.</p><p>A alternativa III está incorreta: Os ensaios de TG e DTG ocorrem</p><p>da mesma maneira, cuja diferença ocorre apenas no tratamento</p><p>da curva do resultado (a DTG é a derivada da TG), evidenciando</p><p>informações importantes de alterações de massa do material em</p><p>decorrência da variação de temperatura, permitindo conhecer as</p><p>propriedades físicas do material analisado.</p><p>A alternativa IV está correta.</p><p>Feedback de reforço: DTG significa Termogravimetria Derivada, ou</p><p>seja, é a derivada da TG. O ensaio é exatamente o mesmo, com as</p><p>mesmas variáveis. Entretanto, a DTG mostra uma curva diferente,</p><p>tornando pontos importantes de maior interesse.</p><p>8989 89</p><p>Questão 3 – Resposta: E</p><p>Resolução: Completando corretamente a sentença: O parâmetro</p><p>medido na análise térmica diferencial (DTA) é a variação de</p><p>TEMPERATURA, e utiliza para isso, como instrumento, uma</p><p>CÉLULA DE ATG. Já o parâmetro medido na calorimetria</p><p>exploratória diferencial (DSC) é a variação de ENTALPIA, e utiliza</p><p>como instrumento um CALORÍMETRO.</p><p>Feedback de reforço: As técnicas de TG, DTA e DSC, embora</p><p>apresentem similaridades, são diferentes entre si, sendo técnicas</p><p>que se complementam. Cada uma das técnicas mede um</p><p>parâmetro específico do material analisado e utiliza para isto um</p><p>tipo de equipamento.</p><p>909090</p><p>Cromatografia de Permeação</p><p>de Gel</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• Conhecer os mecanismos da técnica de</p><p>Cromatografia de Permeação de Gel (GPC).</p><p>• Saber realizar um ensaio de GPC.</p><p>• Determinar a massa molecular dos polímeros,</p><p>assim como sua polidispersividade.</p><p>9191 91</p><p>1. Cromatografia de Permeação de Gel</p><p>A cromatografia é uma técnica analítica que visa a separação e/ou</p><p>purificação de misturas, podendo ser misturas líquido-líquido, sólido-</p><p>líquido, ou até mesmo sólido-sólido. Além disso, permite a caracterização</p><p>de moléculas quando acoplado a detectores de massa ou UV/Vis.</p><p>Na separação, ocorre a utilização de duas fases: uma estacionária (filtro)</p><p>e uma móvel (fluido, que auxilia na separação da mistura).</p><p>A Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) (do inglês, Gel Permeation</p><p>Chromatography) é uma variação da técnica de cromatografia. A técnica</p><p>permite a caracterização dos materiais, principalmente os poliméricos,</p><p>de acordo com seu tamanho. E ainda, essa técnica também é conhecida</p><p>por Cromatografia por Exclusão de Tamanho (SEC) (do inglês, Size-</p><p>exclusion Chromatography) ou ainda, Cromatografia de Gel de Filtração</p><p>(GFC) (do inglês, Gel Filtration Chromatography).</p><p>Nos ensaios, as amostras são separadas e/ou classificadas de acordo</p><p>com o tamanho das moléculas. Para isso, são solubilizadas em um</p><p>solvente e ensaiadas através de colunas microporosas.</p><p>O que difere nos resultados obtidos entre as técnicas de GPC é o tipo</p><p>de detector utilizado. Para detectar a concentração do material, pode-</p><p>se utilizar um detector de concentração com calibração convencional.</p><p>Entretanto, caso almeje uma detecção mais aprofundada, é necessário a</p><p>utilização de detectores com calibração universal (ou seja, pré-calibrados</p><p>com amostras padrões) ou detectores que permitam análises triplas.</p><p>Um exemplo de detector de análise tripla é o detector de espalhamento</p><p>de luz, concentração e viscosímetro. Ao unir os três detectores, a</p><p>técnica permite mensurar a distribuição de peso molecular absoluto do</p><p>polímero, assim como o tamanho molecular e a viscosidade intrínseca.</p><p>Além disso, é possível obter informações referentes à estrutura</p><p>macromolecular, além da conformação e das ramificações presentes</p><p>no polímero.</p><p>9292</p><p>A técnica é muito utilizada em caracterizações envolvendo polímeros</p><p>naturais, polímeros sintéticos, biopolímeros, proteínas e até</p><p>nanopartículas. Por isso a importância de estudo dessa técnica.</p><p>1.1 Equipamento</p><p>O ensaio de GPC ocorre inteiramente na coluna de CPG. Entretanto,</p><p>para que a separação dos materiais ocorra, é necessário que a bomba a</p><p>vácuo e a bomba de CPG atuem, permitindo a passagem dos fluidos que</p><p>auxiliam na separação das moléculas analisadas.</p><p>O equipamento está demostrado na Figura 1. Embora o ensaio ocorra na</p><p>coluna de GPC, um computador é acoplado ao sistema para a conversão</p><p>dos sinais em resultados analisáveis.</p><p>Figura 1 – Equipamento para análise de GPC</p><p>Fonte: adaptada de American Laboratory (2010).</p><p>O ensaio de GPC ocorre dentro de uma coluna porosa (fase estacionária)</p><p>com a passagem de um fluido (fase móvel). Ambas as fases são</p><p>descritas a seguir.</p><p>A fase estacionária é composta por um material semipermeável,</p><p>um gel</p><p>polimérico poroso, com tamanhos de poros bem definidos.</p><p>Os poros servem para minimizar a mobilidade das moléculas menores,</p><p>permitindo que moléculas de diferentes tamanhos apresentem</p><p>diferentes tempos de retenção. O material da fase estacionária deve</p><p>9393 93</p><p>ser quimicamente inerte, mecanicamente estável e apresentar poros</p><p>homogêneos de tamanhos controlados. Exemplos de fase estacionária</p><p>são: agarose e acrilamida.</p><p>A fase móvel se dá em um fluido (geralmente líquido), utilizado para</p><p>dissolver as biomoléculas. Assim, permite a detecção da resposta</p><p>e a molhabilidade da superfície. A escolha da fase móvel varia de</p><p>acordo com as moléculas utilizadas; entretanto, o padrão é o THF</p><p>(tetrahidrofurano).</p><p>As bombas podem ser como seringas (fluxo único) ou permitir que</p><p>o mesmo fluido circule pela coluna (sendo reutilizado). As bombas</p><p>também devem permitir que o fluido circule com uma taxa constante;</p><p>caso contrário, as análises não serão comparativas.</p><p>As colunas, apresentadas pela Figura 2, juntamente com os detectores,</p><p>são as partes mais importantes do ensaio de GPC, podendo custar de</p><p>dois a três mil dólares cada uma.</p><p>Figura 2 – Coluna de GPC em operação</p><p>Fonte: adaptada de Waters (2019).</p><p>9494</p><p>Na Figura 2 observamos como ocorre a análise no interior da coluna</p><p>de GPC. A amostra é diluída em um solvente e injetada na coluna (A).</p><p>Abaixo das colunas existe o gráfico com o tempo de retenção, que nos</p><p>informa o quanto de moléculas foram extraídas da coluna naquele</p><p>tempo. Em B, o fluido auxiliador é circulado dentro da coluna, forçando</p><p>o solvente e as moléculas a descerem. Entretanto, a coluna é repleta</p><p>de materiais porosos, que apresentam porosidades diferentes (que são</p><p>separadas de acordo com a sua posição na coluna, ou seja, quanto mais</p><p>perto da superfície, menores serão os poros dos materiais porosos).</p><p>Esses materiais são importantes para reterem as moléculas menores,</p><p>dificultando sua extração da coluna.</p><p>Devido aos obstáculos encontrados, os materiais de menor massa</p><p>molecular (coluna D) serão extraídos após os materiais com maior</p><p>massa molecular (coluna C). Assim, as velocidades de decaimento das</p><p>amostras dentro da coluna serão diferentes, permitindo sua separação.</p><p>Após o ensaio, é possível caracterizar o percentual de cada amostra de</p><p>acordo com as massas moleculares. Além dos componentes da coluna, o</p><p>tamanho pode variar de acordo com seu diâmetro, podendo ser:</p><p>• Coluna Analítica (diâmetro de 7,5 a 8,0 mm).</p><p>• Coluna Preparativa (diâmetro entre 22 a 25 mm).</p><p>• Colunas Estreitas (diâmetro entre 2,0 a 3,0 mm) – novas.</p><p>Além do diâmetro, o comprimento das colunas também pode variar.</p><p>Os comprimentos existentes são: 25, 30, 50 e 60 cm.</p><p>1.2 Vantagens da técnica de GPC</p><p>Após conhecer o funcionamento do equipamento, é importante</p><p>saber como realizar o ensaio, bem como suas vantagens e limitações.</p><p>A técnica de GPC pode ser utilizada para analisar e/ou separar polímeros,</p><p>fármacos, petróleo, lubrificantes, aditivos, agroquímicos, proteínas,</p><p>9595 95</p><p>enzimas, entre outros materiais. Embora a técnica permita a separação</p><p>dos materiais por peso molecular, não é muito utilizada na separação de</p><p>polímeros, pois é relativamente demorada e de elevado custo.</p><p>Entretanto, é uma técnica muito útil na caracterização das massas</p><p>molares – permitindo verificar a efetividade das técnicas de</p><p>polimerização com controle de massa molar, economizando tempo e</p><p>custo financeiro para a empresa produtora do polímero.</p><p>As vantagens da técnica já foram discutidas ao longo do capítulo. Apesar</p><p>da técnica ser muito utilizada na separação de soluções, principalmente</p><p>envolvendo polímero-solvente, ela apresenta algumas limitações, que</p><p>são descritas a seguir:</p><p>• Massas moleculares próximas apresentarão tempos de retenção</p><p>próximos; assim, os resultados não aparecerão em formas de</p><p>picos, mas de bandas (como na Figura 2).</p><p>• A filtragem e limpeza das colunas deve ser realizada antes</p><p>de cada ensaio, certificando-se que está limpa, evitando que</p><p>contaminantes interfiram na análise e nos detectores.</p><p>• Não existe padrões para todos os tipos de polímeros</p><p>(ficha comparativa).</p><p>Apesar das suas limitações, a técnica também pode ser utilizada</p><p>na purificação dos polímeros. Entretanto, esse processo é lento e</p><p>de elevado custo, sendo necessário uma demanda específica do</p><p>polímero com massa molar exata - nesses casos, a massa molar é mais</p><p>importante do que o custo do polímero, fatores a serem analisados na</p><p>seleção de materiais.</p><p>1.3 Metodologia da técnica de GPC</p><p>No desenvolvimento do ensaio, o primeiro passo é preparar a coluna</p><p>para a filtragem do gel. Para isso, é preciso inchar o gel, inserir as fases</p><p>9696</p><p>estacionárias (materiais porosos) com tamanhos de poros bem definidos</p><p>e realizar a limpeza com uma solução tampão. Nessa fase, é necessário</p><p>passar a solução tampão pela coluna várias vezes, removendo todas as</p><p>bolhas de ar, além de permitir a análise da homogeneidade da coluna.</p><p>Após o preparo da coluna, há o carregamento com a amostra diluída</p><p>no fluido de THF. Finalmente, a análise começa a ocorrer com a</p><p>passagem da fase móvel, permitindo a eluição das amostras com sua</p><p>distribuição em diferentes tempos. A Figura 3 mostra a metodologia do</p><p>ensaio de GPC.</p><p>Figura 3 – Passo a passo do ensaio de GPC</p><p>Fonte: adaptada de Waters (2019).</p><p>Como é possível observar na Figura 3, a fase móvel é inserida nas</p><p>colunas com o auxílio de uma injetora. Após a passagem pelas colunas,</p><p>a fase móvel é expelida, passando pelos detectores, que convertem a</p><p>resposta com o auxílio de um sistema de análise.</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>A técnica de caracterização de GPC pode ser utilizada</p><p>como método de refinamento da dispersão molecular.</p><p>Entretanto, o custo é elevado, não sendo estratégico</p><p>utilizar para refinamento de macromoléculas comerciais.</p><p>9797 97</p><p>Por exemplo, a técnica não é utilizada para selecionar</p><p>massas moleculares de polímeros em geral (exemplo: PET</p><p>(politereftalato de etila), PP (polipropileno), PE (polietileno)),</p><p>mas é utilizada na seleção de fármacos.</p><p>1.4 Análise dos resultados</p><p>Agora que você já viu como funciona o equipamento e os passos para a</p><p>realização de um ensaio de cromatografia de permeação em gel, vamos</p><p>estudar os resultados das análises; ou seja, as informações extraídas do</p><p>ensaio. Para isso, observe a Figura 4.</p><p>Figura 4 – Resultados de um ensaio de uma mistura</p><p>Fonte: Sousa (2007, p. 43).</p><p>Analisando a Figura 4, podemos observar quatro picos distintos. Cada</p><p>pico está se referindo a uma massa molar diferente (ou a um tamanho</p><p>de molécula diferente). Quanto maior o tempo de retenção, menor</p><p>a molécula, apresentando menos ramificações. Entretanto, para</p><p>converter os resultados obtidos em massa molar, é preciso uma curva</p><p>de calibração.</p><p>Para obter a curva de calibração, é necessário realizar ensaios com</p><p>padrões, conforme pode ser visualizado na Figura 5-A; ou seja,</p><p>9898</p><p>materiais de massa molar conhecidos. Os materiais padrões permitem</p><p>correlacionar o volume de eluição (obtido no ensaio) para determinada</p><p>massa molar (a do padrão) (Figura 5-B). Como os ensaios (exceto de</p><p>padrões) apresentam picos variados (como o da Figura 5-C), costuma-se</p><p>criar uma curva de calibração (Figura 5-D), facilitando a conversão dos</p><p>resultados.</p><p>Figura 5 – Obtenção da curva de calibração</p><p>Fonte: adaptada de Sousa (2007).</p><p>Como é possível observar na Figura 5-C, o resultado do ensaio é</p><p>gerado em intensidade por volume de eluição (ou tempo de retenção).</p><p>A intensidade está diretamente relacionada com a concentração do</p><p>componente eluído. Portanto, utiliza-se a curva de calibração para</p><p>encontrar a Massa Molar de cada um dos componentes. O Quadro 1</p><p>mostra, por meio de um exemplo hipotético, a relação de cálculos.</p><p>9999 99</p><p>Quadro 1 – Cálculo da Massa Molar de uma mistura hipotética</p><p>n V eluição (mL) Mi (104) hi (mm) Ni (10-6) Ni(Mi)</p><p>2 (108)</p><p>1 200 2,95 0,2 6,78 0,59</p><p>2 195 3,15 1,0 31,70 3,15</p><p>3 190 3,35 2,0 59,70 6,70</p><p>... ... ... ...</p><p>∑ 390 4850 3460</p><p>Fonte: elaborado pelo autor.</p><p>Para calcular a Massa Molar Numérica (Mn) e a Mássica (Mw), utilizamos</p><p>as seguintes equações (já resolvidas para o exemplo apresentado):</p><p>ASSIMILE</p><p>Ainda que, os termos apresentados pareçam apenas</p><p>Massa Molar, eles diferem pela ordem da potência</p><p>da Massa Molar trabalhada. A Massa Molar numérica</p><p>trabalha com MM; a Mássica trabalha com MM2,</p><p>enquanto que a Viscosimétrica, MM3.</p><p>Embora o exemplo apresentado anteriormente, representado pelo</p><p>Quadro 1, esteja relacionado a um material hipotético, o método de</p><p>conversão para o cálculo da polidispersividade é sempre o mesmo. Por</p><p>ser embasado em uma curva padrão, muitos equipamentos possuem</p><p>amostras padrões para sua própria calibração – as amostras apresentam</p><p>diferentes massas moleculares, e, quando ensaiadas, o equipamento já</p><p>100100</p><p>se autocalibra. Sendo assim, ele consegue realizar todos esses cálculos</p><p>sozinhos, sendo desnecessário analisar pico por pico. Por exemplo, a</p><p>análise da Figura 6, no qual o software calculou sozinho as intensidades.