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C A P Í T U L O 17 Substâncias carboniladas I — Substituição nudeofílica acílica 1131
Resumo das reações
1. Reações de haletos de acila (Seção 17.8)
R
O
II
c ____ +
o
II
CH, O
O
+ CHjOH
R ^ C 1
O O
II II
C' JC + c r
o
C . + HCI
O
II
■C H20
O
+ HCI
O
^ ' a + 2 C H ’NHl
O
j C ^ + c h 3n h 3 c r
R NHCHj
2. Reações de anidridos de ácido (Seção 17.9)
R'
O
II
C + CH,OH
O
II
+ RCOH
O O
R O ^ R
+ H20
O
2 R ^ O H
R-
O
II
-C + 2 CH 3NH2
O
í
R ' ""NHCH
o
II ♦
+ R C O ' H3NCH3
3. Reações de ésteres (seções 17.10 - 17.13)
O O
II HCI II
+ CH 3OH A - - + ROH
R R OCH3
O
R'
+ H,0
HCI
O
R/ C ^ d H Í + ROH
O
R/ C ^ 1 R 1 + H2°
O
HO
O
/ C v _ _ + c h 3n h 2
R OR
O
JC_________ + ROH
R ®[HCH3
1321 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
4. Reações de ácidos carboxílicos (Seção 17.14)
O O
HCI II
JC___+ CHjOH A _______+ H20
R Ü H l R OCH3
O O
.C. + CH3 NH2 * |i: +
R OH R ^ O - H 3 NCH3
5. Reações de amidas (seções 17.15 e 17.16)
O O
HCI II +
x \ + h 2o — —» JC. + n h 4
R NH2 - A R OH
O
P20 5
R C = N
R ^ NH2 *
6 . Síntese de Gabriel de aminas primárias (Seção 17.17)
RCĤ I.hcÍ^ oT RCĤ
3. HO-
7. Hidrólise de nitrilas (Seção 17.18)
+HCI
R C = N + H20 — -» + NH4
A R OH
8. Ativação de ácidos carboxílicos pelos químicos (Seção 17.20)
O O
n ii
/ C . + SOCl2 — + / C . + S 0 2 + HCI
R ^ P H â R/ ^ ®
9 0
i ll
3 X ------- + PC13 — * 3 . C ^ + H3PO3
O O O
II p20 5 II
2 X . — ^ / C
R ^ O H R
9. Ativação de ácidos carboxílicos pelas células (Seção 17.20)
O O O O O O O O
Ji II i' II enzima II
/ c \ + / K s K s K ------* / c\ s K + s K
R O- -O R o i _ 0- -0 ^ 0 l> d
O
II
R O
O O O
enzima
. * 
0 ó - ° o - 0 o Ad
oí
C A P Í T U L O 17 Substâncias carboniladas I — Substituição nucleofílica acílica 1133
O
IIA
o o o
- O ^ o W l ^ A d
o
enzima
O O
II II
- ° ÍV°T o
CH
O
II
,A o-
o o o
O rv O O
enzima CoASH
O
II
CH3—C - S C oA + AMP
acetil-CoA
10. Desidratação de ácidos dicarboxílicos (Seção 17.21)
+
O O
ii ii
CH3 O CH;
O
II
CH3 OH
Palavras-chave
ácido carboxílico (p. 81) 
ácido graxo (p. 1 1 0 ) 
adenilato de acila (p. 124) 
alcoólise (p. 1 0 1 ) 
amida (p. 86) 
aminoácido (p. 81) 
aminólise (p. 1 0 1 ) 
anidrido acético (p. 100) 
anidrido misto (p. 85) 
anidrido simétrico (p. 85) 
biossíntese (p. 123) 
carbono a (p. 80) 
carbono carbonílico (p. 83) 
catalisador (p. 105)
derivado de ácido carboxílico (p. 92) 
detergente (p. 1 1 1 ) 
éster (p. 85)
esterificação de Fischer (p. 113) 
fosfato dc acila (p. 124) 
gordura (p. 83) 
grupo acila (p. 81) 
grupo carbonila (p. 79) 
grupo carboxila (p. 84) 
haleto de acila (p. 98) 
hidrólise (p. 1 0 1 ) 
imida (p. 118)
interações hidrofóbicas (p. 1 1 1 ) 
intermediário tetraédrico (p. 79)
lactama (p. 86) 
lactona (p. 86) 
miscela (p. 1 1 1 ) 
neurotransmissor (p. 126) 
nitrilas (p. 87) 
óleos (p. 1 1 0 )
oxigênio carbonílico (p. 87) 
pirofosfato de acila (p. 91) 
reação de substituição nucleofílica 
acílica (p. 93) 
reação de transesterificação (p. 1 0 1 ) 
sabão (p. 1 1 1 ) 
saponificação (p. 1 1 1 ) 
síntese de Gabriel (p. 118) 
substância carbonilada (p. 130)
1 4 6 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
Se o grupo aldeído estiver ligado ao anel, o aldeído é nom eado pela adição de ‘carbaldeído’ ao nom e da substância 
cíclica.
nomenclatura sistemática: 
nomenclatura comum:
N a Seção 8.1, volum e 1, vim os que o grupo carbonílico tem m aior prioridade do que um grupo álcool ou am ina. 