</p><p>Figura 6 – Resultado em ensaio de cromatografia em uma mistura</p><p>padrão, com os cálculos realizados pelo software</p><p>Fonte: adaptada de American Laboratory (2010).</p><p>Como foi possível observar, a técnica pode ser utilizada não só para</p><p>purificar o polímero, mas também para comparar os componentes</p><p>presentes na amostra, permitindo a sua identificação ao compará-</p><p>lo com um padrão. Por isso, ao realizar ensaio de GPC, é necessário</p><p>ter acesso a uma biblioteca de tempos de eluição, para comparar os</p><p>resultados com os padrões previamente cadastrados.</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Suponha que você e sua equipe trabalham no</p><p>desenvolvimento de pesticidas. O laboratório sugere que</p><p>seja trabalhado um pesticida à base de óleo de oliva, mas</p><p>você não tem certeza se daria certo devido ao fato de</p><p>101101 101</p><p>que seu supervisor técnico desconhece os componentes</p><p>presentes no óleo, assim como suas proporções.</p><p>Entretanto, antes de analisar o óleo obtido, você e sua</p><p>equipe precisam encontrar um padrão do óleo de oliva, com</p><p>o qual será possível identificar seus principais componentes.</p><p>Para obter as respostas desejadas, você decide iniciar pela</p><p>análise da amostra do óleo desenvolvido, apresentada na</p><p>Figura 7 a seguir.</p><p>Figura 7 – Ensaio GPC da amostra do óleo desenvolvido</p><p>Fonte: adaptada de Azo Materials (2010).</p><p>Em seguida, você decide realizar o ensaio de Cromatografia</p><p>de Permeação de Gel na amostra de óleo de oliva padrão,</p><p>resultando na curva apresentada na Figura 8 a seguir.</p><p>Figura 8 – Ensaio GPC em óleo de oliva</p><p>Fonte: adaptada de Azo Materials (2010).</p><p>102102</p><p>Agora é sua vez. Você deve analisar e comparar os dois</p><p>ensaios de GPC realizados na amostra de óleo desenvolvido</p><p>e na amostra de óleo de oliva padrão e responder as</p><p>seguintes perguntas:</p><p>• O óleo que está sendo utilizado no desenvolvimento do</p><p>pesticida é óleo de oliva?</p><p>• Qual é a diferença entre as duas amostras analisadas?</p><p>• Como determinar a composição e concentração das</p><p>amostras analisadas?</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1. Um dos principais fundamentos que devem ser</p><p>estudados na técnica de Cromatografia de Permeação</p><p>de Gel (GPC) (Gel Permeation Chromatography) é o</p><p>funcionamento do equipamento que realiza o ensaio e a</p><p>caracterização das partes que compõem o equipamento.</p><p>Com relação aos detectores que podem ser utilizados no</p><p>ensaio de GPC, analise os itens abaixo:</p><p>I – Detector de Espalhamento de luz.</p><p>II – Detector de Concentração.</p><p>III – Detector de TG.</p><p>IV – Detector de Viscosidade.</p><p>Analise a alternativa que apresenta, apenas, os tipos de</p><p>detectores que podem ser utilizados na Cromatografia</p><p>de Permeação de Gel.</p><p>103103 103</p><p>a. Apenas os itens I e II.</p><p>b. Apenas os itens I, II e III.</p><p>c. Apenas os itens I, II e IV.</p><p>d. Apenas os itens II, III e IV.</p><p>e. Apenas o item II.</p><p>2. A Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) (do inglês,</p><p>Gel Permeation Chromatography) é uma técnica que</p><p>possibilita a caracterização dos materiais poliméricos,</p><p>de acordo com seu tamanho.</p><p>Com relação às características de um ensaio de GPC,</p><p>analise as seguintes afirmações:</p><p>I) A técnica de cromatografia em gel é muito importante</p><p>para análise de massa molar.</p><p>PORQUE</p><p>II) Esta técnica permite mensurar os componentes</p><p>separados pela coluna de GPC.</p><p>Determine a alternativa correta:</p><p>a. As afirmativas I e II são verdadeiras.</p><p>b. As afirmativas I e II são falsas.</p><p>c. A afirmativa I é verdadeira, e a afirmativa II é falsa.</p><p>d. A afirmativa I é falsa, e a II é verdadeira.</p><p>e. As afirmativas só são verdadeiras em análises</p><p>de concentração.</p><p>104104</p><p>3. A massa molar, determinada pelos ensaios de GPC,</p><p>pode ser calculada em diferentes potências e, de</p><p>acordo com a potência trabalhada, pode ser definida</p><p>como massa molar numérica, massa molar mássica ou</p><p>massa molar viscosímetra.</p><p>Desta forma, analise a equação a seguir e assinale</p><p>a alternativa que contém o tipo de massa molar</p><p>representado pela equação.</p><p>a. Massa Molar Média.</p><p>b. Massa Molar Numérica.</p><p>c. Massa Molar Mássica.</p><p>d. Massa Molar Viscosimétrica.</p><p>e. Nenhuma das alternativas.</p><p>Referências bibliográficas</p><p>AGILENT TECHNOLOGIES. An introduction to Gel Permeation Chromatography</p><p>and Size Exclusion Chromatography. 2015.</p><p>ASKELAND, D. R.; WHRIGHT, W. J. Ciência e Engenharia dos Materiais. 4 Ed.</p><p>São Paulo: CENGAGE, 2019.</p><p>AZO MATERIALS. Gel Permeation Chromatography (GPC): preparation of olive</p><p>oil samples for pesticide level analysis. 10 mar. 2017. Disponível em: https://www.</p><p>azom.com/article.aspx?ArticleID=13673. Acesso em: 5 nov. 2019.</p><p>CANEVAROLO JR., S. V. Técnicas de caracterização de polímeros. São Paulo:</p><p>Artiliber Editora, 2004.</p><p>https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=13673</p><p>https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=13673</p><p>105105 105</p><p>COLLINS, C. H.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S. Fundamentos de cromatografia.</p><p>UNICAMP, 2006.</p><p>PAVIA, D. L.; LAPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction to spectroscopy. 3 ed.</p><p>Canada: Thomson Learning, 2001.</p><p>RASMUSSEN, W. American Laboratory. The use of Gel Permeation-</p><p>Chromatography for the cleanup of samples in the analytical laboratory.</p><p>1 fev. 2010. Disponível em: https://www.americanlaboratory.com/914-Application-</p><p>Notes/458-The-Use-of-Gel-Permeation-Chromatography-for-the-Cleanup-of-</p><p>Samples-in-the-Analytical-Laboratory/. Acesso em: 5 nov. 2019.</p><p>SOUSA, A. S. Cromatografia de permeação em gel em escala semi-preparativa</p><p>aplicada à caracterização, purificação e fracionamento do ácido hialurônico</p><p>produzido por cultivo de microorganismos. Dissertação (Mestrado em</p><p>Engenharia Química). Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal</p><p>do Ceará, Fortaleza, 2007.</p><p>WATERS. Beginner’s guide to size-exclusion chromatography. 2019. Disponível</p><p>em: https://www.waters.com/waters/en_US/Size-exclusion-chromatography-</p><p>%28SEC%29-Gel-Permeation-Chromatography-%28GPC%29-Guide/nav.</p><p>htm?locale=en_US&cid=10167568. Acesso em: 5 nov. 2019.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1 – Resposta: C</p><p>Resolução: Itens I, II e IV.</p><p>Os detectores de Espalhamento de Luz e de Viscosidade são</p><p>comumente encontrados nos detectores Triplos, juntamente com o</p><p>Detector de Concentração.</p><p>Feedback de reforço: Apesar de existirem diversos tipos de</p><p>detectores para os ensaios de GPC, o mais comum são os triplos.</p><p>Questão 2 – Resposta: C</p><p>Resolução: A afirmativa I é verdadeira, e a afirmativa II é falsa.</p><p>A técnica é muito importante para a caracterização dos</p><p>polímeros. Entretanto, ela não utiliza uma balança; toda a análise</p><p>é feita de acordo com os detectores, sendo o mais comum por</p><p>espalhamento de luz.</p><p>https://www.americanlaboratory.com/914-Application-Notes/458-The-Use-of-Gel-Permeation-Chromatography-for-the-Cleanup-of-Samples-in-the-Analytical-Laboratory/</p><p>https://www.americanlaboratory.com/914-Application-Notes/458-The-Use-of-Gel-Permeation-Chromatography-for-the-Cleanup-of-Samples-in-the-Analytical-Laboratory/</p><p>https://www.americanlaboratory.com/914-Application-Notes/458-The-Use-of-Gel-Permeation-Chromatography-for-the-Cleanup-of-Samples-in-the-Analytical-Laboratory/</p><p>https://www.waters.com/waters/en_US/Size-exclusion-chromatography-%28SEC%29-Gel-Permeation-Chromatography-%28GPC%29-Guide/nav.htm?locale=en_US&cid=10167568</p><p>https://www.waters.com/waters/en_US/Size-exclusion-chromatography-%28SEC%29-Gel-Permeation-Chromatography-%28GPC%29-Guide/nav.htm?locale=en_US&cid=10167568</p><p>https://www.waters.com/waters/en_US/Size-exclusion-chromatography-%28SEC%29-Gel-Permeation-Chromatography-%28GPC%29-Guide/nav.htm?locale=en_US&cid=10167568</p><p>106106</p><p>Feedback de reforço: Nessa questão é importante se lembrar</p><p>do que a técnica é capaz de mensurar; entretanto, fazendo uma</p><p>análise dos componentes encontrados no equipamento.</p><p>Questão 3 – Resposta: C</p><p>Resolução: Massa Molar Mássica.</p><p>Cada tipo de Massa Molar é obtido por meio de uma equação</p><p>diferente. A Massa Molar numérica trabalha com MM; a Mássica</p><p>trabalha com MM2, enquanto que a Viscosimétrica com MM3.</p><p>Feedback de reforço: Cada tipo de Massa Molar é obtido por meio</p><p>de uma equação diferente, levando em consideração uma potência</p><p>diferente da massa molar (MMx).</p><p>107107 107</p><p>Reologia</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• 	Classificar	os	tipos	de	fluidos.</p><p>• Descrever	um	viscosímetro.</p><p>• Conhecer	o	reômetro	capilar	e	o</p><p>reômetro	rotacional.</p><p>108108</p><p>1. Introdução</p><p>Você	já	reparou	que,	ao	abrir	a	pasta	de	dentes	e	virar	de	ponta	cabeça,</p><p>o	conteúdo	fica	alocado	dentro	do	tubo?	Entretanto,	ao	pressionar	o</p><p>tubo,	a	pasta	escoa.	Você	consegue	pensar	em	outros	casos	no	qual	essa</p><p>mesma	situação	acontece?</p><p>Para	podermos	entender	melhor	o	porquê	desse	mecanismo,	e	como</p><p>caracterizá-lo,	precisamos	nos	atentar	a	alguns	conceitos	prévios,</p><p>estudados	em	Mecânica	dos	Fluidos	e	Fenômenos	de	Transporte:</p><p>• Força	cortante:	toda	e	qualquer	força	aplicada</p><p>perpendicularmente	ao	eixo	transversal	(Figura	1).</p><p>• Velocidade	de	deformação:	velocidade	do	fluido	em	relação	às</p><p>placas	que	estão	paradas	(Figura	1).</p><p>• Viscosidade:	resistência	ao	escoamento.	Propriedade	dos</p><p>materiais	que	estão	classificados	entre	um	sólido	de	Broke	e	um</p><p>Fluido	Newtoniano.</p><p>Figura	1	–	Deformação	de	fluidos</p><p>Fonte:	adaptada	de	USP	(2019,	p.	2).</p><p>Reologia	é	uma	palavra	derivada	da	palavra	grega	rheo	(deformação)</p><p>e logia	(ciência),	podendo	ser	definida	como	a	ciência	que	estuda</p><p>o	escoamento,	a	deformação	e	o	fluxo	da	matéria.	Ela	investiga	as</p><p>109109 109</p><p>deformações	ou	tensões	de	um	material	após	a	aplicação	de	uma	tensão</p><p>ou	deformação	de	cisalhamento	externa.	O	material	analisado	pode	ser</p><p>encontrado	em	diversos	estados	(líquido,	sólido	e	gasoso).	Entretanto,	as</p><p>técnicas	de	caracterização	reológica	são	mais	comuns	em	materiais	nos</p><p>estados	líquido	e	sólido.</p><p>A	reologia	é	importante	para	caracterizar	os	materiais	que	não	podem</p><p>ser	descritos	por	modelos	lineares	da	hidrodinâmica	e	da	elasticidade,</p><p>geralmente	devido	à	presença	de	partículas	coloidais	e	às	influências	das</p><p>propriedades	de	superfície.</p><p>2. Classificação reológica</p><p>A	deformação	dos	fluidos	pode	ser	classificada	como	reversível	(ou</p><p>elásticos)	ou	irreversível.	Em	ambos	os	casos,	é	necessário	a	aplicação	de</p><p>uma	força	externa;	entretanto,	a	resposta	do	fluido	após	a	remoção	da</p><p>força	é	distinta.	Nos	fluidos	de	deformação	reversível,	o	fluido	retorna	à</p><p>origem	quando	o	carregamento	é	retirado,	obedecendo	a	Lei	de	Hooke;</p><p>enquanto	que,	no	irreversível,	o	sistema	escoa,	não	obedecendo	a	Lei	da</p><p>Elasticidade,	mas	sim	à	Lei	de	Newton.</p><p>Além	do	tipo	de	deformação,	os	fluidos	também	podem	ser	classificados</p><p>quanto	à	taxa	de	deformação.</p><p>• Fluidos	newtonianos:	viscosidade	constante	(abrange	todos	os</p><p>gases	e	líquidos	não	poliméricos	e	homogêneos).</p><p>• Fluidos	não	newtonianos:	a	relação	entre	a	taxa	de	deformação	e</p><p>a	tensão	de	cisalhamento	não	é	constante,	ou	seja,	a	viscosidade</p><p>varia.	Podem	ser	classificados	como:	viscoelásticos,	dependentes</p><p>do	tempo	e	independentes	do	tempo.</p><p>As	diferentes	classificações	dos	tipos	de	fluidos	podem	ser	observadas</p><p>na	Figura	2.</p><p>110110</p><p>Figura	2	–	Classificação	dos	fluidos</p><p>Fonte:	elaborada	pelo	autor.</p><p>Como	ficou	evidenciado	na	figura	anterior,	os	fluidos	podem	se</p><p>comportar	como	newtonianos	ou	não	newtonianos.	Entre	os	não</p><p>newtonianos,	eles	podem	ser	dependentes	do	tempo	ou	não,	ou	ainda</p><p>viscoelásticos.	Na	Figura	3	é	possível	observar	o	comportamento	de</p><p>fluidos	newtonianos	e	não	newtonianos	independentes	do	tempo,	em</p><p>um	gráfico	de	tensão	de	cisalhamento	por	taxa	de	deformação.</p><p>Figura	3	–	Resposta	tensão	versus	deformação	para	os	tipos	de	fluidos</p><p>Fonte:	adaptada	de	Freire	(2012,	p.	10).</p><p>Um	fluido	Newtoniano	é	caracterizado	pela	equação:</p><p>111111 111</p><p>Onde	σ representa	a	tensão	aplicada,	η	representa	a	viscosidade	do</p><p>fluido	e	γ ̇	representa	a	taxa	de	cisalhamento	aplicada	no	fluido	(γ</p><p>representa	a	tensão	de	cisalhamento	aplicada).	Essa	relação	é	sempre</p><p>linear	para	os	fluidos	newtonianos.</p><p>Um	fluido	não	newtoniano	independente	do	tempo	é	aquele	cuja</p><p>propriedade	reológica	independe	do	tempo	de	aplicação	da	tensão	de</p><p>cisalhamento.	Fluidos	desse	tipo	englobam:</p><p>• Pseudoplásticos	–	materiais	que,	quando	estão	em	repouso,</p><p>apresentam	uma	estrutura	desordenada	das	moléculas,	que,</p><p>quando	submetidas	a	uma	tensão	de	cisalhamento,	se	ordenam</p><p>em	direção	à	força	cisalhante.	Exemplos:	polpa	de	frutas,	caldos</p><p>de	fermentação	e	melaço	de	cana.</p><p>• Dilatantes	–	materiais	cuja	viscosidade	aparente	aumenta	com	a</p><p>aplicação	de	uma	tensão	cisalhante.	Exemplos:	soluções	de	açúcar</p><p>e	de	amido.</p><p>Os	pseudoplásticos	e	os	dilatantes	podem	ser	modelados	pela	equação</p><p>de	Orswado-de-Waele,	alterando	o	valor	da	constante	n	(n	>	1	para	os</p><p>dilatantes	e	n	<	1	para	os	pseudoplásticos).	A	equação	de	Orswado-de-</p><p>Waele	é	dada	por:</p><p>Nessa	equação,	K	é	o	índice	de	consistência	do	fluido,	n	é	a	inclinação</p><p>da	curva	(se	n=1,	o	fluido	é	newtoniano)	e	 	representa	a	taxa	de</p><p>deformação.</p><p>Os	fluidos	não	newtonianos	dependentes	do	tempo	apresentam</p><p>propriedades	que	variam	com	a	tensão	de	cisalhamento	e	com	o	tempo</p><p>de	aplicação	dessa	tensão,	para	uma	velocidade	de	cisalhamento</p><p>constante.	Podem	ser	divididos	em:</p><p>112112</p><p>• Tixotrópicos:	diminuem	sua	viscosidade	com	a	aplicação	da</p><p>tensão,	tornando-se	mais	viscosos	quando	a	tensão	é	removida</p><p>(suspensões	concentradas,	emulsões,	óleo	cru,	tintas).</p><p>• Reopéticos:	aumentam	sua	viscosidade	com	a	aplicação	da	tensão,</p><p>diminuindo-a	quando	a	tensão	é	removida	(argila	bentinita).</p><p>A	Figura	4	mostra	esse	comportamento	para	os	fluidos	não	newtonianos</p><p>dependentes	do	tempo.</p><p>Figura	4	–	Fluidos	não	newtonianos	que	dependem	do	tempo</p><p>Fonte:	adaptada	de	Freire	(2012,	p.	11).</p><p>Após	aprender	a	identificar	os	diferentes	tipos	de	fluidos,	agora	é</p><p>necessário	que	você	aprenda	a	caracterizá-los.	Assim	como	em	todas	as</p><p>técnicas,	a	caracterização	dos	fluidos	ocorre	por	meio	de	equipamentos</p><p>específicos,	conhecidos	como	viscosímetro	e	reômetro,	que	serão</p><p>estudados	na	sequência.</p><p>3. Viscosímetro</p><p>Damos	o	nome	de	viscosímetro	ao	equipamento	utilizado	para</p><p>mensurar	a	viscosidade	dos	fluidos,	sendo	fundamental	para	as	análises</p><p>de	propriedades	dos	polímeros.	Nessas	análises,	a	viscosidade	não</p><p>varia	de	acordo	com	as	condições	do	fluxo	(caso	apresente	variação,	é</p><p>necessário	utilizar	o	reômetro).</p><p>113113 113</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>Para	entender	melhor	o	funcionamento	de	um	viscosímetro</p><p>e	de	um	reômetro,	pode-se	observar	seu	funcionamento</p><p>em	diversos	vídeos	disponíveis	na	internet.</p><p>Viscosímetro:	Viscosímetro	Stormer	com	stroboscópio	e	led,</p><p>aparelho	desenvolvido	para	medir	viscosidade	em	tintas</p><p>imobiliárias	e	outros	revestimentos.</p><p>Reômetro:	Reômetros	rotacionais	Kinexus	para	medição	de</p><p>viscosidade	e	reologia.</p><p>O	ensaio	pode	ocorrer	de	duas	formas	distintas:	o	material	permanece</p><p>parado	e	um	objeto	se	move	dentro	dele;	ou	é	o	fluido	que	passa	pelo</p><p>equipamento.	A	viscosidade	é	o	arrasto	que	existe	entre	o	fluido	e	as</p><p>paredes	do	equipamento	ou	do	objeto	em	seu	interior.	Durante	os</p><p>ensaios	de	viscosidade,	o	fluxo	precisa	ser	laminar,	ou	seja,	apresentar</p><p>um	número	de	Reynolds	relativamente	baixo;	caso	contrário,	é</p><p>necessário	utilizar	um	reômetro.</p><p>Os	viscosímetros	podem	ser	utilizados	para	controlar	a	matéria-</p><p>prima	de	um	processo	industrial	ou	para	verificar	a	qualidade	dos</p><p>óleos	lubrificantes.	Além	disso,</p><p>permitem	analisar	as	reações	de</p><p>polimerização,	que	se	tornam	mais	viscosas	conforme	a	reação	for</p><p>ocorrendo.	Por	fim,	também	permitem	prever	o	comportamento	dos</p><p>fluidos	em	determinadas	superfícies	ou	ambientes.</p><p>A	viscosidade	é	uma	propriedade	que	depende	do	ambiente.	Por	tanto,</p><p>fatores	como	força	externa	aplicada	e	temperatura	de	ensaio	são</p><p>importantes	na	hora	do	ensaio	do	material,	além	de	ser	considerado	na</p><p>calibração	do	equipamento.</p><p>Durante	os	ensaios	com	um	viscosímetro,	em	geral,	o	material	passa	no</p><p>interior	de	um	tubo	devido	à	aplicação	de	uma	força	externa.</p><p>114114</p><p>O	cálculo	da	viscosidade	considera	a	massa	extraída	do	material	viscoso</p><p>após	um	tempo	pré-determinado	de	ensaio.	A	Figura	5	apresenta	um</p><p>viscosímetro	sendo	utilizado.</p><p>Figura	5	–	Utilização	de	um	viscosímetro</p><p>Fonte:	trait2lumiere/iStock.com.</p><p>O	funcionamento	de	um	viscosímetro	é	muito	semelhante	ao</p><p>funcionamento	de	um	reômetro	capilar,	que	é	descrito	na	próxima</p><p>sessão,	sendo	a	principal	diferença	o	comportamento	do	fluido	com	o</p><p>tempo;	ou	seja,	varia	apenas	o	material	ensaiado.</p><p>4. Reômetro</p><p>O	reômetro	é	o	equipamento	utilizado	para	caracterizar	os	fluidos</p><p>não	newtonianos.	Ele	mensura	o	histórico	de	tensão	e	deformação</p><p>dos	fluidos,	permitindo	caracterizá-los.	Os	reômetros	podem	ser</p><p>classificados	em	capilar	e	rotacional.</p><p>4.1 Reômetro capilar</p><p>A	deformação	do	fluido	ocorre	devido	à	aplicação	de	um	gradiente	de</p><p>pressão.	Nesses	ensaios,	uma	amostra	é	forçada	à	extrusão	por	meio</p><p>115115 115</p><p>de	uma	matriz	de	dimensões	definidas	sob	pressão.	A	viscosidade	é</p><p>calculada	a	partir	da	variação	da	pressão	para	o	escoamento	do	fluido,</p><p>podendo	também	alterar	variáveis	como	temperatura	e	velocidade	de</p><p>cisalhamento.</p><p>A	reometria	capilar	é	muito	utilizada	para	mensurar	a	viscosidade	de</p><p>suspensões	e	pastas	com	partículas	relativamente	grandes.	Como	o</p><p>equipamento	permite	aplicar	pressões	relativamente	altas,	o	reômetro</p><p>capilar	permite	avaliar	o	comportamento	em	elevadas	velocidades	de</p><p>cisalhamento	(maiores	do	que	o	reômetro	rotacional).</p><p>Apesar	de	ser	uma	técnica	muito	utilizada	industrialmente,	apresenta</p><p>um	limitante	de	ensaio	por	volta	de	um	litro	para	a	geração	de	fluxo.</p><p>A	Figura	6-A	apresenta	o	esquema	de	funcionamento	do	reômetro</p><p>capilar,	observado	na	Figura	6-B.</p><p>Figura	6	–	Funcionamento	do	reômetro	capilar</p><p>Fonte:	A)	adaptada	de	Morita	et al.	(2005,	p.	68)	e	B)	Marveln	Panalytical	(2019).</p><p>Nesses	ensaios,	em	geral,	o	material	é	aquecido,	e	a	pressão	é	aplicada</p><p>por	10	minutos.	A	viscosidade	é	mensurada	através	da	quantidade	de</p><p>material	que	fluiu	durante	esses	dez	minutos	de	ensaio.	É	uma	técnica</p><p>muito	utilizada	para	avaliar	a	viscosidade	dos	polímeros.</p><p>4.2 Reômetro rotacional</p><p>Os	reômetros	rotacionais	diferem	dos	capilares	devido	ao	modo	de</p><p>aplicação	da	tensão.	Nesse	caso,	uma	superfície	é	rotacionada,	fazendo</p><p>116116</p><p>rotacionar	o	fluido.	Podem	ser	subdivididos	em	três	classes,	de	acordo</p><p>com	a	geometria	da	superfície	rotacionada	(Geometria	de	Couette,</p><p>Geometria	Cone–Placa	e	Discos	Paralelos),	sendo	a	escolha	de	qual</p><p>módulo	usar	dependente	do	tipo	de	fluido,	da	faixa	de	viscosidade	e	da</p><p>taxa	de	deformação.</p><p>I.	 Geometria	de	Couette:	desenvolvido	por	Maurice	Couette	(1890),</p><p>utiliza	um	cilindro	para	rotação.	É	usado	em	fluidos	pouco	viscosos</p><p>e	para	elevadas	taxas	de	cisalhamento.	Nesses	ensaios,	considera-</p><p>se	o	escoamento	como	laminar,	sem	influência	da	gravidade.</p><p>A	viscosidade	do	fluido	é	calculada	na	parede	do	cilindro.	E,	quanto</p><p>menor	a	viscosidade,	maior	deve	ser	a	área	lateral	do	cilindro.</p><p>II.	 Geometria	Cone–Placa:	desenvolvido	por	Mooney	e	Ewart	(1934),</p><p>é	utilizado	com	escoamento	homogêneo	(taxa	de	cisalhamento</p><p>uniforme),	mas	não	tem	limitante	de	viscosidade.	Nesses	ensaios,</p><p>aplica-se	uma	velocidade	angular	no	cone,	e	mede-se	o	torque,</p><p>ou	vice	e	versa.	Quanto	menor	a	viscosidade,	maior	deve	ser</p><p>a	superfície	de	contato	com	o	fluido.	Esse	tipo	de	geometria</p><p>apresenta	algumas	limitações:</p><p>• Falha	das	bordas	–	quando	o	fluido	é	muito	viscoso,	ele	pode</p><p>escoar	para	fora	da	folga.</p><p>• Dispersões	–	deve-se	tomar	cuidado	ao	ensaiar	suspensões,</p><p>emulsões	ou	espumas,	pois	o	tamanho	dos	coloides	pode	se</p><p>aproximar	do	tamanho	da	folga.</p><p>• Dissipação	viscosa	–	devido	à	rotação,	a	temperatura	durante	o</p><p>ensaio	pode	variar,	variando	a	viscosidade	do	material.	Por	isso	é</p><p>importante	o	controle	da	temperatura.</p><p>• Inércia	–	pode	acarretar	em	escoamentos	secundários.</p><p>III.	 Discos	paralelos:	desenvolvido	por	Mooney	(1934),	a	taxa	de</p><p>cisalhamento	não	depende	da	posição	radial	do	disco,	ela	pode</p><p>117117 117</p><p>ser	alterada	pela	velocidade	de	rotação	ou	pela	distância	entre</p><p>as	placas,	ampliando	a	faixa	de	ensaio,	sendo	mais	apropriado</p><p>para	dispersões.	Esse	tipo	de	geometria	apresenta	algumas</p><p>limitações:	dissipação	viscosa	e	deslizamento	nas	paredes,	assim</p><p>como	na	geometria	cone-placa.</p><p>ASSIMILE</p><p>Os	reômetros	permitem	realizar	toda	a	caracterização</p><p>reológica	do	material,	sendo	equipamentos	mais</p><p>completos	do	que	o	viscosímetro.	Apesar	do	seu	elevado</p><p>custo	de	equipamento	(em	torno	de	R$	100.000,00),	seu</p><p>investimento	é	justificado,	por	permitir	analisar	miligramas</p><p>a	quilogramas	de	material,	com	variação	de	taxa	de</p><p>cisalhamento	e/ou	temperatura	aplicada.</p><p>A	Figura	7	exemplifica	os	três	tipos	de	reômetros	rotacionais.</p><p>Os	cálculos	para	encontar	a	viscosidade	do	material	são	realizados</p><p>automaticamente	pelo	software	instalado	no	próprio	reômetro.</p><p>Figura	7	–	Tipos	geométricos	de	um	reômetro	rotacional</p><p>Fonte:	adaptado	de	Fracasso	(2016,	p.	4).</p><p>118118</p><p>Os	reômetros	são	equipamentos	mais	completos	do	que	os</p><p>viscosímetros,	permitindo	caracterizações	reológicas	mais	profundas.</p><p>Entretanto,	é	necessário	saber	escolher	o	capilar	correto.	Além	da</p><p>geometria	dos	capilares,	eles	também	diferem	em	tamanho,	de	acordo</p><p>com	a	quantidade	de	material	analisado.</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Suponha	que	você	foi	solicitado	para	participar	de	um</p><p>projeto	de	perfuração	de	um	poço	de	petróleo,	em	função</p><p>da	sua	larga	experiência	na	área.	Enquanto	a	equipe</p><p>debatia,	você	se	lembrou	que	o	sucesso	da	operação	está</p><p>intimamente	relacionado	com	as	propriedades	intrínsecas</p><p>do	fluido	de	perfuração.</p><p>Sabendo	disso,	você	se	questiona	se,	ao	interagir	com	o</p><p>NaCl	(substância	presente	em	elevada	concentração	na</p><p>água	do	mar),	as	propriedades	reológicas	do	petróleo</p><p>extraído	serão	alteradas.</p><p>Para	verificar,	você	realiza	as	análises	reológicas	de</p><p>suspensões	de	carboximetilcelulose	em	concentrações</p><p>distintas	de	NaCl	a	14	°C,	temperatura	inferior	a</p><p>ambiente,	por	se	aproximar	da	temperatura	de	operação.</p><p>Os	experimentos	foram	realizados	em	triplicatas,	não</p><p>apresentando	histerese	(alteração	entre	as	respostas),</p><p>caracterizando	ausência	de	tixotropia.	As	curvas	obtidas</p><p>são	dispostas	na	Figura	8	a	seguir.</p><p>119119 119</p><p>Figura	8	–	Influência	da	concentração	de	NaCl	–</p><p>Tensão	versus	deformação</p><p>Fonte:	Shiroma	(2012,	p.	73).</p><p>Agora	é	sua	vez.	Compare	os	dados	evidenciados	na	curva	e</p><p>responda	seu	questionamento:	o	comportamento	reológico</p><p>do	fluido	de	perfuração	altera-se	na	presença	de	NaCl?</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1.	Sabendo	que	os	fluidos	podem	ser	classificados	de</p><p>acordo	com	o	seu	comportamento	reológico,	assinale</p><p>a	alternativa	que	mostra	a	relação	correta	entre	as</p><p>colunas	A	e	B.</p><p>120120</p><p>Coluna A Coluna B</p><p>1	–	Fluidos	newtonianos</p><p>A	–	Quando	aplicada	uma</p><p>tensão,	sua	estrutura	se	ordena</p><p>em	direção	à	força	aplicada.</p><p>2	–	Pseudoplásticos</p><p>B	–	Aumenta	a	viscosidade</p><p>aparente	ao	aplicar	uma</p><p>tensão	cisalhante.</p><p>3	–	Dilatantes C	–	Viscosidade	Constante.</p><p>a.	1	–	C;	2	–	B,	3	–	A.</p><p>b.	1	–	A;	2	–	B;	3	–	C.</p><p>c.	 1	–	C;	2	–	A;	3	–	B.</p><p>d.	1	–	B;	2	–	A;	3	–	C.</p><p>e.	1	–	A;	2	–	C;	3	–	B.</p><p>2.	Os	fluidos	podem	apresentar	comportamento</p><p>newtonianos	ou	não	newtonianos.	Entre	os	não</p><p>newtonianos,	eles	podem	ser	viscoelásticos,</p><p>dependentes	do	tempo	ou	independentes	do	tempo.</p><p>Com	base	nessa	informação,	analise	a	figura	a	seguir.</p><p>Figura	9	–	Resposta	tensão	versus	deformação	para	os</p><p>fluidos	não	newtonianos	dependentes	do	tempo</p><p>Fonte:</p><p>adaptada	de	Freire	(2012,	p.	11).</p><p>121121 121</p><p>Assinale	a	alternativa	que	apresenta	corretamente	as</p><p>classes	de	fluidos	representados	pelas	curvas	A	e	B,</p><p>respectivamente.</p><p>a.	Tixotrópico	e	reopético.</p><p>b.	Reopético	e	tixotrópico.</p><p>c.	 Tixotrópico	e	pseudoplástico.</p><p>d.	Dilatante	e	reopético.</p><p>e.	Dilatante	e	pseudoplástico.</p><p>3.	Em	todo	equipamento	de	caracterização,	saber	escolher</p><p>os	acessórios	para	a	análise	é	algo	fundamental	para	a</p><p>confiabilidade	do	resultado	encontrado.</p><p>Sabendo	disso,	assinale	a	alternativa	que	apresenta</p><p>corretamente	o	tipo	de	equipamento	que	pode	ser</p><p>classificado	em	Capilar	e	Rotacional.</p><p>a.	Viscosímetro.</p><p>b.	Reômetro.</p><p>c.	 Termogravimétrico.</p><p>d.	Reologia.</p><p>e.	Reômetro	capilar.</p><p>Referências bibliográficas</p><p>ASKELAND,	D.	R.;	WHRIGHT,	W.	J.	Ciência e Engenharia dos Materiais.	4.	ed.</p><p>São	Paulo:	Cengage,	2019.</p><p>BIRD,	R.	B.;	STEWARD,	W.	E.;	LIGHTFOOT,	E.	N.	Fenômenos de transporte.	2.	ed.</p><p>Rio	de	Janeiro:	LTC,	2004.</p><p>122122</p><p>CALLISTER	JR.,	W.	D.;	RETHWISCH,	D.	G.	Ciência e engenharia de materiais:	uma</p><p>introdução.	9.	ed.	Rio	de	Janeiro:	LTC,	2018.</p><p>FRACASSO,	F.	M.	Análise do comportamento do reômetro Bohlin Gemini II para</p><p>amostras de baixa viscosidade.	Monografia	(Bacharel	em	Engenharia	Química).</p><p>Departamento	de	Engenharia	Química,	Universidade	Federal	do	Rio	Grande	do	Sul,</p><p>Porto	Alegre,	2016.</p><p>FREIRE,	I.	S.	Reologia escoamento e deformação da matéria.	Centro	de	Apoio	ao</p><p>Desenvolvimento	Tecnológico	-	CDT/UnB.	2012.</p><p>GRUPO	DE	REOLOGIA	(GREO).	Introdução aos reômetros e reometria rotacional.</p><p>Departamento de Engenharia Mecânica. Pontifícia Universidade Católica, Rio</p><p>de Janeiro. 28 jul. 2005.</p><p>MALVERN	PANALYTICAL.	Rosand RH2000.	2019.	Disponível	em:	https://www.</p><p>malvernpanalytical.com/br/products/product-range/rosand-range/rosand-rh2000.</p><p>Acesso	em:	6	nov.	2019.</p><p>MORITA,	A.	T.;	TOMA,	M.	S.;	DE	PAOLI,	M.	A.	Módulo	de	reometria	capilar	e</p><p>auto-reforçamento	de	caixo	custo.	Polímeros:	ciência	e	tecnologia,	v.	15,	n.	1,</p><p>p.	68-72,	2005.</p><p>USP.	Reologia de Fluidos.	Disponível	em:	https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.</p><p>php/371659/mod_resource/content/1/REOLOGIA%20DE%20FLUIDOS%20-%20</p><p>apostila.pdf.	Acesso	em:	6	nov.	2019.</p><p>ZABADAL,	J.	R.	S.;	RIBEIRO,	V.	G.	Fenômenos de transporte:	fundamentos	e</p><p>métodos.	São	Paulo:	Cengage	Learning,	2016.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1	–	Resposta:	C</p><p>Resolução:	1	–	C;	2	–	A;	3	–	B.</p><p>Os	fluidos	apresentados	são	classificados	em:	1	–	Fluidos</p><p>newtonianos,	quando	apresentam	viscosidade	constante	(C);</p><p>2	–	Pseudoplásticos,	quando	aplicada	uma	tensão	e	sua	estrutura</p><p>se	ordena	em	direção	à	força	aplicada	(A);	3	–	Dilatantes,	quando</p><p>aumenta	a	viscosidade	aparente	ao	aplicar	uma	tensão	cisalhante.</p><p>Feedback	de	reforço:	Os	fluidos	podem	ser	classificados	em</p><p>newtonianos	ou	não	newtonianos.	Entre	os	não	newtonianos,</p><p>temos	os	viscoelásticos,	os	dependentes	do	tempo	e	os</p><p>independentes	do	tempo.