C ontudo, as substâncias carboniladas não têm a m esm a prioridade. A s prioridades de vários grupos carbonílicos na 
nom enclatura estão m ostradas na Tabela 18.1.
Se um a substância tiver dois grupos funcionais, aquele com a m enor prioridade é indicado pelo seu prefixo. O pre­
fixo de um oxigênio de aldeído que é a parte do hidrocarboneto correspondente é ‘o x o \ O prefixo do carbono núm ero 
1 do grupo aldeído que não faz parte do hidrocarboneto correspondente é a ‘fo rm ila’
CH 3CHCH2 H
■ I
3-hidroxibutanal
H C = 0
H ’ ' O C H ,
5-oxopentanoato de metila
CH3CH2CHCH2CH2 1 OCH2CH3
4-formil-hexanoato de etila
frans-2-metilciclo-hexanocarbaldeído benzenocarbaldeído
benzaldeído
Tabela 18.1 Sum ário da nom enclatura do grupo funcional
Sufixo do nom e Prefixo do nom e
Ácido carboxílico -ó ico (ácido no início)
-oato
-am ida
-nitrila
Carboxi
Alcoxicarbonila
Amida Amido
Nitrila Ciano
Aldeído
Aldeído Formil (— C H = 0 )
Cetona -ona.
Hidroxi
Amina Aminoamina
Alceno Alquenila
Alquinila
Alquila
aumento de 
prioridade Alcino
Alcano
Éter Alcoxi
Haleto de alquila
Se um a substância tiver tanto o grupo funcional alceno com o um aldeído, o alceno é citado prim eiro, com a term i­
nação *0 ’ substitu ída por 4a l \
CH3C H = C H C H f ''
3-pentenal
C A P Í T U LO 1 8 Substâncias carboniladas II — Adição nudeofílica acílica... 187
Uma etapa útil na retrossíntese é a desconexão — 
quebra de ligações para produzir dois fragmentos. Os sin ­
tons são fragmentos da desconexão. Um equivalen te sin ­
tético é o reagente usado como fonte de sintons.
A adição nudeofílica a carbonos carbonílicos de uma 
substância carbonilada a,/3-insaturada da classe II é cha­
mada ad ição d ire ta ; a adição ao carbono /3 é denominada 
adição con jugada. A ocorrência da adição direta ou con- 
ugada depende da natureza do nucleófilo, da estrutura da 
substância carbonilada e das condições reacionais. Os 
nucleófilos que formam produtos instáveis de adição dire­
ta — íons haleto, íon cianeto, tióis, alcoóis e aminas — 
formam produtos de adição conjugada. Os nucleófilos que
formam produtos estáveis de adição — íon hidreto e car- 
bânions — formam produtos de adição com grupos carbo­
nílicos reativos e produtos de adição conjugada com 
grupos carbonílicos menos reativos. Um reagente de 
Grignard com uma ligação C — Mg altamente polarizada 
reage com ligações C = 0 duras; um reagente de Gilman 
com uma ligação C — Cu menos polarizada reage com a 
ligação C = C mole.
Os nucleófilos form am produtos de substituição 
nudeofílica acílica com substâncias carboniladas a,/3- 
insaturadas da classe I, que tem grupos carbonílicos reati­
vos e produtos de adição conjugada com substâncias com 
grupos carbonílicos menos reativos.
R e s u m o d a s r e a ç õ e s
. Reação de substâncias carboniladas com carbonos nucleofílicos (Seção 18.4).
a. Reação do formaldeido com o reagente de Grignard forma um álcool primário:
O
r
W ' " H 2. H30-
b. Reação de um aldeído (diferente do formaldeido) com um reagente de Grignard forma um álcool secundário:
0 OH
1 i j j g a ^ i H
R H H30 |
n
c. Reação de uma cetona com reagente de Grignard forma um álcool terciário:
O OH
J - i s a e u r —c —r '
R R' H3° |
CH3
d. Reação de um éster com um reagente de Grignard forma um álcool terciário com dois substituintes idênticos:
O OH
II 1. 2CH3MgBr I ,
R ^ OR' 2 H>°‘ R ,]
e. Reação de um cloreto de acila com um reagente de Grignard forma um álcool terciário com dois substituintes idênticos:
O OH
1. 2 CH3MgBr
R / ^ \ C l 2 H3 °
f. Reação de C 0 2 com reagente de Grignard forma um ácido carboxílico:
188 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
O
° = c = ° 4 ^ 3 0 ^ “ ' CH3- C - O H
g. Reação com íons acetileto:
0 OH
1 1. RC=C „
R - ' - 'R 2 *>0 ' ' *
h. Reação com fon cianeto:
O OH
“C=N I
X . — hcT R - C - O e N
R R HCI
2. Reações de substâncias carboniladas com íons doadores de hidreto (Seção 18.5). 
a. Reação de um aldeído com boro-hidreto de sódio forma um álcool primário:
l 1. NaBH4
R ^ H 2- H3°*
r c h 2o h
b. Reação de uma cetona com boro-hidreto de sódio forma um álcool secundário:
1
?h1.NaBH4 „ ^ „
-> R —C H — RR 2 . HjO*
c. Reação de um éster com hidreto de lítio alumínio forma dois alcoóis:
l ' h o H4 * RCH2OH + R'OH 
R O R ' 2- H3°
d . Reação de um éster com hidreto de diisobutilalumínio forma um aldeído:
1 .[(CHj)2CHCH2]2AIH, -78 °C
O R' 2 H2° R ' ' ^ H
e. Reação de um ácido carboxílico com hidreto de lítio e alumínio forma um álcool primário:1.UAIH4 o _
R OH 2 H>°‘ ’ G !
C A P Í T U L O 18 Substâncias carboniladas II — Adiçào nucleofílica acílica... |189
f. Reação de um cloreto de acila com hidreto de lítio e alumíno forma um álcool primário:
O
1. LiAIHy—J I • L IM In A
^ ^ c l 2. H30 + * R —CH2— OH
g. Reação de uma amida com hidreto de lítio e alumínio forma uma amina:
_ 1.LiAIH4 ̂ VT¥T
r ^ n h 2 2 H >° ‘
J c ^ 2 h T 4 * R -C H z h N H R '
R NHR' 2H 2°
0
1 I.L 1AIH4 „
/ C . 7 h n — > R —CH2— N — R
R NR' 2 H *° I
R'
R"
3 Reações de aldeídos e cetonas com aminas (Seção 18.6).
a. Reação com uma amina primária forma uma imina:
R ̂ catalítico R^
C = 0 + H2NZ ' H —t C = N Z + H20
R R
quando Z = R, o produto é uma base de Schiff; Z pode também ser OH, NH2, NHC6H5, NHC6H3(N 0 2)2 ou NHCONH2.
b. Reação com uma amina secundária forma uma enamina:
catalítico R^ 
^ = 0 + RNHR r - H— " J Z - "
— CH — C
\ \
N^+ H20
c. A redução de Wolff-Kishner converte um grupo carbonílico a um grupo metileno:
O
\\ NH2NH2
R ^ ^ R ' HO-, \ R CH2r-R
Reações de um aldeído ou uma cetona com oxigênio nucleofílico.
a. Reação de um aldeído ou uma cetona com água forma um hidrato (Seção 18.7):
C A P Í T U L O 18 Substâncias carboniladas II — Adição nudeofílica acílica... 191
9. Reações de aldeídos ou cetonas a,p-insaturados com nucleófilos (Seção 18.13):
m u
OH
I
R C H =C H Ç R ' ■
O adição direta
R C H =C H C R ' + NuH
O
RCHCH.CR'
■Nu
adição conjugada
Nucleólilos que são bases fracas ( “ CN. RSH, RNH2, Br~) c R2CuLi formam produtos de adição conjugada. Nucleófilos que 
são bases fortes (RLi, RMgBr e H * ) formam produtos dc adição direta com grupos carbonila reativos e produtos de adição 
conjugada com grupos carbonila menos reativos.
10. Reações de derivados de ácidos carboxílicos a.fi-insaturados com nucleófilos (Seção 18.14):
O
II
RCH=CHCC1 + NuH
I
> R C H =C H C N u + HCI
substituição 
nudeofílica acílica
O O
11 _ —. iiRCH = CHCNHR + NuH ---------- > RCHCH2CNHR
N ü
adição conjugada
Os nucleófilos formam produtos de substituição nudeofílica acílica com grupos carbonílicos conjugados reativos e produtos 
de adição conjugada com grupos carbonílicos menos reativos.
Palavras-chave
acetal (p. 168) 
adição conjugada (p. 181) 
adição direta (p. 181) 
adição nudeofílica (p. 150) 
aldeído (p. 150) 
base de SchiíT (p. 159) 
cetal (p. 168) 
cetona (p. 144) 
cianoidrina (p. 154) 
desconexão (p. 178)
desoxigenação (p. 164) 
enamina (p. 160) 
equivalente sintético (p. 178) 
faces Re e Si (p. 177) 
fenil-hidrazona (p. 163) 
grupo de proteção (p. 171) 
hcmiacetal (p. 168) 
hemicetal (p. 168) 
hidrato (p. 165) 
hidrazona (p. 163)
ilida (p. 174) 
imina (p. 159) 
oxima (p. 163) 
reação de redução (p. 156) 
reação de Wittig (p. 174) 
reação nudeofílica de 
adição-eliminação (p. 150) 
semicarbazona (p. 163) 
sinton (p. 178) .
substituição nudeofílica 
acílica (p. 150)