</p><p>https://www.malvernpanalytical.com/br/products/product-range/rosand-range/rosand-rh2000</p><p>https://www.malvernpanalytical.com/br/products/product-range/rosand-range/rosand-rh2000</p><p>https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/371659/mod_resource/content/1/REOLOGIA%20DE%20FLUIDOS%20-%20apostila.pdf</p><p>https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/371659/mod_resource/content/1/REOLOGIA%20DE%20FLUIDOS%20-%20apostila.pdf</p><p>https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/371659/mod_resource/content/1/REOLOGIA%20DE%20FLUIDOS%20-%20apostila.pdf</p><p>123123 123</p><p>Questão 2	–	Resposta:	A</p><p>Resolução:	Tixotrópico	e	Reopético.</p><p>Ambos	são	casos	de	fluidos	não	newtonianos	cujas	propriedades</p><p>reológicas	dependem	do	tempo	de	aplicação	da	tensão	de</p><p>cisalhamento.</p><p>• Tixotrópicos:	diminuem	sua	viscosidade	com	a	aplicação	da</p><p>tensão,	tornando-se	mais	viscoso	quando	a	tensão	é	removida</p><p>(suspensões	concentradas,	emulsões,	óleo	cru,	tintas).</p><p>• Reopéticos:	aumentam	sua	viscosidade	com	a	aplicação	da</p><p>tensão,	diminuindo-a	quando	a	tensão	é	removida	(argila</p><p>bentinita).</p><p>Feedback	de	reforço:	A	imagem	representa	fluidos	cuja	deformação</p><p>depende	do	tempo	de	aplicação	da	tensão	de	cisalhamento,	mas,</p><p>que,	ao	remover	a	força	aplicada,	retorna	à	posição	original.</p><p>Questão 3	–	Resposta:	B</p><p>Resolução:	Reômetro.</p><p>Existem	os	reômetros	Capilar	e	Rotacional,	que	são	subdivididos</p><p>em	outras	classes	de	materiais</p><p>Feedback	de	reforço:	Cada	equipamento	apresenta	sua</p><p>particularidade	com	os	seus	acessórios.	No	caso	do	reômetro	e	do</p><p>viscosímetro,	não	é	diferente.</p><p>124124</p><p>Apresentação da disciplina</p><p>Metalurgia e microscopia óptica (MO)</p><p>Objetivos</p><p>1. Metalografia</p><p>Verificação de leitura</p><p>Referências bibliográficas</p><p>Gabarito</p><p>Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopi</p><p>Objetivos</p><p>1. Microscopia eletrônica</p><p>2. Microscopia de Força Atômica</p><p>Verificação de leitura</p><p>Referências bibliográficas</p><p>Gabarito</p><p>Espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), Espectroscopia de infravermelho e Espec</p><p>Objetivos</p><p>Fluorescência de raios X (FRX) e difração de raios X (DRX)</p><p>Objetivos</p><p>1. Os raios X</p><p>Verificação de leitura</p><p>Referências bibliográficas</p><p>Gabarito</p><p>Métodos termoanalíticos (TG, DTG, DTA e DSC)</p><p>Objetivos</p><p>1. Análises térmicas</p><p>2. Análises termogravimétricas (TG e DTG)</p><p>3. Técnicas comparativas (DSC e DTA)</p><p>Verificação de leitura</p><p>Referências bibliográficas</p><p>Gabarito</p><p>Cromatografia de Permeação de Gel</p><p>Objetivos</p><p>1. Cromatografia de Permeação de Gel</p><p>Verificação de leitura</p><p>Referências bibliográficas</p><p>Gabarito</p><p>Reologia</p><p>Objetivos</p><p>1. Introdução</p><p>2. Classificação reológica</p><p>3. Viscosímetro</p><p>4. Reômetro</p><p>Verificação de leitura</p><p>Referências bibliográficas</p><p>Gabarito</p><p>aos outros, esses apresentam um maior grau</p><p>de instabilidade, elevando sua energia termodinâmica.</p><p>Esse é uma das razões que explica os porquês de os</p><p>contornos de grãos serem relevados após o tratamento</p><p>químico, como veremos a seguir.</p><p>1.1 Ensaio metalográfico</p><p>Para realizar um ensaio metalográfico, é necessário seguir as etapas na</p><p>sequência apresentada na Figura 3.</p><p>1010</p><p>Figura 3 – Sequência de etapas para ensaio metalográfico</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>Para facilitar o manuseio do material analisado, o corpo de prova</p><p>pode ser embutido ou não. Ao realizar o embutimento da amostra,</p><p>a área para manuseio aumenta, facilitando o preparo da amostra.</p><p>O embutimento pode ocorrer de duas maneiras: a quente e a frio.</p><p>No embutimento a quente utiliza-se a embutidora (Figura 4a), o</p><p>equipamento permite a aplicação de calor e pressão no material a ser</p><p>embutido. Durante o embutimento a quente, utiliza-se um material</p><p>termorrígido, sendo geralmente a baquelite (Figura 4b), devido ao</p><p>seu baixo custo e dureza relativamente elevada. Para realizar o</p><p>embutimento, é necessário inserir o corpo de prova a ser analisado,</p><p>com a superfície a ser observada virada para baixo, e recobri-lo com</p><p>baquelite (ou o polímero de preferência). A temperatura e a pressão</p><p>aplicadas devem ser o suficiente para que ocorra a cura da resina com</p><p>um baixo intervalo de tempo (geralmente, cinco minutos). Esses valores</p><p>variam de acordo com a resina utilizada e são tabelados, comumente</p><p>encontrados nos manuais das embutidoras.</p><p>Figura 4 – Detalhes da (a) embutidora e (b) do baquelite</p><p>Fonte: Rhode (2010, p. 13).</p><p>1111 11</p><p>Além do embutimento a quente, pode-se empregar o embutimento</p><p>a frio. Para isso, é necessário utilizar um molde (pode ser PVC) para</p><p>alocar o material a ser ensaiado, com a superfície de interesse virada</p><p>para baixo, e preencher com uma resina termorrígida de cura a frio,</p><p>juntamente com o seu agente de cura (a mistura será um líquido</p><p>viscoso). Depois disso, é necessário esperar que toda a resina seja</p><p>curada e retirar a amostra do molde. De modo geral, essa técnica</p><p>demora mais do que a técnica de embutimento a quente (podendo</p><p>levar até 24 horas para a cura total da resina). Entretanto, por não</p><p>utilizar calor nem pressão, é indicada para o preparo de materiais</p><p>termosensíveis e/ou frágeis, como os poliméricos e compósitos.</p><p>Após a obtenção do corpo de prova, é necessário preparar a superfície</p><p>do material. Para isso, deve-se lixar até obter uma face plana, pois caso</p><p>apresente angulação ou irregularidade, a luz utilizada na caracterização</p><p>visual proveniente do microscópio óptico será difratada, dificultando</p><p>a análise. Deve-se utilizar, para tanto, uma sequência de lixas pré-</p><p>estabelecidas, promovendo o polimento da superfície do material.</p><p>As lixas apresentam diferentes granulometrias, classificadas de acordo</p><p>com o tamanho dos grãos abrasivos. Quanto mais finos eles forem,</p><p>melhor o acabamento superficial, por isso a classificação das lixas é</p><p>inversamente proporcional ao tamanho desses abrasivos. Durante</p><p>o lixamento, é importante começar sempre com uma lixa de menor</p><p>granulometria e aumentar gradualmente até a 1200. Visando diminuir</p><p>a rugosidade superficial, deve-se lixar o material sempre de maneira</p><p>uniforme. Ao trocar de lixa deve-se rotacionar o material em 90º,</p><p>e efetuar um novo lixamento até o desaparecimento das marcas</p><p>provenientes do lixamento anterior. A Figura 5 demonstra como deve</p><p>ocorrer a rotação durante a etapa de lixamento.</p><p>1212</p><p>Figura 5 – Representação esquemática do processo de lixamento</p><p>Fonte: Rhode (2010, p. 15).</p><p>Apesar do lixamento ser teoricamente uma tarefa simples, a prática</p><p>requer elevada habilidade. Primeiramente, as lixas devem estar fixas,</p><p>não podendo deslizar durante o processo. Para isso, utiliza-se lixadeiras</p><p>manuais ou automáticas, conforme a Figura 6. Entretanto, a técnica para</p><p>efetuar os lixamentos é de suma importância, a força aplicada deve ser</p><p>constante e uniforme em toda a superfície do material; caso contrário,</p><p>o material apresentará planos de lixamento, impossibilitando sua</p><p>caracterização óptica.</p><p>Figura 6 – Lixadeiras manual (a) e com rotação automática (b)</p><p>Fonte: Rhode (2010, p. 16).</p><p>Nas lixadeiras automáticas, a amostra pode “escapar” da mão do</p><p>operador, colidindo contra as paredes do equipamento, danificando o</p><p>trabalho realizado. Sempre que acontecer um dano físico na superfície</p><p>do material, deve-se voltar o processo, utilizando lixas de menor</p><p>granulometria.</p><p>Por isso, não desanime se nas primeiras vezes que você for lixar a</p><p>amostra tiver que voltar algumas para lixas mais grossas. Com a</p><p>experiência, o lixamento será mais natural, mais rápido e eficiente.</p><p>1313 13</p><p>Após lixar a superfície do material, retirando todas as marcas das lixas</p><p>anteriores, o metal apresentará uma superfície quase sem defeitos.</p><p>O acabamento superficial é realizado durante o polimento, utilizando</p><p>uma pasta de diamante ou alumina (abrasivos). Para isso, limpa-se a</p><p>superfície do material com água ou álcool e o polimento é realizado.</p><p>A pasta de alumina ou diamante é inserida na politriz e espalhada ao</p><p>longo do disco durante sua rotação. Assim, levemente, pode-se realizar</p><p>o polimento da superfície.</p><p>Após o preparo da superfície, o material encontra-se pronto para</p><p>ser atacado quimicamente para revelação dos grãos. Nessa etapa, é</p><p>importante notar que nem sempre o ataque químico é recomendado,</p><p>pois pode haver oxidação e impossibilitar a visualização de algumas</p><p>marcas de fadiga, que são importantes em análises de falha mecânica.</p><p>Finalmente, após o polimento, a amostra está preparada para ser</p><p>submetida ao ensaio de microscopia óptica conforme pode ser visto</p><p>na Figura 7.</p><p>Figura 7 – Corpo de prova junta de aço 1020 soldada</p><p>por arco elétrico com eletrodo revestido</p><p>Fonte: acervo do autor.</p><p>ASSIMILE</p><p>A metalografia é o processo de caracterização</p><p>visual do metal, permitindo a análise topográfica da</p><p>1414</p><p>superfície, analisando contornos de grãos. Com base</p><p>nos contornos de grãos, é possível elaborar algumas</p><p>conclusões sobre as propriedades mecânicas do metal.</p><p>Além disso, a metalografia permite inferir sobre o</p><p>histórico do material, sendo possível analisar se sofreu</p><p>determinados tratamentos térmicos, químicos e/ou</p><p>mecânicos. Finalmente, a metalografia também permite</p><p>visualizar marcas de fadiga do material, sendo um ensaio</p><p>importante para análise de falhas.</p><p>1.2 Microscopia óptica</p><p>Na maioria dos materiais, os grãos topográficos possuem dimensões</p><p>microscópicas, não sendo visíveis a olho nu. Por isso, faz-se uso de</p><p>microscópios. Os microscópios podem ser ópticos ou eletrônicos, e</p><p>essa escolha dependerá de diversos fatores, tais como: magnificação</p><p>desejada, tempo de ensaio, custo de investimento e treinamento</p><p>operacional. Este capítulo tratará dos microscópios ópticos.</p><p>Os microscópios ópticos permitem a inspeção visual da superfície</p><p>do material, possibilitando observações de detalhes de até 100</p><p>nanômetros, enquanto o olho humano permite visualizar detalhes</p><p>de até 100 micrômetros. São comumente encontrados em</p><p>laboratórios de análise microscópica e/ou metalográfica, inclusive</p><p>em alguns laboratórios de controle de qualidade, para certificação</p><p>do material adquirido. A Figura 8 mostra o funcionamento de um</p><p>microscópio óptico.</p><p>1515 15</p><p>Figura 8 – Esquema de um microscópio óptico</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>Como é possível observar na Figura 8, um feixe de luz visível é emitido</p><p>passando por um condensador para intensificá-lo. Assim, ele passa</p><p>pela amostra, atravessando as lentes objetiva e ocular. Finalmente,</p><p>é verificada a superfície do material. Se no lugar do observador for</p><p>acoplada uma câmera fotográfica de alta resolução, ela permitirá</p><p>registros topográficos do material.</p><p>No microscópio óptico, as lentes oculares ficam acopladas em</p><p>um revólver, permitindo a troca durante as análises. Apesar do</p><p>funcionamento ser simples, focar as lentes requer experiência. Para</p><p>focar a imagem, deve-se começar com a lente de</p><p>menor aumento e</p><p>ir aumentando a magnificação aos poucos. Assim, como no processo</p><p>de lixamento do material, caso a imagem fique desfocada por algum</p><p>motivo, é necessário voltar uma lente e recomeçar o processo.</p><p>Após o registro fotográfico do material, é importante lembrar de</p><p>colocar a escala da imagem para poder dimensionar os detalhes</p><p>analisados. Os microscópios ópticos geralmente são comercializados</p><p>1616</p><p>com um software de análise, que permite acrescentar a escala na</p><p>imagem, além diversas outras ferramentas, tais como determinar o</p><p>tamanho dos grãos, utilizar filtros polarizadores e alterar o tipo de</p><p>contraste utilizado. Por isso, antes de realizar a análise, é de suma</p><p>importância ler o manual para compreender como executar cada</p><p>uma das funções, aproveitando ao máximo esse equipamento tão</p><p>importante para caracterização superficial de materiais metálicos.</p><p>A metalografia é uma importante ferramenta para análise topográfica</p><p>dos metais. Entretanto, é muito importante saber o que se pretende</p><p>analisar antes de começar o ensaio metalográfico. Para a realização</p><p>do ataque químico, que revela as características microestruturais do</p><p>material, muitas vezes é utilizado o nital 2% (2% de ácido nítrico em</p><p>álcool etílico), mas o reagente pode variar de acordo com o metal</p><p>analisado, como no caso da Figura 1, onde foi utilizado Kroll 2.</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Você é o engenheiro responsável de um processo produtivo</p><p>em uma usina termoelétrica. Em um determinado dia, um</p><p>dos tubos de superaquecimento feito de aço Cr-Mo falhou,</p><p>comprometendo o processo produtivo do dia.</p><p>Esses tubos trabalham expostos a ambientes severos,</p><p>sendo expostos a temperaturas entre 540 ºC e 1000 ºC,</p><p>variando a temperatura ao longo do tubo, além de serem</p><p>expostos a elevadas pressões.</p><p>Como engenheiro responsável, cabe a você descobrir</p><p>o motivo da falha, para evitar que ela volte a ocorrer</p><p>futuramente. O que você faria?</p><p>Fonte: PRAMANICK et al. (2017).</p><p>1717 17</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1. Uma das análises que pode ser feita por meio da</p><p>metalografia é a determinação do tamanho dos grãos</p><p>do material (n), calculado com o auxílio da equação a</p><p>seguir, na qual N representa o número de grãos por</p><p>polegada quadrada: .</p><p>Analise a figura a seguir, da micrografia de um</p><p>aço carbono. Admita ampliação de 100x. O círculo</p><p>representa uma área de 1 polegada ao quadrado (1 in2.)</p><p>Figura 9 – Micrografia de um aço carbono para</p><p>fins elétricos</p><p>Fonte: adaptada de Colpaert (2008, p.120).</p><p>Assinale a alternativa que apresenta corretamente o</p><p>número de tamanho dos grãos, segundo a categorização</p><p>ASTM, da micrografia acima.</p><p>a. 23,0 ASTM.</p><p>b. 11,15 ASTM.</p><p>c. 2,0 ASTM.</p><p>1818</p><p>d. 6,6 ASTM.</p><p>e. 5,5 ASTM.</p><p>2. A caracterização é uma tarefa muito importante</p><p>quando se deseja obter mais informações do material</p><p>analisado. Existem diversas técnicas de caracterização,</p><p>com características e aplicações específicas para cada</p><p>tipo de material.</p><p>Assinale a alternativa que apresenta a definição</p><p>mais adequada de metalografia.</p><p>a. É uma foto de um metal.</p><p>b. Processo de análise de um metal.</p><p>c. Processo de preparação, observação e registro da</p><p>superfície do metal.</p><p>d. Processo de preparação da superfície de um metal.</p><p>e. Processo que permite uma análise de magnificação</p><p>de no máximo 10x.</p><p>3. As técnicas de caracterização de materiais devem</p><p>ser selecionadas de acordo com a sua aplicação e as</p><p>vantagens apresentadas.</p><p>Assinale a alternativa correta que apresenta a vantagem</p><p>de se utilizar o microscópio óptico com relação à</p><p>inspeção visual.</p><p>a. Permite visualizar estruturas de até 100 nm.</p><p>b. Permite visualizar estruturas de até 10 nm.</p><p>1919 19</p><p>c. Permite visualizar estruturas de até 1 nm.</p><p>d. Permite identificar estruturas cristalinas.</p><p>e. Permite realizar uma análise química.</p><p>Referências bibliográficas</p><p>ASKELAND, D. R.; WHRIGHT, W. J. Ciência e engenharia dos materiais. 4. ed.</p><p>São Paulo: CENGAGE, 2019.</p><p>DOS SANTOS, G. J. Estudo da viabilidade de alguns reagentes na revelação</p><p>da microestrutura de uma liga Nitinol de concentração equiatômica por</p><p>meio de ataque químico e eletrolítico. 2016. 63 f. Trabalho de Conclusão de</p><p>Curso – Engenharia de Materiais, Universidade Federal Tecnológica do Paraná.</p><p>Londrina, 2016.</p><p>PRAMANICK, A. K.; DAS, G.; DAS, S. K.; GHOSH, M. Failure investigation of super</p><p>heater tubes of coal fired power plant. Case Studies in Engineering Failure</p><p>Analysis, v. 9, p. 17-26, 2017.</p><p>RETHWISCH, D. G.; CALLISTER JR., W. D. Ciência e engenharia de materiais: uma</p><p>introdução. 9. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1 – Resposta: E</p><p>Resolução:</p><p>De acordo com a Figura, em uma polegada ao quadrado há</p><p>23 grãos distintos, temos que N = 23. Portanto:</p><p>2020</p><p>Feedback de reforço: Cálculos para determinar o tamanho de</p><p>grãos envolvem cálculos logaritmos, sendo necessário recorrer às</p><p>transformações matemáticas.</p><p>Questão 2 – Resposta: C</p><p>Resolução: Processo de preparação, observação e registro da</p><p>superfície do metal. A metalografia é todo o processo para</p><p>análise microestrutural dos metais, que vai desde a preparação</p><p>da amostra, passando pela preparação da superfície da amostra,</p><p>lixamento, polimento, ataque químico e análise topológica.</p><p>Feedback de reforço: A metalografia é o processo que reúne todas</p><p>as etapas relacionadas com a análise da superfície do material.</p><p>Questão 3 – Resposta: A</p><p>Resolução: Permite visualizar estruturas de até 100 nm.</p><p>Feedback de reforço: Devido à fonte de luz utilizada (luz visível), a</p><p>resolução é limitada a um valor. Aumentos acima dele requerem a</p><p>utilização de feixes de elétrons e outras técnicas de microscopia..</p><p>2121 21</p><p>Microscopia Eletrônica de</p><p>Varredura (MEV), Microscopia</p><p>Eletrônica de Transmissão</p><p>(MET) e Microscopia de Força</p><p>Atômica (MFA)</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• Compreender os fundamentos dos ensaios de</p><p>microscopia eletrônica de varredura, transmissão</p><p>e força atômica.</p><p>• Reconhecer as microestruturas reveladas pelos</p><p>diferentes microscópios estudados.</p><p>• Realizar um ensaio de microscopia de força</p><p>atômica para análise de corrosão.</p><p>2222</p><p>1. Microscopia eletrônica</p><p>Durante os ensaios de análise topográficas, como vimos no capítulo</p><p>anterior, muitas vezes recorremos aos microscópios, como o</p><p>microscópio óptico. Entretanto, a magnitude máxima para os</p><p>microscópios ópticos não permite a completa caracterização da</p><p>superfície do material. Essa limitação é devido à fonte utilizada,</p><p>permitindo magnificações de até 2000x.</p><p>A fim de ampliar a magnitude das micrografias, precisamos recorrer</p><p>a outras fontes, como as fontes eletrônicas. As fontes de elétrons</p><p>permitem resolução de até 0,2 nm (0,2 x 10-9 m). Os microscópios</p><p>eletrônicos mais utilizados são os de varredura e de transmissão.</p><p>1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura</p><p>A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons</p><p>na ordem de 5 keV, que passa através de lentes e condensadores e</p><p>interage com a superfície do material. Após a interação, diferentes raios</p><p>são emitidos, como os raios gamas e os raios retroespalhados. Esses</p><p>raios são detectados por meio de um detector, transformando o sinal de</p><p>entrada em imagem.</p><p>Entretanto, o MEV possui algumas desvantagens, tais como:</p><p>• Custo dos equipamentos.</p><p>• Custo das manutenções.</p><p>• Preparo da superfície da amostra.</p><p>• Nível de instrução do operador.</p><p>As desvantagens do MEV são relevadas frente às vantagens que ele</p><p>oferece, como:</p><p>2323 23</p><p>• Elevada resolução (na ordem de 1 nm).</p><p>• Elevada profundidade de foco, permitindo obter imagens com</p><p>aparência 3D.</p><p>• Obtenção de informações topológicas (com elétrons de</p><p>baixa energia).</p><p>• Obtenção do número atômico da amostra (com elétrons de</p><p>alta energia).</p><p>• Construção da imagem ponto a ponto.</p><p>• Permite alcançar magnificações de até 500.000x.</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>A elevada magnificação do MEV se torna uma vantagem</p><p>devido à elevada resolução que o feixe de elétrons</p><p>permite obter. Quando falamos em magnificação, estamos</p><p>relacionando com a capacidade de ampliação da imagem,</p><p>mesmo que a torne “borrada”; ou seja, perca a sua nitidez.</p><p>Quando tratamos sobre resolução da imagem, associamos</p><p>com a capacidade de distinção entre dois pontos</p><p>consecutivos, ou seja, a nitidez da imagem.</p><p>O funcionamento do microscópio eletrônico de varredura pode ser</p><p>observado na Figura 1.</p><p>2424</p><p>Figura 1 – Esquematização de funcionamento do MEV</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>Como é possível observar por meio da análise da Figura 1, o feixe</p><p>de elétrons é gerado na parte superior do equipamento, geralmente</p><p>utilizando filamentos de tungstênio, mas também pode ser de</p><p>Hexabroteto de Lantâneo (LaB6) ou de Field Emission Gun (FEG). Após</p><p>gerar os feixes, os elétrons passam pelas lentes condensadoras, até</p><p>atingir a superfície da amostra em uma câmara de alto ou baixo vácuo.</p><p>Após essa interação, diferentes respostas são geradas, conforme</p><p>podemos observar na Figura 2.</p><p>Figura 2 – Possíveis respostas de obtenção do MEV</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>2525 25</p><p>As respostas de interações eletrônicas geradas diferem em</p><p>profundidade de interação com o material. Essas diferentes respostas</p><p>ocorrem devido ao fato do feixe de elétrons interagir diferentemente</p><p>com as camadas eletrônicas do material, dependendo de sua</p><p>intensidade, conseguindo interagir com mais de uma fileira de átomos</p><p>na superfície. O contraste das imagens está relacionado com o peso que</p><p>os materiais apresentam.</p><p>Os elétrons secundários (do inglês, secondary electron, ou SE) são</p><p>resultantes da interação do feixe eletrônico com o material, com</p><p>interação de baixa energia (< 50 eV), formando imagens de alta</p><p>resolução (entre 3 e 5 nm). O contraste gerado nas imagens de SE se</p><p>deve ao relevo das amostras, visto que essa interação tem um livre</p><p>caminho médio de 2 a 20 nm (baixo volume de interação) (DEDAVID et</p><p>al., 2007).</p><p>Por outro lado, os elétrons retroespalhados (do inglês, backscattering</p><p>electron, ou BSE) são aqueles que possuem energias superiores a</p><p>50 eV. Geralmente, essa interação apresenta energia similar a dos</p><p>elétrons primários, sofrendo espalhamento elástico. O sinal gerado é</p><p>resultante das interações ocorridas no interior da amostra, abrangendo</p><p>maior volume de interação. As imagens formadas pelos BSE fornecem</p><p>informações que vão além do relevo do material, como informações de</p><p>diferentes composições, com contraste em função do número atômico</p><p>dos elementos presentes no material (DEDAVID et al., 2007).</p><p>Além de gerar imagens, o MEV permite acoplamento de outros</p><p>detectores, como os detectores de raios X. Usualmente, utilizam-se dois</p><p>tipos de detectores de raios X característicos, sendo por dispersão de</p><p>energia (EDS) e por dispersão em comprimento de onda (WDS). Ambos</p><p>os métodos podem ser comparados na Tabela 1.</p><p>2626</p><p>Tabela 1 – Comparação entre WDS e EDS</p><p>WDS EDS</p><p>Elementos Detectáveis Z > 4 Z > 11</p><p>Concentração mínima em ppm 220 – 750 1000</p><p>Volume mínimo da amostra 108 nm</p><p>Massa mínima 10-18 g</p><p>Resolução 10 eV 150 eV</p><p>Profundidade da amostra --- > 50 nm</p><p>Precisão quantitativa relativa --- 1 – 10%</p><p>Fonte: adaptada de Dedavid et al. (2007, p. 20).</p><p>Devido à elevada energia do feixe incidente na superfície da amostra,</p><p>deve-se tomar cuidado para que a superfície da amostra não seja</p><p>degradada durante a análise. Embora a utilização do MEV necessite</p><p>que o material observado seja um condutor elétrico, sua utilização não</p><p>é restrita apenas aos materiais metálicos. Caso a amostra analisada</p><p>não seja condutora, é possível realizar um tratamento superficial,</p><p>recobrindo-a com uma deposição física de ouro ou carbono, elevando a</p><p>condutividade do material, permitindo que as análises sejam realizadas.</p><p>A Figura 3 mostra um conjunto de imagens obtidos ao longo do</p><p>trabalho de Wang et al. (2012), que visa a análise de degradação do</p><p>fenol (C6H5OH).</p><p>2727 27</p><p>Figura 3 – Imagem de MEV e Espectro EDS, sendo: (a) detector SE (100</p><p>mil vezes); (b) detector BSE (100 mil vezes) e; (c) Espectro EDS</p><p>(100 mil vezes) demonstrando onde ocorreu a análise</p><p>Fonte: Wang et al. (2012, p. 4).</p><p>Na análise da Figura 3 é possível observar a diferença entre os grãos</p><p>(Figura 3a e b). Essa diferença de contraste reflete diretamente a</p><p>diferença entre volume de interação. Ao utilizar o BSE (Figura 3b),</p><p>percebe-se diferentes elementos, devido ao contraste da imagem. O</p><p>ensaio de EDS (Figura 3c) é um ensaio local, que permite a detecção</p><p>dos raios X característicos da amostra, permitindo realizar a análise</p><p>da composição química. Como observado na Tabela 1, o EDS permite</p><p>a detecção de elementos químicos com número atômico acima de</p><p>11 (Z > 11).</p><p>2828</p><p>ASSIMILE</p><p>O MEV é uma das técnicas de caracterização topográfica</p><p>mais utilizadas. Apesar de seu elevado custo, sua</p><p>elevada magnificação e profundidade de foco, aliado à</p><p>possibilidade de acoplamento de detectores de raios X</p><p>característicos, permite a análise de toda a superfície da</p><p>amostra. Dependendo do filamento utilizado e de alguns</p><p>componentes, o MEV pode inclusive gerar imagens 3D,</p><p>permitindo conhecer o relevo da superfície do material.</p><p>Atualmente, o MEV é indispensável nas pesquisas sobre</p><p>caracterização dos materiais, além de ser uma ferramenta</p><p>muito importante na análise de falhas.</p><p>1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão</p><p>Assim como o MEV, o Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET)</p><p>utiliza-se de um filamento para produzir um feixe de elétrons que</p><p>irá interagir com o material. Entretanto, enquanto no MEV o feixe</p><p>de elétrons interage com a amostra e libera outros espectros para</p><p>detecção, nas análises de transmissão o feixe de elétrons incidentes</p><p>sobre a amostra a atravessa e é captado pelo detector.</p><p>Devido ao fato dos feixes de elétrons atravessarem o material, a</p><p>microscopia eletrônica de transmissão (MET) não está relacionada à</p><p>análise topográfica do material, mas em conhecer seu interior. Nas</p><p>imagens de MET, as regiões claras são provenientes da passagem de luz.</p><p>Entretanto, caso o feixe incida sobre alguma barreira (algo que impeça a</p><p>transmissão da luz, como o próprio material), o caminho percorrido pelo</p><p>feixe será reduzido, revelando uma região mais escura na microscopia.</p><p>2929 29</p><p>As amostras para os ensaios de MET devem ser filmes finos, com</p><p>espessura de no máximo 100 nm. O limitante da espessura é para</p><p>garantir que alguns feixes irão atravessar a amostra, permitindo a</p><p>análise do material. Amostras muito espessas apresentam inúmeras</p><p>imperfeições, elevando a probabilidade do feixe de elétrons encontrar</p><p>inúmeras barreiras, não revelando diferença nos graus de transmissão</p><p>do feixe pela amostra.</p><p>Além da espessura, outro cuidado que se deve ter durante os ensaios</p><p>de microscopia eletrônica de transmissão (MET) é durante a análise da</p><p>imagem gerada. As imagens geradas são projeções 2D da região em que</p><p>o feixe interagiu com a amostra. Não necessariamente a projeção 2D</p><p>reflete todo o material em volume (3D) analisado.</p><p>Entretanto, a imagem MET revela informações diferentes das de MEV,</p><p>e a utilização da técnica irá depender da informação requerida pelo</p><p>pesquisador. Por exemplo, enquanto o MEV é indicado para o estudo de</p><p>células, o MET é indicado para, na mesma célula, revelar as proteínas,</p><p>como mostra a Figura 4. Em outras palavras, as técnicas não são</p><p>comparativas, mas complementares.</p><p>Figura 4 – Comparação entre MEV e MET</p><p>Fonte: Major Differences (2016).</p><p>Um comparativo entre as técnicas de Microscopia Eletrônica de</p><p>Varredura e Microscopia Eletrônica de T pode ser analisado no Quadro 1.</p><p>3030</p><p>Quadro 1 – Diferenças entre MEV e MET</p><p>Microscopia Eletrônica</p><p>de Varredura – MEV</p><p>Microscopia Eletrônica de</p><p>Transmissão – MET</p><p>Produz imagens superficiais,</p><p>permitindo análise de morfologia.</p><p>Produz detalhes sobre a</p><p>composição interna.</p><p>Feixe de elétrons detectado pela</p><p>reflexão na superfície da amostra.</p><p>Feixe de elétrons detectado por</p><p>meio da passagem pela amostra.</p><p>Magnificação: 100.000x (usual) Magnificação: 5.000.000 x</p><p>Produz imagens 3D Produz imagens 2D</p><p>Preparação da amostra: fácil (deposição</p><p>de ouro ou carbono na superfície</p><p>apenas</p><p>em amostras não condutoras),</p><p>entretanto demanda muito tempo</p><p>e possui um custo elevado.</p><p>Preparação da amostra: difícil, pois</p><p>requer filmes muito finos, o que</p><p>pode ocasionar em perda de grande</p><p>quantidade de material. Além disso,</p><p>não é todo material que é passível de</p><p>ser trabalhado para a análise do MET.</p><p>Fonte: elaborado pelo autor.</p><p>2. Microscopia de Força Atômica</p><p>Desenvolvido em 1980, o microscópio de força atômica também pode</p><p>ser denominado microscópio de tunelamento. A técnica consiste em</p><p>analisar a superfície de uma amostra com uma ponta de prova (também</p><p>conhecida como ponteira), que é montada sobre uma alavanca com</p><p>constante de mola conhecida.</p><p>Esses microscópios permitem analisar forças de interação menores do</p><p>que 1 μN entre a superfície da ponteira e a superfície da amostra. Ao se</p><p>aproximar da amostra, a ponteira interage com o material, ocasionando</p><p>na deflexão da alavanca, que é mensurada por um sistema de detecção</p><p>de posição. A ponteira caminha sobre a superfície do material, podendo</p><p>se descolar nos três eixos (x, y, z) através de um scanner de alta</p><p>resolução. Um laser é direcionado à extremidade da sonda e refletido</p><p>para um sistema de fotodetectores, enviando a informação para um</p><p>computador, formando a imagem topográfica do material analisado.</p><p>3131 31</p><p>A resolução das imagens formadas por Microscopia de Força</p><p>Atômica está diretamente relacionada com a dimensão da sonda de</p><p>varredura, com ordem de nanômetros. Entretanto, por ser uma técnica</p><p>relativamente recente, estudos para melhorar a sonda ainda estão</p><p>sendo realizados, por exemplo, a possibilidade de utilizar nanotubos</p><p>de carbono na extremidade da ponteira, elevando sua resistência ao</p><p>desgaste (PINTO et al., 2013).</p><p>Além do modo de operação, os microscópios de força atômica</p><p>(MFA) diferem dos microscópios eletrônicos pelo meio de análise:</p><p>enquanto que o MEV e o MET necessitam de uma câmara de vácuo</p><p>ou de nitrogênio líquido, os ensaios de MFA podem ser operados</p><p>em temperatura ambiente, ou até em condições especiais, como em</p><p>atmosferas inertes ou até mesmo com aquecimento.</p><p>A Figura 5 apresenta o esquema de funcionamento de um MFA.</p><p>Analisando a figura, é possível observar que o feixe de laser incide</p><p>sobre a alavanca, a reflexão é detectada por um fotodetector sensível à</p><p>posição (do inglês, PSPD), permitindo mensurar a deflexão da alavanca</p><p>devido às interações entre ponta-amostra.</p><p>Figura 5 – Esquema de funcionamento de um MFA</p><p>Fonte: Moreau (2016, p. 13).</p><p>3232</p><p>O MFA permite análises tanto de interações moleculares fracas (como</p><p>de van der Waals, com forças inferiores a 1 pN ou 10-12 N), quanto de</p><p>ligações covalentes fortes (com forças em torno de 0,1 μN). O resultado</p><p>do ensaio de MFA pode ser observado na Figura 6.</p><p>Figura 6 – Imagem MFA da superfície de ZnO</p><p>Fonte: Jordan (2016).</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Inspirado no artigo de Sousa e Brito (2010).</p><p>Imagine a seguinte situação: uma ponte construída sobre</p><p>o maior rio que nasce em Portugal tornou-se inoperante</p><p>pois um de seus cabos de aço se rompeu. O cabo de aço era</p><p>constituído por 12 enrolamentos, contendo 7 varões cada.</p><p>As autoridades locais querem saber a razão pela qual os</p><p>cabos falharam, para poderem saber como proceder.</p><p>Você foi contratado para desenvolver um laudo técnico</p><p>dizendo o que ocorreu com o cabo de aço.</p><p>Logo de início, você faz uma análise microestrutural para</p><p>saber se existe alguma diferença intrínseca entre os</p><p>cabos de aço, podendo conter defeitos microestruturais</p><p>distintos. Como não apresentou diferença, você decidiu</p><p>prosseguir com as análises.</p><p>3333 33</p><p>Quais técnicas de caracterização você deverá utilizar?</p><p>Quais resultados você conseguirá observar com a</p><p>técnica adotada?</p><p>Respondendo a essas perguntas você será capaz de</p><p>decidir como proceder para evitar que o problema</p><p>ocorra novamente.</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1. O MEV é um dos mais versáteis instrumentos</p><p>disponíveis para a observação e análise de</p><p>características microestruturais de objetos sólidos.</p><p>A principal razão de sua utilidade é a alta resolução, que</p><p>pode ser obtida quando as amostras são observadas.</p><p>Valores da ordem de 2 a 5 nanômetros são geralmente</p><p>apresentados por instrumentos comerciais, enquanto</p><p>instrumentos de pesquisa avançada são capazes de</p><p>alcançar uma resolução melhor que 1 nm.</p><p>Conhecendo as vantagens do MEV, quais das opções a</p><p>seguir é uma afirmação FALSA referente à técnica?</p><p>a. Elevada resolução das imagens.</p><p>b. Elevada profundidade de foco.</p><p>c. Construção da imagem ponto a ponto.</p><p>d. Permite alcançar magnificações de até 500.000x.</p><p>e. Permite análise do interior do material.</p><p>3434</p><p>2. A principal função de qualquer microscópio é tornar</p><p>visível ao olho humano o que for muito pequeno para</p><p>tal. A forma mais antiga e usual é a lupa, seguida do</p><p>microscópio óptico, que ilumina o objeto com luz visível</p><p>ou até mesmo com luz polarizada.</p><p>Dentre as técnicas de microscopia estudadas, assinale</p><p>a alternativa que apresenta a técnica que permite</p><p>magnificações de até 5.000.000x.</p><p>a. Microscopia Eletrônica de Varredura.</p><p>b. Microscopia Óptica.</p><p>c. Microscopia Eletrônica de Transmissão.</p><p>d. Microscopia de Força Atômica.</p><p>e. Microscopia Digital.</p><p>3. A microscopia de força atômica é uma técnica de</p><p>análise que consiste na varredura da superfície de uma</p><p>amostra com uma sonda a fim de obter sua imagem</p><p>topográfica com resolução atômica, além de mapear</p><p>certas propriedades mecânicas e físico-químicas dos</p><p>materiais que as compõe.</p><p>Assinale a alternativa que apresenta corretamente uma</p><p>vantagem do MFA frente aos microscópios eletrônicos.</p><p>a. Análise em ambientes inertes ou controlados.</p><p>b. Identificação dos elementos químicos.</p><p>c. Análise do interior do material.</p><p>3535 35</p><p>d. Utilização de feixes elétricos.</p><p>e. Análise de elétrons retroespalhados.</p><p>Referências bibliográficas</p><p>ASKELAND, D. R.; WHRIGHT, W. J. Ciência e engenharia dos materiais. 4. ed.</p><p>CENGAGE, São Paulo, 2019.</p><p>BETTINI, E.; ERIKSSON, T.; BOSTRÖM, M.; LEYGRAF, C.; PAN, J. Influence of metal</p><p>carbides on dissolution behavior of biomedical CoCrMo Alloy: SEM, TEM and AFM</p><p>studies. Electrochimica Acta, v. 56, E, 25, p. 9413-9419, 2011.</p><p>BRITO, A. S. e; MORGADO, T. L. M.; BRANCO, C. M. Caso de estudo: análise mecânica</p><p>e fractográfica de um cabo de aço pré-reforçado. Ciência & Tecnologia dos</p><p>Materiais, v. 22, n. 3-4, 2010.</p><p>CALLISTER JR., W. D. Fundamentos de ciência e engenharia de materiais. 9. ed.</p><p>Rio de Janeiro: LTC, 2016.</p><p>DEDAVID, B. A; GOMES, C. I; MACHADO G. Microscopia Eletrônica de Varredura:</p><p>aplicações e preparação de amostras. Porto Alegre: EDIPUCRS, 2007.</p><p>JORDAN, J. Atomic force microscopy for studying surface topology. 25 nov.</p><p>2016. Disponível em: https://www.jeremyjordan.me/atomic-force-microscopy-for-</p><p>studying-surface-topology/. Acesso em: 7 out. 2019.</p><p>MAJOR DIFFERENCES. 12 Differences between Scanning Electron Microscope and</p><p>Transmission Electron Microscope (SEM vs TEM). 2016. Disponível em: https://www.</p><p>majordifferences.com/2016/08/difference-between-sem-and-tem.html. Acesso em:</p><p>7 out. 2019.</p><p>MOREAU, A. L. D. Microscopia de força atômica em materiais biológicos:</p><p>biossensores e nanoferramentas. 2011. 90 f. Tese (Doutorado em Ciências) – Instituto</p><p>de Física “Gleb Wataghin”, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2011.</p><p>MUHAMMAD, S.; SAPUTRA, E.; SUN, H.; TADÉ, M. O; WANG S. Phenol degradation in</p><p>heterogeneous catalytic oxidation using Co-MCM48 and Co-natural zeolite catalysts.</p><p>IWA Conference, Busan, Korea, 2012.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1 – Resposta: E</p><p>Resolução: O MEV permite diversas caracterizações e análises da</p><p>superfície do material. Entretanto, para a análise do interior do</p><p>https://www.jeremyjordan.me/atomic-force-microscopy-for-studying-surface-topology/</p><p>https://www.jeremyjordan.me/atomic-force-microscopy-for-studying-surface-topology/</p><p>https://www.majordifferences.com/2016/08/difference-between-sem-and-tem.html</p><p>https://www.majordifferences.com/2016/08/difference-between-sem-and-tem.html</p><p>3636</p><p>material, é necessário que o feixe de elétrons</p><p>atravesse o material,</p><p>como ocorre no MET.</p><p>Feedback de reforço: O MEV permite diversas caracterizações</p><p>e análises da superfície do material; entretanto, não se deve</p><p>confundir a técnica de MEV com a de MET.</p><p>Questão 2 – Resposta: C</p><p>Resolução: Microscopia Eletrônica de Transmissão. Por permitir</p><p>análises localizadas, a magnitude alcançada pelo MET é muito</p><p>superior ao do MEV, que é na ordem de 100.000x.</p><p>Feedback de reforço: A magnitude de aplicação da imagem é</p><p>proporcional ao tipo de feixe incidente sobre a amostra e como</p><p>esse incide sobre a amostra.</p><p>Questão 3 – Resposta: A</p><p>Resolução: Análise em ambientes inertes ou controlados. Enquanto</p><p>que no MEV e no TEM é necessário utilizar vácuo ou nitrogênio,</p><p>o MFA permite ensaios à temperatura ambiente, em ambientes</p><p>inertes ou até mesmo em ambientes controlados.</p><p>Feedback de reforço: Dependendo da intensidade do feixe, algumas</p><p>condições ambientais são requeridas. Cada microscópio apresenta</p><p>suas especificidades.</p><p>3737 37</p><p>Espectroscopia na região do</p><p>ultravioleta e visível (UV-Vis),</p><p>Espectroscopia de infravermelho</p><p>e Espectroscopia Raman</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• Compreender os conceitos fundamentais acerca</p><p>da Espectroscopia na região do ultravioleta e</p><p>visível (UV-Vis).</p><p>• Entender as características compreendidas na</p><p>técnica de Espectroscopia de Infravermelho.</p><p>• Conhecer o funcionamento de uma análise</p><p>executada por meio da Espectroscopia Raman.</p><p>3838</p><p>1. Espectroscopia</p><p>A luz é uma onda eletromagnética, com intensidade e comprimento de</p><p>onda (λ) característicos. Sendo assim, o comprimento de onda pode</p><p>variar de 1000 metros (ondas de rádio) até 10-12 metros (raios gama).</p><p>E quanto menor for o comprimento de onda, maior a sua frequência.</p><p>A Figura 1 compara os comprimentos de onda com o tamanho de</p><p>alguns objetos popularmente conhecidos.</p><p>Figura 1 – Comparação entre tamanhos de objetos</p><p>com o comprimento de uma onda eletromagnética</p><p>Fonte: The Universal Matriz/DNA (2016).</p><p>A espectroscopia é a ciência que estuda a intensidade da luz em</p><p>diferentes comprimentos de ondas eletromagnéticas (espectros).</p><p>Em 1865, o físico James Maxwell demonstrou que a luz é uma onda</p><p>eletromagnética em movimento que se propaga até no vácuo. Muitas</p><p>informações podem ser extraídas das análises dos espectrais após a luz</p><p>passar por um determinado material (OLIVEIRA FILHO, 2007).</p><p>A espectroscopia é uma técnica de caracterização de materiais</p><p>e, dependendo de sua aplicação, pode ser classificada como:</p><p>espectroscopia no infravermelho, espectroscopia de massa,</p><p>espectroscopia de ressonância magnética nuclear, espectroscopia</p><p>Raman e espectroscopia no ultravioleta.</p><p>3939 39</p><p>1.1 Espectroscopia na região do ultravioleta e visível (UV-Vis)</p><p>O princípio da espectroscopia na região do ultravioleta e da luz</p><p>visível (UV-Vis) é incidir luz, com comprimento de onda entre 190 nm</p><p>(ultravioleta próximo) e 800 nm (visível), sobre um material, avaliando</p><p>as alterações da onda incidida após a interação com este material.</p><p>Em função do comprimento de onda utilizado, a técnica é denominada</p><p>Espectroscopia no UV-Vis (ultravioleta e visível) (PAVIA et al., 2015).</p><p>Esta técnica mensura a transmitância (T) com que a radiação</p><p>eletromagnética atravessa a amostra, disposta em uma cubeta</p><p>transparente (vidro, quartzo ou em acrílico descartável). Além da</p><p>transmitância, a técnica também pode trabalhar com a absorbância (A),</p><p>analisando o quanto de energia foi absorvida pelo material.</p><p>A absorção da radiação eletromagnética ocorre em função da</p><p>concentração da amostra (c), do comprimento da amostra atravessado</p><p>pela onda (b), que é igual à dimensão interna da cubeta, e de uma</p><p>constante característica de cada material, denominada absortividade</p><p>molecular (ε). Além disso, a absorbância está relacionada com a</p><p>transmitância, por:</p><p>A equação que relaciona a absorbância com a transmitância é</p><p>chamada de Lei de Beer, também conhecida como Lei de Lambert-</p><p>Beer, e considera que a radiação incidente é monocromática (ou seja, é</p><p>necessário passar por um polarizador antes de interagir com a amostra).</p><p>Olhando para o material, o ensaio consiste em emitir uma onda</p><p>eletromagnética com elevada energia, que interage com os elétrons</p><p>presentes no material, excitando-o, ou seja, elevando seu nível de</p><p>energia acima de um estado de energia fundamental. Quando retorna</p><p>para o nível fundamental, ocorre a emissão da energia excedente, em</p><p>forma de luz, captada pelo detector, conforme demonstrado na Figura 2.</p><p>4040</p><p>Figura 2 – Excitação e relaxação de um elétron</p><p>Fonte: teste de chama com spray (2008).</p><p>ASSIMILE</p><p>A Espectroscopia na região do ultravioleta e visível é uma</p><p>técnica de espectroscopia molecular, muito utilizada</p><p>para análise de compostos orgânicos, principalmente em</p><p>soluções. Entretanto, o limite máximo de concentração</p><p>para a qual a lei de Lambert-Beer é válida, conhecido como</p><p>limite de linearidade, corresponde a aproximadamente</p><p>0,01 mol.L-1. Um mol de uma substância representa a</p><p>quantidade de 6,02 x 1023 elementos da substância.</p><p>A técnica de UV-Vis é muito utilizada para determinação da</p><p>concentração de uma determinada substância. Além disso, a técnica</p><p>também é utilizada para análise de tamanho e formato das substâncias.</p><p>Os espectros obtidos após a realização de uma varredura espectral</p><p>são similares aos espectros da Figura 3. Esta análise tem como objetivo</p><p>determinar as regiões de maior absorção da amostra.</p><p>4141 41</p><p>Figura 3 – Espectros obtidos em um ensaio de UV-Vis.</p><p>a) espectro de uma partícula de ouro, b) espectro de várias</p><p>partículas de ouro (aglomerado)</p><p>(a) (b)</p><p>Fonte: Santos (2013, p. 11).</p><p>Analisando a Figura 3 é possível perceber que a curva varia de</p><p>acordo com a absorbância da amostra, que possui diferentes valores</p><p>dependendo do comprimento de onda. Com isso, pode-se obter uma</p><p>correlação entre a absorbância em determinado comprimento de</p><p>onda e a composição da amostra analisada. Conhecendo o material, é</p><p>possível prever os comprimentos de onda que apresentarão os picos de</p><p>maior intensidade, de acordo com as ligações moleculares presentes na</p><p>amostra. Entretanto, quando não conhecemos o comprimento de maior</p><p>intensidade de absorção do composto cuja concentração desejamos</p><p>determinar, precisamos fazer a varredura para identificar esse pico,</p><p>como feito na Figura 3.</p><p>Após identificado o comprimento de onda no qual o composto de</p><p>interesse tem maior absorbância, prepara-se várias amostras com</p><p>concentrações conhecidas do composto de interesse, e procede-se a</p><p>leitura da absorbância no comprimento de onda identificado como</p><p>sendo de maior intensidade. Feitas várias leituras de absorbância</p><p>em diferentes concentrações do composto de interesse, calcula-se a</p><p>equação da reta, finalizando o processo de calibração.</p><p>4242</p><p>Com a calibração realizada é possível determinar a concentração</p><p>do composto de interesse (o mesmo usado para fazer a curva de</p><p>calibração) na amostra desejada. Nesse processo a absorbância lida</p><p>é usada na equação da reta para calcular a concentração real do</p><p>composto na amostra.</p><p>Vale ressaltar que o processo de calibração citado com a determinação</p><p>da equação da reta pode ser realizado para espectroscopia em outras</p><p>faixas de comprimento de onda. Além disso, é necessária uma grande</p><p>quantidade de amostras para a determinação da equação da reta, em</p><p>que um grupo de amostras é utilizado efetivamente no processo de</p><p>calibração e outro grupo é utilizado para validação. Tal processo pode</p><p>ser realizado utilizando softwares de análise matemática, sendo o</p><p>Unscrambler X® o mais utilizado no ambiente industrial.</p><p>1.2 Espectroscopia de Infravermelho</p><p>Por permitir a análise de grupos funcionais orgânicos, a Espectroscopia</p><p>de Infravermelho é uma técnica muito utilizada na indústria</p><p>farmacêutica. Esta análise tem como função determinar o espectro</p><p>característico da amostra, podendo ser utilizado como a “impressão</p><p>digital” do material. Por serem espectros únicos, as análises são</p><p>realizadas com o auxílio de um banco de dados</p><p>de espectro de outras</p><p>amostras (conhecidas como amostras padrão, por sua elevada pureza).</p><p>A técnica consiste em varrer a amostra com todos os espectros</p><p>do infravermelho, utilizando um monocromador, que permite o</p><p>ensaio com comprimentos de onda específicos, resultando em um</p><p>interferograma. Entretanto, essa técnica requer muito tempo de</p><p>análise, tornando mais fácil a utilização do Ensaio de Espectroscopia</p><p>de Infravermelho com Transformada de Fourier, mais conhecido como</p><p>FT-IR. Usualmente, as análises são realizadas em cima do espectro de</p><p>FT-IR, e não do interferograma. A transformada de uma resposta em</p><p>outra pode ser visualizada na Figura 4.</p><p>4343 43</p><p>Figura 4 – Aplicação da Transformada de Fourier</p><p>em uma resposta de análise de Infravermelho</p><p>Fonte: adaptada de Forata et al. (2010, p. 9).</p><p>Assim como a Espectroscopia de UV-Vis, a Espectroscopia de FT-IR</p><p>também tem seus dados catalogados. Entretanto, estes são mais</p><p>usuais. O ensaio pode ser realizado em amostras de todo tipo: líquidas,</p><p>gasosas ou sólidas.</p><p>Para amostras líquidas, uma gota da solução é pressionada entre</p><p>duas películas de cloreto de sódio para realização dos ensaios. Para</p><p>amostras gasosas, o gás é expandido dentro de uma célula. Já para</p><p>amostras sólidas, normalmente são utilizadas pastilhas de KBr (Brometo</p><p>de Potássio), onde o KBr é macerado com o auxílio de um almofariz e</p><p>misturado com 2% da amostra em pó.</p><p>Após a preparação da amostra, a mistura é inserida em um molde, que</p><p>deverá ser prensado, resultando em uma pastilha transparente (quanto</p><p>mais transparente for a pastilha, melhor será a análise). Finalmente, a</p><p>amostra está pronta para análise.</p><p>Durante o ensaio, o espectro eletromagnético incide sobre a amostra,</p><p>a energia do espectro interage com ela, sendo convertida em energia</p><p>rotacional (rotação das moléculas), vibracional (modificações na energia</p><p>4444</p><p>vibracional) ou eletrônica (utilizada para as transições eletrônicas),</p><p>conforme apresentado na Figura 5.</p><p>Figura 5 – Diferentes respostas à absorção da</p><p>radiação eletromagnética pelo material</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>Assim como na Espectroscopia no UV-Vis, a resposta do FT-IR pode</p><p>ser de acordo com a transmitância ou absorbância da luz, sendo</p><p>mais comum utilizar a transmitância (por isso é interessante o uso de</p><p>pastilhas de KBr transparentes).</p><p>A varredura de comprimentos de onda mais utilizados no ensaio de</p><p>espectroscopia são de 800 nm a 15.000 nm, equivalentes a um intervalo</p><p>de número de onda de 4.000 cm-1 a 670 cm-1. Entretanto, o ensaio</p><p>pode ocorrer em três diferentes regiões, variando de acordo com o</p><p>comprimento de onda: próximo (de 12.800 cm-1 a 4.000 cm-1), médio (de</p><p>4.000 cm-1 a 200 cm-1) e longe (de 200 cm-1 a 10 cm-1) (PAVIA et al., 2015).</p><p>A Figura 6 apresenta o espectro da água analisada em um equipamento</p><p>de infravermelho próximo, na faixa de 900 nm a 2500 nm (número de</p><p>onda de 11.100 cm-1 a 4.000 cm-1). Na imagem é possível a observação</p><p>4545 45</p><p>de picos de absorção bastante característicos em alguns comprimentos</p><p>de onda, que são justamente os comprimentos relativos às ligações</p><p>químicas da água.</p><p>Figura 6 – Espectro da água analisada em equipamento de</p><p>infravermelho próximo</p><p>Fonte: elaborada pelo autor.</p><p>As análises realizadas na região do infravermelho próximo possuem</p><p>o menor custo em relação às demais. O maior custo ocorre para as</p><p>análises no infravermelho longe. Portanto, um espectrofotômetro que</p><p>realize análise no infravermelho próximo possui um custo mais acessível</p><p>que os demais. Esse é o principal fator que determina o custo das</p><p>análises. Além disso, o espectrofotômetro que trabalha na região UV-Vis</p><p>é ainda mais barato que o equipamento que trabalha no infravermelho</p><p>próximo. A diferença nos valores dos equipamentos acontece devido aos</p><p>componentes ópticos e eletrônicos utilizados na sua fabricação.</p><p>Para realizar a análise dos picos apresentados nos espectros, é</p><p>necessário reproduzir o espectro em softwares que permitam analisar</p><p>e tratar o resultado obtido. Cada pico faz menção a alguma ligação da</p><p>molécula analisada. Como exemplo, temos o espectro apresentado</p><p>pela Figura 7.</p><p>4646</p><p>Figura 7 – Espectro de FT-IR mostrando os picos de estiramento e</p><p>dobramento provenientes das ligações de C–H</p><p>Fonte: adaptada de Pavia et al. (2015, p. 33).</p><p>Analisando o espectro apresentado na Figura 7 identificam-se diversos</p><p>picos. Em moléculas contendo uma ligação simples entre carbono e</p><p>hidrogênio (C-H), quando a ligação sofre estiramento, apresenta picos</p><p>na região de 2950 cm-1. Entretanto, não ocorre apenas tensão, mas</p><p>também dobramento. Sendo assim, para comprovar que o pico está</p><p>relacionado com a ligação C-H, o pico referente ao dobramento da</p><p>ligação deve estar contido no espectro, no ponto 1450 cm-1.</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>Com o intuito de possibilitar a realização de análises mais</p><p>completas, são disponibilizadas fichas técnicas que reúnem</p><p>as principais funções orgânicas de diversos compostos,</p><p>apresentando a frequência de vibração (comprimento de</p><p>onda) obtida por meio da espectroscopia de infravermelho.</p><p>Estas fichas podem ser acessadas dentro do próprio</p><p>software do equipamento, na literatura, ou dependendo</p><p>do caso, podem ser compradas ou encontradas em artigos</p><p>científicos quando se tratarem de novos materiais.</p><p>Além da possibilidade de se obter fichas externas, caso o</p><p>ensaio se baseie em modificações do material, a própria</p><p>4747 47</p><p>amostra pura (ou seja, sem modificações) pode ser utilizada</p><p>como base para análise das alterações.</p><p>1.3 Espectroscopia Raman</p><p>A Espectroscopia Raman é uma técnica de caracterização muito</p><p>utilizada na investigação da estrutura microscópica da matéria. As</p><p>técnicas espectroscópicas fornecem informações detalhadas sobre</p><p>os níveis de energia dos materiais estudados. Após a descoberta do</p><p>efeito Compton em 1923 por A. H. Compton, em 1928 Chandrasekhara</p><p>Venkata Raman, nascido no sul da Índia, observou que quando um feixe</p><p>de luz monocromática com uma frequência transpunha um material,</p><p>a luz espalhada era composta não apenas por radiação com a mesma</p><p>frequência, mas ainda por uma série de outras linhas menos intensas.</p><p>Com esse estudo, Raman ganhou um prêmio Nobel em 1930, e esse</p><p>efeito leva o nome em sua homenagem (HÖFELMANN, 2013).</p><p>A Espectroscopia Raman, diferentemente do FT-IR, se baseia no</p><p>espalhamento inelástico da luz. Essa técnica permite analisar ligações</p><p>moleculares simétricas do tipo X-X, que não resultariam em uma</p><p>resposta no FT-IR. Por isso, a espectroscopia Raman e a FT-IR são</p><p>técnicas complementares. A resposta de ambos os espectros é diferente,</p><p>como pode ser observado na Figura 8.</p><p>Figura 8 – Espectros (A) Raman e (B) FT-IR do nitrobenzeno líquido</p><p>Fonte: Ando (2005, p. 33).</p><p>4848</p><p>A Espectroscopia Raman é uma espectroscopia superficial, fornecendo</p><p>informações a uma curta distância de interação. Além disso, fornece</p><p>impressão digital das interações moleculares presentes no material.</p><p>Esta análise é sensível a vibrações da rede cristalina, dando ao usuário</p><p>informações sobre polimorfismo, que podem ser difíceis de obter por</p><p>FT-IR. Isso permite que a Raman seja usada com bastante eficiência no</p><p>estudo da cristalização e outros processos complexos.</p><p>Assim como o FT-IR, para a análise dos picos de Raman são utilizadas</p><p>fichas catalográficas dos picos identificados. A técnica é usada para</p><p>análise de modificações superficiais dos materiais.</p><p>TEORIA EM PRÁTICA</p><p>Diversas pesquisas mostram que nanotubos de carbono</p><p>são materiais que apresentam excelentes propriedades</p><p>de adsorção, ou seja, são altamente capazes de reter em</p><p>sua estrutura átomos, íons ou moléculas de elementos</p><p>contaminantes. Entretanto, esses materiais apresentam</p><p>como desvantagem baixa maleabilidade devido as suas</p><p>dimensões nanométricas. Neste contexto, você trabalha no</p><p>setor de pesquisa e desenvolvimento de materiais e possui</p><p>como objetivo principal construir um novo material que</p><p>seja altamente eficiente na remoção de contaminantes da</p><p>água e do ar. Para isso, você pensou</p><p>em desenvolver um</p><p>compósito de matriz celulósica com nanotubos de carbono</p><p>em sua superfície com a finalidade de tornar esse material</p><p>maleável e capaz de cumprir seu principal objetivo.</p><p>Contudo, sabe-se que, para a remoção de poluentes,</p><p>quanto maior a área superficial do solvente, melhor. Com</p><p>isso, você descobriu após diversas pesquisas que existe um</p><p>tratamento químico para os nanotubos de carbono que traz</p><p>4949 49</p><p>como resultado o aumento da área superficial por meio da</p><p>introdução de funções ácidas no material.</p><p>Ao realizar o tratamento químico, você obtém como</p><p>resultado aparente dois conjuntos de pó preto e precisa</p><p>por meio de uma técnica de caracterização certificar</p><p>a efetividade do tratamento. Para isso você opta por</p><p>realizar um ensaio de espectroscopia no infravermelho</p><p>nas duas amostras, obtendo o resultado apresentado na</p><p>Figura 9 a seguir.</p><p>Figura 9 – Espectro FT-IR das amostras MWCNT-ST (sem</p><p>tratamento) e MWCNT-TQ (tratadas quimicamente)</p><p>Fonte: Vicente (2019, p. 52).</p><p>Agora é com você, analisando o espectro obtido na análise</p><p>das amostras produzidas, você conseguiria garantir a</p><p>efetividade do tratamento químico realizado? Informações</p><p>importantes para a resolução deste desafio podem</p><p>ser obtidas consultando as fichas catalográficas com a</p><p>frequência de cada tipo de material, lembrando que para</p><p>avaliar a efetividade do tratamento devemos verificar a</p><p>presença de ácido nítrico no material desenvolvido.</p><p>Bons estudos!</p><p>Fonte: adaptado de Vicente, 2019.</p><p>5050</p><p>VERIFICAÇÃO DE LEITURA</p><p>1. A espectroscopia de absorção no UV-Vis é muito</p><p>utilizada para quantificar substâncias presentes na</p><p>solução após a construção de uma curva de calibração.</p><p>Para a construção da curva de calibração, utiliza-se a</p><p>linearização proveniente da Lei de Lambert-Beer.</p><p>Assinale a alternativa que expresse a limitação da</p><p>Lei de Lambert-Beer.</p><p>a. Concentração molar – máximo 0,01 mol.L-1.</p><p>b. Tamanho da amostra – máximo 10 µ.</p><p>c. Utilização de cubeta – precisa ser de quartzo.</p><p>d. Estado físico – a amostra precisa encontrar-se no</p><p>estado gasoso.</p><p>e. Transparência – o material analisado não pode</p><p>permitir a passagem de luz.</p><p>2. A espectrometria é uma técnica que avalia a intensidade</p><p>da luz em diversos comprimentos de onda, inclusive</p><p>quando se trabalha na região do infravermelho.</p><p>De acordo com a Espectroscopia de Infravermelho,</p><p>classifique as afirmações abaixo com verdadeiro (V)</p><p>ou falso (F).</p><p>( ) É resultante da absorção de luz.</p><p>( ) Permite utilizar água como solvente.</p><p>5151 51</p><p>( ) Elevada preparação da amostra.</p><p>( ) Obedece à Lei de Lambert-Beer.</p><p>Assinale a alternativa que apresenta a sequência correta</p><p>de V para as afirmativas verdadeiras e F para as falsas.</p><p>a. V – V – F – V.</p><p>b. F – F – V – F.</p><p>c. V – F – V – F.</p><p>d. F – V – F – V.</p><p>e. F – F – V – V.</p><p>3. A Espectroscopia de Raman, descoberta pelo indiano</p><p>Chandrasekhara Venkata Raman, se baseia na análise</p><p>da dispersão da luz. Ou seja, no espalhamento</p><p>inelástico da luz.</p><p>Com base na Espectroscopia de Raman, assinale a</p><p>alternativa correta.</p><p>a. O material apresenta defeitos.</p><p>b. A luz é refratada.</p><p>c. Os elétrons são excitados.</p><p>d. A luz é refletida.</p><p>e. Não ocorre absorção de energia.</p><p>5252</p><p>Referências bibliográficas</p><p>ANDO, R. A. Espectroscopia vibracional, Raman ressonante e eletrônica de</p><p>nitroderivados em sistemas conjugados. Dissertação (Mestrado em Química).</p><p>Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2005.</p><p>ASKELAND, D. R.; WHRIGHT, W. J. Ciência e engenharia dos materiais. 4. ed.</p><p>CENGAGE, São Paulo, 2019.</p><p>CALLISTER JR., W. D. Fundamentos de ciência e engenharia de Materiais. 9. ed.</p><p>Rio de Janeiro: LTC, 2016.</p><p>FORATO, L. A.; FILHO, R. B.; OSIRO, D.; BICUDO, T. C.; COLNAGO, L. A.</p><p>A espectroscopia na região do infravermelho e algumas aplicações. São Carlos:</p><p>Embrapa Instrumentação, 2010.</p><p>HÖFELMANN, K. C. G. Espectroscopia Raman por Transformada de Fourier e</p><p>análise de molhabilidade nos filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H).</p><p>Dissertação (Mestrado em Física). Universidade do Estado de Santa Catarina,</p><p>Joinville, 2013.</p><p>PAVIA, D. L.; LAPMAN, G. M.; KRIZ, G. S.; VYVYAN, J. R. Introdução à espectroscopia.</p><p>5 ed. São Paulo: CENGAGE, 2015.</p><p>PORTAL DO CLUBE DA QUÍMICA. Teste de chama com spray. 2008. Disponível</p><p>em: http://clubedaquimica.com/index.php/2018/01/18/teste-de-chama-com-spray/.</p><p>Acesso em: 21 out. 2019.</p><p>SANTOS, N. T. dos. Nanopartículas de ouro como sistema de liberação de droga</p><p>associada à Berberina: síntese e caracterização. Monografia (Curso de Farmácia).</p><p>Universidade de Brasília, faculdade de Ceilândia, 2013.</p><p>THE UNIVERSAL MATRIX. Luz e ondas eletromagnéticas: importantes</p><p>informações. 11 nov. 2016. Disponível em: https://theuniversalmatrix.com/pt-br/</p><p>artigos/?tag=eletromagnetico. Acesso em: 17 out. 2019.</p><p>VICENTE, C. C. Filtro Compósito Celulose/Nanotubo de Carbono para a Remoção</p><p>de Contaminantes. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais).</p><p>Universidade Tecnológica Federal do Paraná, campus Londrina, 2019.</p><p>Gabarito</p><p>Questão 1 – Resposta: A</p><p>Resolução: Concentração molar – máximo 0,01 mol.L-1. A limitação</p><p>da aplicação da lei está na concentração. Em soluções mais</p><p>concentradas, as interações entre os solutos passam a ser</p><p>http://clubedaquimica.com/index.php/2018/01/18/teste-de-chama-com-spray/</p><p>https://theuniversalmatrix.com/pt-br/artigos/?tag=eletromagnetico</p><p>https://theuniversalmatrix.com/pt-br/artigos/?tag=eletromagnetico</p><p>5353 53</p><p>significativas, podendo resultar em maior absorção da luz,</p><p>mascarando o resultado verdadeiro. Para análises mais</p><p>concentradas, é preciso fazer um ajuste na curva.</p><p>Feedback de reforço: A técnica de espectroscopia no ultravioleta</p><p>e visível é uma técnica muito eficiente para caracterização de</p><p>materiais e os resultados podem ser analisados tanto em função</p><p>da transmitância como da absorbância, relacionando uma</p><p>propriedade com outra por meio da Lei de Beer. Entretanto,</p><p>algumas características da solução devem ser observadas para que</p><p>as equações possam ser corretamente utilizadas.</p><p>Questão 2 – Resposta: C</p><p>Resolução: V – F – V – F. O infravermelho não permite a utilização</p><p>da água como solvente devido às elevadas interações da água.</p><p>A ligação O-H apresenta um pico muito intenso, que iria mascarar</p><p>todos os demais picos. O pico de O-H é tão intenso que, de modo</p><p>geral, mesmo secando as amostras, a umidade do ar é o suficiente</p><p>para fazer aparecer uma banda representativa no espectro.</p><p>Feedback de reforço: A técnica de espectroscopia no infravermelho</p><p>apresenta importantes diferenças com relação à técnica de</p><p>espectroscopia no ultravioleta e visível (UV-Vis), como por exemplo</p><p>com relação ao meio de análise e as equações aplicáveis.</p><p>Questão 3 – Resposta: E</p><p>Resolução: Não ocorre absorção de energia. Durante os ensaios</p><p>de RAMAN, não ocorre absorção de energia (quando ocorre, ela</p><p>não é considerada), pois a espectroscopia ocorre o mais próximo</p><p>da superfície possível.</p><p>Feedback de reforço: Um dos fatores da Espectroscopia Raman</p><p>é que esta ocorre muito próximo da superfície do material, com</p><p>isso algumas características referentes a esta técnica devem ser</p><p>observadas.</p><p>545454</p><p>Fluorescência de raios X (FRX) e</p><p>difração de raios X (DRX)</p><p>Autor: Diego Ruben Martin</p><p>Objetivos</p><p>• Entender como ocorre a emissão de raios X.</p><p>• Analisar tensão em um material por DRX.</p><p>• Determinar o tamanho de grão por DRX.</p><p>• Conhecer os processos de DRX e FRX.</p><p>5555 55</p><p>1. Os raios X</p><p>Descoberto em 1895 pelo pesquisador Wilhelm Conrad Röntgen, o</p><p>estudo de raios X tem se tornado cada vez mais utilizado no campo</p><p>de caracterização dos materiais, podendo ser utilizado desde a leitura</p><p>dos ossos até a determinação da estrutura cristalina de um material.</p><p>Entretanto, foi apenas em 1912 que Max von Laue observou as</p><p>interferências dos raios X com os cristais. Após alguns estudos, postulou</p><p>que os raios X difratavam ao incidir sobre o cristal. Bragg W. L. e seu pai,</p><p>Bragg W. H., desenvolveram a Lei de Bragg para poder explicar a razão</p><p>pela</p><p>qual os planos de clivagem pareciam refletir os feixes de raios X em alguns</p><p>determinados ângulos de incidência (CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2018).</p><p>Os raios X são ondas eletromagnéticas de elevada frequência (em</p><p>torno de 1018 Hz) e baixo comprimento de onda (em torno de 10-2 nm),</p><p>possibilitando a elevada energia fotônica (entre 10 keV e 500 keV)</p><p>(CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2018).</p><p>Na obtenção dos raios X para análise é preciso utilizar um feixe de</p><p>elevada energia eletromagnética. Para isso, elétrons em alta velocidade</p><p>colidem com o material alvo do estudo. Os elétrons são, geralmente,</p><p>provenientes de um filamento quente de tungstênio, a uma alta voltagem</p><p>entre o cátodo e o ânodo.</p><p>A colisão do elétron incidente com o material ocorre nas camadas mais</p><p>internas dos átomos que constituem a superfície do material, como</p><p>apresentado pela Figura 1.</p><p>Figura 1 – Produção dos raios X para caracterização dos materiais</p><p>Fonte: Macedo Jr. e Pereira (2011, p. 4).</p><p>5656</p><p>Por meio da Figura 1 observamos que a colisão entre os elétrons não ocorre</p><p>na camada de valência, mas na camada mais próxima ao núcleo. A energia</p><p>da colisão é tão elevada que é capaz de remover o elétron do centro do</p><p>material, tornando-o instável. Para tornar as camadas internas estáveis</p><p>novamente, ocorre o que chamamos de relaxação. Ou seja, os elétrons de</p><p>camadas superiores decaem para as camadas internas, liberando energia</p><p>extra. Esse efeito é oposto ao efeito de excitação eletrônica.</p><p>Quando ocorre esse efeito de relaxação, há a emissão de um raio X</p><p>característico do decaimento. Se o decaimento ocorrer da camada L para</p><p>a camada K, temos a emissão Kα; se ocorrer da camada M para a L, temos</p><p>Mα. Entretanto, se o decaimento ocorrer da camada M para a camada K,</p><p>temos a emissão dos raios Kβ.</p><p>PARA SABER MAIS</p><p>Quando o decaimento ocorrer de uma camada adjacente</p><p>para a outra logo abaixo, a emissão do raio é caracterizada</p><p>como α (alfa). Quando o decaimento ocorre a partir de</p><p>duas camadas superiores, os raios são considerados β</p><p>(beta). Essa distinção é importante, pois cada uma dessas</p><p>emissões possui uma energia quantizada, permitindo a</p><p>identificação dos decaimentos a partir de comparações</p><p>com fichas técnicas de decaimento de raios X. O Quadro a</p><p>seguir mostra algumas dessas informações.</p><p>Quadro 1 – Informações de Kα e Kβ de alguns elementos</p><p>Elemento Número Atômico Kα (nm) Kβ (nm)</p><p>Cromo 24 0,22909 0,20849</p><p>Ferro 26 0.19373 0.17567</p><p>Níquel 28 0,16591 0,15002</p><p>Cobre 29 0,15418 0,139225</p><p>Fonte: adaptado de Askeland e Wright (2019).</p><p>5757 57</p><p>Os conceitos apresentados são de fundamental importância para</p><p>conhecer e compreender duas técnicas que se baseiam na análise de</p><p>raios X, que são a difração de raios X e a fluorescência de raios X, como</p><p>veremos nos tópicos a seguir.</p><p>1.1 Difração de raios X</p><p>A técnica de difração de raios X (conhecida como DRX), ao lado do MEV,</p><p>são as técnicas mais utilizadas para a caracterização dos materiais</p><p>cristalinos. O ensaio de DRX até pode ser realizado em elementos</p><p>amorfos; entretanto, a resposta não resultará em um dado analisável</p><p>pelo fato de toda técnica se basear no postulado de Max von Laue,</p><p>sobre a incidência de raios X em cristais.</p><p>Em um material cristalino, cada grão presente no material é</p><p>denominado cristal, e estes apresentam uma certa periodicidade</p><p>de repetição. A menor unidade de repetição do cristal é conhecida</p><p>como célula unitária. Atualmente, são conhecidas 14 células unitárias,</p><p>derivadas de sete diferentes redes bravais.</p><p>Sendo assim, torna-se necessário conhecer as possíveis células unitárias</p><p>encontradas como resultado dos ensaios de DRX. As redes bravais</p><p>são conjuntos geométricos que os cristais podem assumir, sendo eles:</p><p>cúbico, tetragonal, ortorrômbica, romboédrica, hexagonal, monoclínica</p><p>e triclínica. Entretanto, os cristais podem se compactar de maneiras</p><p>diferentes, dando origem às 14 células unitárias que conhecemos,</p><p>demonstradas na Figura 2.</p><p>5858</p><p>Figura 2 – Células unitárias convencionais às 14 redes de Bravais,</p><p>agrupadas por sistemas cristalográficos</p><p>Fonte: Askeland e Wright (2019, p. 46).</p><p>Dentre as 14 células unitárias, as mais comuns são a CCC (cúbica de corpo</p><p>centrado), CFC (cúbica de face centrada) e a HC (hexagonal compacta).</p><p>Você deve se lembrar dessas informações de quando você estudou</p><p>Ciência dos Materiais. Se você não lembra, ou não estudou essa disciplina,</p><p>é recomendado que você leia o Capítulo 3 do livro Ciência e Engenharia</p><p>de Materiais: uma Introdução (CALLISTER JR.; RETHWISCH, 2018) para</p><p>entender melhor sobre as células unitárias, uma vez que é um conteúdo</p><p>de fundamental importância, entretanto não é o foco deste tópico.</p><p>Além de conhecer as células unitárias, é importante saber o</p><p>procedimento para determinar os índices de Miller, informações</p><p>utilizadas no estudo de raios X. Existem índices de Miller (hkl) vetoriais</p><p>5959 59</p><p>e planares. Para a notação vetorial, basta utilizar a equação para</p><p>determinação de vetores, subtraindo o ponto inicial do vetor do ponto</p><p>final. Ao estudar os índices de Miller planares, o plano é constituído pelo</p><p>inverso de onde toca o eixo de existência do plano. Após determinar</p><p>os pontos de intersecção, realiza-se a inversão de cada um dos índices.</p><p>Para facilitar o entendimento de como obter os índices de Miller</p><p>planares em uma estrutura cúbica, tem-se a Figura 3 como explicação.</p><p>Figura 3 – Exercício para cálculo do índice de Miller planar</p><p>Fonte: adaptada de Callister Jr. e Rethwisch (2018, p. 91).</p><p>Além do exemplo citado na Figura 3, duas considerações importantes</p><p>devem ser feitas para a determinação do índice de Miller planar.</p><p>A primeira situação ocorre quando o plano cristalográfico cruza</p><p>qualquer eixo de referência em uma coordenada com valor negativo,</p><p>este índice é indicado na notação com uma barra acima do número, por</p><p>exemplo: . Outro caso é quando o índice de Miller resulta em um</p><p>valor fracionado, por exemplo (1 ½ ½). Nesta situação deve-se multiplicar</p><p>todos os valores hkl por uma constante, tornando-os todos valores</p><p>inteiros, por exemplo: 2 x (1 ½ ½) resulta em um plano (211).</p><p>O conhecimento dos índices de Miller são fundamentais para as análises</p><p>de DRX. E ainda, os índices de Miller estão diretamente relacionados</p><p>com a Lei de Bragg para cristalografia, dada por:</p><p>6060</p><p>Sendo n um número inteiro e λ o comprimento de onda do raio</p><p>X incidente (em torno de 10-10 m). A distância interplanar está</p><p>representada por dhkl e o ângulo θ, que é o ângulo entre o raio incidente</p><p>e o refratado.</p><p>A relação que determina o valor da distância interplanar (dhkl) varia de</p><p>acordo com as estruturas das redes bravais. Para estruturas cúbicas,</p><p>esse valor é dado por:</p><p>Sendo α a aresta do cristal. Os valores de h, k, l são os valores dos</p><p>índices de Miller que se relacionam com as estruturas cúbicas da</p><p>seguinte maneira:</p><p>• CCC: a soma h + k + l deve ser par.</p><p>• CFC: os valores de h, k, l devem ser todos pares ou todos ímpares.</p><p>Ao realizar o ensaio de DRX, são obtidas informações de intensidades de</p><p>reflexão dos raios X emitidos de acordo com a variação do ângulo θ. Isso</p><p>ocorre devido ao fato do material ser colocado em um “porta-amostra”,</p><p>e ser rotacionado para que ocorra a análise da maior quantidade de</p><p>grãos possíveis, pois apenas algumas orientações apresentam respostas</p><p>significativas de acordo com o ângulo de incidência.</p><p>Para a determinação do parâmetro de rede e da célula unitária, apenas</p><p>a intensidade do pico é utilizada. Entretanto, com o DRX podemos</p><p>também fazer análise de tensão residual no material e tamanho de</p><p>grão. Na análise de tensão residual, pode ocorrer tanto o deslocamento</p><p>quanto o achatamento dos picos, conforme evidenciado na Figura 4.</p><p>6161 61</p><p>Figura 4 – Análise de Tensão Residual no DRX</p><p>Fonte: Sousa (2012, p.18).</p><p>Entretanto, quando desejamos determinar o tamanho do grão</p><p>analisado, utiliza-se a largura a meia altura dos picos. A equação que</p><p>permite mensurar o tamanho do grão é a Equação de Scherrer.</p><p>A Figura 5 exemplifica o conceito apresentado.</p>